DE2105181A1

DE2105181A1 - Neue Merocyaninfarbstoffe fur die spektrah Sensibriisiemng von hebt empfindlichen Silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE2105181A1
Application number: DE19712105181
Authority: DE
Inventors: Henri Mortsel Schelle kens Jozef Remy Wilsele Ghys Theo fiel Hubert Kontich Depoorter, (Belgien)
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-02-17
Filing date: 1971-02-04
Publication date: 1971-09-23
Also published as: BE761964A; CH558952A; US3765901A; GB1335964A; SU471741A3

Description

Neue Merocyaninfarbstoffe für die spektrale Sensibilisierung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen.

Priorität : Grossbritannien, den 17.Februar 1970, Anm.Nr. 7585/70 Gevaert-Agfa N.V., Mortsel, Belgien·

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Merocyaninfarbstoffe, auf ihre Herstellung, auf ihre Verwendung als Spektralsensibilisatoren für lichtempfindliche Elemente, besonders für Silberhalogenidemulsionsschichten und auf lichtempfindliche Elemente,die damit sensibilisiert werden·

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden neue Merocyaninfarbstof fe hergestellt, die der folgenden allgemeinen Formel I entsprechen:

R, I R i³

Z ^=CH-C=/ N=S

, O=! N

^R1 R

in der bedeuten :

Z die Atome, die notwendig sind, um einen Oxazolring, einen substituierten Oxazolring oder einen mit einem aromatischen Ring anellierten Oxazolring zu schliessen,

E eine gesättigte oder ungesättigte aüfatische Gruppe, oder eine aromatische Gruppe, die alle substituiert sein können, ζ·Β. eine Methyl—, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-^ Butyl- oder Isobutylgruppe, eine ß-Ox$- äthyl-, /9-Acetoxyäthyl-, Carboxymethyl-, Carboxyäthyl-, Sulfoäthyl-, Sulfopropyl-, Sulfobutyl-, Sulfatopropyl-, Sulfatobutyl-, Phosphonoäthyl-, Phosphonopropyl- oder Phosphonobutylgruppe, eine -A-CO-O-B-SO-OH Gruppe, in der A und B dieselbe Bedeutung haben wie beschrieben in der britischen Patentschrift 886 271 wie z.B. Sulfo-

109839/1507

A-G 790

210^181

carbomethoxyraethyl, «-Sulfocarbopropoxymethyl, «*-Sulf ocarbobutoxymethyl, und ρ-C«-SuIfocarbobutoxy)-benzyl, die Gruppe -AWNHVW, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 904 33>2 beschrieben wird, worin jedes W und V Carbonyl, Sulfonyl oder eine Einfachbindung darstellt, wobei wenigstens ein W oder V Sulfonyl ist; A stellt eine Alkylengruppe dar, z.B. eine C.-C.-Alkylengruppe, während B Wasserstoff darstellt, Alkyl, substituiertes Alkyl, Amino, substituiertes Amino, z.B. Acylamin, Diethylamin, jedoch unter der Bedingung, dass B keinen Wasserstoff darstellt, wenn V für Carbonyl oder Sulfonyl steht (die Gruppe AWNHVB wird durch N-(Methylsulfonyl)-carbamoylmethyl, y-(Acetylsulfaraoyl)-propyl und ö-(Acetylsulfamoyl)-butyl verdeutlicht), eine Aralkylgruppe wie Benzyl, eine substituierte Aralkylgruppe wie Carboxybenzyl und Sulphobenzyl, eine Cycloalkylgruppe wie Cyclohexyl, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe wie Phenyl, und eine substituierte Arylgruppe wie Carboxyphenyl,

B Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Cycloalkyl, welche Gruppen Substituenten tragen können, und

B und B, je eine Alkoxycarbonylalkylgruppe z.B. Alkoxycarbonylmethyl.

Die sauren Gruppen können in Form von freier Säure oder von Salz vorhanden sein.

Repräsentative Beispiele von Merocyaninfarbstoffen, die der obengenannten allgemeinen Formel entsprechen, werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben :

109839/1507

GV. W8

Q -P-

-p-

OO

Tabelle 1

(O CD O CD

tn ο

	G*	/ C=CH-	^R1	c=c^/	C=S	^R3	CH₂COOC₂H	Abs. max. (nm)	£ . 10**
	Benzoxazol		CH CONHSO CH .N(C H)	O=C	\ N ft	CH₂COOC₂H₅	CH₂COOC₂H '	^82	8,6
	Benzoxazol	^R1	C₂H₅		1	CH₂COOC₂H₅	CH₂COOC₂H		7,6
stoff	Benzoxazol	(CH₂) OSO Na	^R2	CH₂COOC₂H	CH₂COOC₂H	'+85	7,2
1	Benzoxazol	/ ft TT \ C! C\ TJ "Kt (C^ TT ^ I \j j\ j (j ^J XX »ifl V/ Xi _ j	H	CH₂COOC₂H	CH₂COOC₂H	«2	8,0
2	Benzoxazol	I Oil / ι bU jWxIOvOjlI 2 4 2 3	H	CH₂COOC₂H	CH₂COOC₂H		7,6
3	5-Chior- benzoxazol	(CV₃SO₃Ha	H	CH₂COOC₂H	CH COOC H	.79	8,3
if	6- Methoxy- benzoxazol	(CH_n)_SO Na 2 3 3 I	H	CH₀COOC₀H₁. 2 2 5		.92	8, if
5	H
6	H
7	H

Die in der Tabelle aufgeführten Spektraldaten wurden aus Messungen an Farbstofflösungen in Methanol erhalten, ausgenommen beim Farbstoff 5, der in Äthylenglycolmonomethyläther gelöst wurde.

VM I

NJ

"■*t

Die Merocyaninfarbstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Kondensation eines quaternären Cycloammonium-Salzes entsprechend der Formel II :

¹¹ R

Z C-CH=C-Q * // ' N 1 +

^R1

in der bedeuten :

Z, R und R_ das gleiche wie oben erwähnt,
Q eine Arylaminogruppe, vorzugsweise eine acylierte Arylaminogruppe, z.B,

Ac e tanilino, und
X~ ein Anion, das jedoch nicht vorhanden ist, wenn R- eine anionische

Gruppe enthält, mit einer Thiohydantoin-Verbindung der Formel III :

III ^

Η_σ

²I 1

OC N

in der R., und R^ je die gleiche Bedeutung haben wie obenerwähnt.

Die Kondensationen werden vorteilhaft in Anwesenheit eines basischen Kondensationsmittels durchgeführt, z.B. eines tertiären Amins, wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylanilin oder eines N-Alkylpiperidins. Vorteilhafterweise wird ein Reaktionsmedium verwendet, z.B. Pyridin, ein niedermolekulares Alkohol, wie Äthanol, Dimethylsulfoxid, Acetonitril usw.

Die folgenden Herstellungen zeigen, auf welche Art die Zwischenprodukte nach der obigen Formell II und III, hergestellt werden können.

Herstellung 1 : 2-(2-Anilinovinyl)~3-methylsulfonylcarbamoylmethyl-

benzoxazoliumbromid

30 ml Essigsäureanhydrid, 20,8 g (0,106 Mol) Diphenylformamidin und 18,^g (0,053 Mol) 2-Methyl-3-methylsulfonylcarbamoylmethylbenzoxazolium bromid werden auf einem Ölbad_Qbei_ 13P[-C-erhitzt. Das Gemisch wird eine

GV.Mf8

homogene Schmelze die erstarrt. Die Erwärmung darf nicht länger als 10 Min. dauern. Nach der Kühlung wird Aceton zugefügt und das Produkt gesammelt. Es wird mit Aceton und Äther gewaschen· Ausbeute : 11,5 g (*t8 %). Schmelzpunkt : über 260°C.

In ähnlicher Weise werden hergestellt : ^f

Anhydro-2-(2-anilinovinyl)-3-(3-sulfatopropyl)-benzoxazoliumhydroxid (Schmelzpunkt : 236-238⁰C. Ausbeute ; 93 #), und 2-(2-Anilinovinyl)-3-(^•-acetylsulfamoylbutyl)-benzoxazoliumbromid (Schmelzpunkt : 23_8-2ⁱf0^oC. Ausbeute : Mt #).

Herstellung 2 : 1,3-Bisäthoxycarbonylmethylthiohydantoin 18 g (0,125 Mol) Äthoxycarbonylmethylisothiocyanat, 28,2 g (0,125 Mol) Diäthyliminodiacetatchlorhydrat und 60 ml Pyridin werden 30 Min. unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach Verdünnung mit Wasser wird das gebildete Thiohydantoin mit Methylenchlorid extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Die bei 23O-23*t°C/iO ram Hg siedende Fraktion wird gesammelt.
Ausbeute : 25 g (69 %).

Die folgenden Herstellungsbeispiele erläutern die Synthese der erfindungegemässen Farbstoffe.

Herstellung 3 : Farbstoff 1

Eine Mischung von 1, Mt g (0,005 Mol) 1,3-Bisäthoxycarbonylmethylthiohydantoia» 2,26 g (0,005 Mol) 2-(2-Anilinovinyl)-3-methylsulfonylcarbamoylmethylbenzoxazoliumbroraid, 20 ml Dimethylsulfoxid, 1 ml (0,01 Mol) Triäthylamin und 1 ml Essigsäureanhydrid wird auf ^0° erwärmt. Nach 10 Min. fügt man 10 ml Äthanol zu, worauf der Farbstoff durch Ausgiessen des Gemisches in eine Mischung von Äther und Hexan (l/l) gefällt wird. Der Farbstoff wird durch Umkristallisierung aus Iaopropanol,zu dem einige Tropfen

Wasser zugesetzt worden, gereinigt.

Ausbeute : 0,95 g (28 %). Schmelzpunkt : über 260°C.

Herstellung ^t : Farbstoff 2

Eine Mischung von 2,88 g (0,01 Mol) 1,3-Bisathoxycarbonylmethylthiohydantoin, 3,92 g (0,01 Mol) 2-(2-Anilinovinyl)-3-äthylbenzoxazoliumjodid,

Gv.MfS 109839/1507

15 ml Dimethylsulfoxid, 1Λ ml (0,01 Mol) Triäthylamin und 1,1 ml (0,01 Mol) Essigsäureanhydrid wird bei Raumtemperatur gehalten. Nach 15 Min. fängt der Farbstoff zu kristallisieren an. Die Kristallisierung wird durch Zusatz von Wasser beendet. Der Farbstoff wird abgenutscht, und aus 2-Methoxyäthanol umkristallisiert. Ausbeute : 2,7 g (59 %)· Schmelzpunkt : 16O~165°C.

Herstellung 5 - Farbstoff 3

Die Kondensationsreaktion wird durchgeführt wie beschrieben in Herstellung h unter Verwendung von 3,7^ g (0,01 Mol) Anhydro-2-(2-anilinovinyl)-3-(3-sulfatopropyl)-benzoxazoliumhydroxid statt 2-(2-Anilinovinyl)-3-äthylbenzoxazoliumjodid und von 0,02 Mol Triäthylamin statt 0,01 Mol. Der Farbstoff wird gefällt durch Ausgiessen des Reaktionsgemisches in Äther/Hexan (1/1). Der klebrige Niederschlag wird in Äthanol gelöst und anschliessend in das Natriumsalz umgewandelt durch Ausgiessen in eine wässrige Natriumjodidlösung. Der Farbstoff wird aus Dimethylformamid/ Wasser (6/1) umkristallisiert. Ausbeute : 3 g (51 %)· Schmelzpunkt : 18O°C (unter Zersetzung).

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden fotografische Materialien mit lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten hergestellt, die einen Merocyaninfarbstoff enthalten, der der obengenannten allgemeinen Formel entspricht.

Das hydrophile Kolloid, das als Bindmittel für das Silberhalogenid verwendet wird, kann jedes der üblichen hydrophilen Kolloide sein, die in fotografischen lichtempfindlichen Emulsionen Verwendung finden, ζ·Β. Gelatine, Agar-Agar, Albumin, Maiskleber (Zein), Kasein, Kollodium, Alginsäure, wasserlösliche CelÜQsederivate, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon oder andere hydrophile, synthetische oder natürliche Harze oder polymere Verbindungen; es wird jedoch Gelatine bevorzugt. Falls erwünscht, können verträgliche Mischungen von zwei oder mehreren Kolloiden zur Dispersion des Silberhalogenids verwendet werden.

1 09839/1507

Die Merocyaninfarbstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung haben im grünen Bereich des Spektrums eine ausgezeichnete sensibilisierende Wirkung,die unter Bedingungen erhöhter Temperatur und relativer Feuchtigkeit nicht beeinflusst wird.

Da die Farbstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung den Schleier nicht verstärken und praktisch keine Restanfärbung nach der Verarbeitung zurücklassen, sind sie besonders für die Sensibilisierung von Emulsionen des Lippmanntyps geeignet, insbesondere für die Lippmannemulsionen mit hohem Auflösungsvermögen, die für die znikroelektronische Maskenherstellung verwendet werden, die bei der Herstellung von mikroelektronischen integrierten Schaltungen verwendet werden, für die Sensibilisierung der Emulsionen des "Lith"-Typs, die in den fotomechanischen Reproduktionstechniken verwendet werden und für die Sensibilisierung von Emulsionen für die Stabilisationsverarbeitung, nach denen die fotografische Aufzeichnung in der mindestmöglichen Zeit hergestellt wird.

Fotografische Materialien, die in der mikroelektronischen Maskenherstellung verwendet werden, enthalten Silberhalogenideraulsionsschichten des Lippmanntyps, die eine Schichtstärke zwischen 3 und 8 Mikron haben. Diese Silberhalogenidemulsionen des Lippmanntyps haben eine durchschnittliche Korngrösse von weniger als 0,1 Mikron; es sind vorzugsweise Gelatine-Silberbromidemulsionen, die höchstens 8 Mol.-# Silberjodid enthalten dürfen und ein Verhältnis von Silberhalogenid zu Gelatine zwischen 1:15 und 5:1 haben. Sie sollten eine genaue Reproduktion der Dimensionen der integrierten Schaltbilder ermöglichen und sollten sich darum im wesentlichen nicht anfärben.

Fotografische Materialien, die zu fotomechanischen Reproduktionstechniken verwendet werden und Silberhalogenidemulsionsschichten des Lith-Typs enthalten, d.h. feinkörnige, kontrastreiche Emulsionen, die wenigstens 50 Mol.-# Silberchlorid enthalten, sollten sich ebenfalls im wesentlichen nicht anfärben, so dass sehr scharfe Rasterpunkte und -linien erhalten werden können. Emulsionen des Lith-Typs werden gewöhnlich in Entwicklern entwickelt, die als Entwicklersubstanz nur Hydrochinon enthalten und die einen niedrigen Sulfitgehalt haben, der durch die Anwesenheit von Formaldehyd erreicht wird, das Formaldehydbisulfit-Verbindungen bildet und die Sulfitkonzentration auf einem niedrigen und konstanten Wert hält.

109839/1507

Bei der Stabilisierungsverarbeitung wird das restliche, unbelichtete und unentwickelte Silberhalogenid in nicht-lichtempfindliche Komplexe verwandelt mit Hilfe einer Lösung, die Stabilisierungsmittel enthält. In diesen Verfahren wird die Entwicklung gewöhnlich durch eine einfache alkalische Lösung erreicht; die Entwicklersubstanzen werden in die fotografischen Emulsionsschichten eingearbeitet. Da die Stabilisierungsverarbeitung sehr schnell verläuft - die ganze Verarbeitung dauert im allgemeinen weniger als eine Minute-, sollten die angewendeten sensibilisierenden Farbstoffe so beschaffen sein, dass sie in dieser kurzen Verarbeitungszeit entfernt oder entfärbt werden, so dass keine Restanfärbung im Material zurückbleibt. Bei der Stabilisierungsverarbeitung ist die Silberhalogenidemulsionsschicht vorzugsweise eine reine Silberchlorid-, Silberchlorbromid- oder Silberchlorbromjodidemulsionsschicht, die wenigstens 90 Mol.-# Silberchlorid enthält und eine durchschnittliche Silberhalogenidkorngrösse zwischen 0,1 und 0,3 Mikron besitzt. Eine Emulsionsschicht dieses Typs ist so charakterisiert, dass das durch bildmässiges Belichten entstandene latente Bild innerhalb von zehn Sekunden nach Kontakt mit der Lösung, die die Entwicklung mit den bildmässig belichteten Silberhalogenidkörnern veranlasst, vollentwickelt wird.

Die meisten der bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe, sogar diejenigen, die löslichmachende Gruppen enthalten, wurden als nicht brauchbar empfunden, obwohl ihr Gebrauch in gewöhnlichen fotografischen Materialien der klassischen Art befriedigend ist, da sie unerwünschte Anfärbungen hervorrufen.

Die Verfahren zum Einarbeiten der Farbstoffe in die Emulsion sind einfach und dem Fachmann wohlbekannt. Die sauren Farbstoffe oder ihre Salze werden im allgemeinen der Emulsion in Form einer Lösung in einem passenden Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol oder einer Mischung eines · Alkohols mit Wasser, beigefügt. Das Lösungsmittel muss natürlich mit der Emulsion verträglich und von jeglicher schädlicher Wirkung auf das lichtempfindliche Material frei sein.

Die erfindungsgemäse verwendeten sensibilisierenden Farbstoffe können in jedem Stadium der Emulsionsherstellung eingelagert und einheitlich durch die Emulsion verteilt werden. Sie werden vorzugsweise nach der chemischen Reifung und gerade vor dem Auftragen eingearbeitet.

109839/1507

Verschiedene Silbersalze können als lichtempfindliche Silbersalze verwendet werden, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid, Silberbromjodid und Silberchlorbrom j odid.

Die Konzentration der sensibilisierenden Farbstoffe der obengenannten allgemeinen Formell in der Emulsion kann innerhalb weiter Grenzen variieren, z.B. von 1 mg bis zu 1000 mg pro Mol des Silberhalogenids· Die geeignetste und wirtschaftlichste Konsentration für jede gegebene Emulsion ist vom Fachmann leicht zu bestimmen; sie wird je nach dem Typ des lichtempfindlichen Materials und nach den gewünschten Effekten variieren.

Die Farbstoffe werden vorzugsweise fotografischen Emulsionen einverleibt, deren allgemeine Empfindlichkeit durch chemische Reifung gesteigert worden ist. Diese Emulsionen können chemisch sensibilisiert werden, indem man die Reifung in Anwesenheit kleiner Mengen von schwefelhaltigen Verbindungen, wie Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat, Kaliumselenocyanid usw. durchführt. Die Emulsionen können auch durch reduzierende Sensibilisatoren, wie Zinnverbindungen, Iminoaminomethansulfinsäure und ihre Derivate, Kadmiumsalze und die Salze der Edelmetalle wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium sensibilisiert werden·

Die Farbstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung werden nicht durch andere Emulsionszusätze, wie Härtemittel, Stabilisatoren, Schleierschutzmittel, Farbkuppler, Netzmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Weichmacher usw. beeinflusst und sind gegenüber Entwicklersubstanzen, die in der Emulsion anwesend sein können, _Z.B. im Material für die Stabilisierungsverarbeitung, voll verträglich.

Passende Härtemittel sind u«a· Formaldehyd, Chromalaun, halogenierte Aldehyde, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketone Dialdehyde usw.

Geeignete Verbindungen, um die Emulsionen durch Entwicklungsbeschleuniguag zu sensibilisieren, sind u.a. Verbindungen des Polyoxyalkylentyps wie Alkylenoxidkondensationsprodukte; sie sind u.a· in den US-Patentschriften 2 531 832 und 2 533 990, in den britischen Patentschriften 920 637,

109839/1507 ^/

GV. Mf 8

94O 051, 9^5 340 und 991 6O8 und in der belgischen Patentschrift 648 beschrieben, sowie Onium-Derivate von Amino-N-oxiden, wie sie in der britischen Patentschrift 1 121 696 beschrieben sind.

Zu den Stabilisatoren, die üblicherweise in der Emulsion verwendet werden, können Quecksilberverbindungen gezählt 'werden, wie solche der belgischen Patentschriften 524 121, 677 337 und 707 386, der US-Patentschrift 3 179 520, sowie heterocyclischen Stickstoff enthaltende Thioxoverbindungen gemäss der deutschen Patentschrift 1 151 731, Benzthiazolin-2-thion und 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion und Verbindungen des Oxytriazolpyrimidintyps wie 5-Methyl-7-oxy-s-triazol[i,5-a]pyrimidin.

Die gemäss der vorliegenden Erfindung sensibilisierten Emulsionen können auf verschiedene Träger für fotografische Emulsionen aufgetragen werden· Typische Träger sind Celluloseeeterfilm, Polyvinylacetalfilm, Polystyrolfilm, Polyäthylenterephthalatfilm und verwandte Filme von harzartigen Materialien sowohl wie Papier und Glas·

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Gleiche Mengen einer lithografischen Silberhalogenidemulsion, die 76 Mol.-# Silberchlorid, 23 Mol.-# Silberbromid und 1 Mol.-# Silberjodid enthält, werden spektral sensibilisiert mittels Farbstoffe, die in untenstehender Tabelle aufgeführt sind·

Die spektral sensibilisierten, giessfertigen Emulsionsmengen enthalten 0,6 Mol Silberhalogenid pro kg und 0,1 mMol eines spektralen Sensibilisators pro Mol Silberhalogenid. Jede der Emulsionsmengen wird auf einen substrierten Polyäthylenterephthalat-Träger im Verhältnis von 0,07 Mol Silberhalogenid pro m2 aufgetragen.

Auch die erhaltenen sensitometrischen Werte sind in untenstehender Tabelle aufgeführt. Die Empfindlichkeitsangaben sind gemessen worden nach der Belichtung durch ein Gelbfilter, das alles Licht der Wellenlängen kleiner als 460 nm absorbiert und zwar im Vergleich mit ei'iem nicht-spektral sensibilisierten Material.

GV.448

109839/1507

Tabelle 2

Spektral sensibili- sierender Farbstoff	Δ log it*	Sens«max· (nm)	Restanfarbung
1 2 if 5	2,63 2,70 2,70 2,78	5^+0 5^0 530 530	keine orangefarbene Spuren keine orangefarbene Spuren

* A log It = 0,30 bedeutet eine Verdopplung der Empfindlichkeit

Beispiel 2

Spektral sensibilisierte Emulsionsmengen werden hergestellt wie beschrieben im Beispiel 1. Jede dieser Emulsionsmengen wird in einem Verhältnis von 0,07 Mol Silberhalogenid pro m2 auf einen substrierten Polyäthylenterephthalat-Träger vergossen und getrocknet.

Die so erhaltenen Materialien werden in einem Sensitometer belichtet» einmal ohne Filter (allgemeine Empfindlichkeit) und einmal durch ein Filter (spektrale Empfindlichkeit), dessen Durchlässigkeit für Licht von einer Wellenlänge kurzer als 390 nm weniger als 0,1 %, und für Licht von einer Wellenlänge langer als **70 nm mehr als 90 % beträgt.

Nach der Verarbeitung wurden die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sowie der Prozentsatz der Restanfärbung beim Wert λ des Farbstoffes

max

gemessen. Beide sind in der untenstehenden Tabelle eingetragen.

QV.kkß

109839/1507

■p-Oo

Tabelle

O CD OO

co

cn

Verwendeter Farbstoff	Sensibili"-*	Belichtung ohne Filtez"	relative Allge meinempfindlich keit* (log It)	3elichtung durch	relative Spektral· empfind lichkeit *(lng It)	ein Filter
keiner	sierungs- maximum	Schlei er	2,87	Schle: -er	-	% der Restan- färbung
Vergleichsfarbstoff mit der Formel :	-	α ok		0, Ok		-
0 N I Il f ' ' LJ N O=C N 1 *			2,05		2,32
Farbstoff 3	3kO	0, 05	2,15	0,05	2.36	10
535	0,05	0,05	3

* Eine Zunahme um 0,3 bedeutet eine Verdopplung der Empfindlichkeit

ι
ro

CD

CO

Beispiel 3

Eine Silberbromidemulsion, die 72 g Silberbromid und 93 g Gelatine enthält, wird durch gleichzeitiges Hinzufügen von Silbernitratlösung und Kaliumbromidlösung zu einer 3 #igen wässrigen Gelatinelösung hergestellt. Die Bedingungen für das Ausfällen sind dadurch gegeben, so dass eine Lippmannemulsion mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,07 U erhalten wird. Einzelheiten zur Herstellung von Lippmannemulsionen können u.a· in P.Glafkides, Photographic Chemistry, Band 1, 1958, Fountain Press, London, gefunden werden. Die Emulsion wird in verschiedene Anteile geteilt, und zu jedem Anteil wird einer der Sensibilisatoren, die in untenstehender Tabelle aufgeführt sind, in einer Menge von 0,1 mMol pro Mol des Silberhalogenids gegeben.

Die Emulsionen werden dann auf Glasplatten aufgetragen und so getrocknet, f dass man eine Emulsionsschicht in einer Stärke von 5 Mikron erhält.

Die so erhaltenen Materialien werden in einem Sensitometer belichtet, einmal ohne Filter (allgemeine Empfindlichkeit) und einmal durch ein Filter (spektrale Empfindlichkeit), dessen Durchlässigkeit für Licht von einer Wellenlänge kürzer als 460 nm weniger als 0,1 %, und für Licht von einer Wellenlänge langer als 550 nm mehr als 90 % beträgt.

Nach der Verarbeitung wurden die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sowie der'Prozentsatz der Restanfärbung beim Wert λ' _mgX ^deB Farbstoffes gemessen.· Beide sind in der untenstehenden Tabelle eingetragen.

109839/1507

O CD OO

Tabelle

Verwendeter Farbstoff

keiner

Vergleichsfarbstoff mit der Formel

Farbstoff 3

Sensibilisie- rungsmaximum in nm

540

535

Belichtung ohne Filter

Schleif- relative Allgeer meinempfindlichkeit (log It)

0,04

0,05

0,04

2,77

3,05

Belichtung mit Filter

Schlex relative -er ,Spektralempfindlichkeit flog It)

0,04

0,

0,04

2,75

3,00

% der Rest anfärbung

Beispiel ^ I*

Ein Cellulosetriacetatfilraträger wird auf einer Seite mit einer Gelatine-Lichthofschutzschicht und auf der anderen Seite mit einer Haftschicht aus Gelatine-Cellulosenitrat, einer Gelatinezwischenschicht mit einem Trockengewicht von ^, O g pro m2, einer lichtempfindlichen Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht, die Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyroazolidinon enthält,und einer Gelatine-Schutzschicht, die 1,5 g Gelatine pro m2 enthält, versehen.

Die Silberhalogenidemulsion ist eine schnellentwickelbare Silberchlorbromjodidemulsion (98 Mol.-# Chlorid, 1,8 Mol.-# Bromid und 0,2 Mol-% Jodid), die eine durchschnittliche Korngrösse von etwa 1,8 Mikron hat und ein Verhältnis von Gelatine zum Silbernitrat von 0,75· Sie enthält als spektralen Sensibilisator einen der in untenstehender Tabelle aufgeführten Farbstoffe in einer Menge von 88 mg pro 100 g des verwendeten Silbernitrats.

Sie wird so aufgetragen, dass pro m2 2 g Hydrochinon, 0,3 g 1-Phenyl-3-pyrazolidinon und eine Menge Silberhalogenid,die mit 5,0 g Silbernitrat äquivalent ist, anwesend sind.

Das lichtempfindliche Material wird bildweise in einem Sensitometer belichtet, worauf es in einer vollautomatischen Verarbeitungsvorrichtung bei konstanter Geschwindigkeit in der angegebenen Reihenfolge durch die folgenden.vier Verarbeitungslösungen bei Raumtemperatur geführt wird :

1. Aktivatorbad	30 g
Natriumhydroxid	50 g
Natriumsulfit	2 g
Kaliumbromid	1000 ml
Wasser zum Auffüllen auf
2« Sj^ili^jL^j-un^Jpj&d.	250 g
Ammoniumthiocyanat	20 g
Natriummetabisulfit	1000 ml
Wasser zum Auffüllen auf

Schwefelsäure, um den pH-Wert auf k,3 einzustellen

109839/1507

Natriumthiosulfat 200 g

Kaliummetabisulfit 25 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml ^f. Spülbad, das aus entmineralisiertem Wasser besteht.

Die gesamte Verarbeitungszeit beträgt 16 Sekunden (d.h. je k Sekunden für jedes der Verarbeitungsbäder).

Nach der Verarbeitung werden der Schleier und der Prozentsatz der Restanfärbung beim Wert χ des betreffenden Farl

max

sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt.

anfärbung beim Wert χ des betreffenden Farbstoffs gemessen. Beide

Verwendeter Farbstoff	Sensibi- lisierungs- maximum nm	Schleier	relative Geschwin digkeit	Rest- anfär bung
I Vergleichsfarbstoff mit der ,Formel
<£iv' ^C=CH-CH=C' ^C=S I Il I Ii*	5^0	0,08	0,71	10
< 'I It₅Il — N O=C N
Farbstoff 1		0,05	1Λ9	2
Farbstoff k	530	0,06	1,03	3

109839/1507

Claims

Patentansprüche

1. Merocyaninfarbstoffe, die durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet sind : _Ώ

R I³ .--O j2 N

.O j2 N Z N=OH-O=/ \=S

in der bedeuten :

R₁ eine gesättigte oder ungesättigte alifatische Gruppe, oder eine , gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe,

Rp Wasserstoff, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, die alle substituiert sein können, eine CycIoalkylgruppe, und

R^ und R. je eine Alkoxycarbonylalkylgruppe.

2. Merocyanin-Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

R₁ eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, oder Cycloalkylgruppe, die alle " substituiert sein können, oder eine Allylgruppe bedeutet.

3· Verfahren zur Herstellung eines Merocyaninfarbstoffes gemäss der allgemeinen Formel von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein quaternäre Cycloammoniumsalz der Formel :

R,

'²

-CH=C-Q

I ⁺

in der bedeuten :

Z, R und Rp das gleiche wie in Anspruch 1,

Q eine Arylaminogruppe, und

X ein Anion, das jedoch nicht vorhanden ist, wenn R₁ eine anionische

Gruppe enthält,

mit einer Thiohydantoin-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel reagieren lässt :

10 9839/1507

H,C ^NC=S

²I I

O=C N

in der R, und R^ die gleiche Bedeutung haben wie beschrieben in Anspruch 1·

4. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Merocyaninfarbstoff, wie er in Anspruch 1 oder 2 definiert wird, enthält.

^ 5· Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 4, dadurch ^ gekennzeichnet, dass der Farbstoff in einer Menge von 1 bis 1000 mg pro Mol des Silberhalogenids vorhanden ist.

6. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Emulsion des Lippmanntyps ist, die eine durchschnittliche Silberhalogenidkorngrosse von weniger als 0,1 Mikron hat.

7· Lichtempfindliche Emulsion gemäss Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Emulsion des Lith-Typs ist, die wenigstens 50 Mol-# Silberchlorid enthält.

^ 8. Lichtempfindliche Emulsion gemäss Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine schnellentwickelbare Emulsion für eine Stabilisierungsverarbeitung ist, und mindestens 90 Mol-# Silberchlorid enthält.

9· Lichtempfindliches Element, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Träger und eine Silberhalogenidemulsion gemäss jedem der Ansprüche 4 bis 10 enthält.

109839/1507