DE2101856C3 - Aluminium-Nickel-Legierung, insbesondere zur Verwendung als Katalysator für die Hydrierung von ungesättigten organischen Verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Aluminium-Nickel-Legie- Bevorzugte Mengen an Zusätzen sind 3 bis 8%

rungen, die insbesondere als Katalysatoren zur Hydrie- Molybdän, 0,5 bis 5% Zinn, 0,01 bis 0,1% Platin rung von ungesättigten organischen C = C-Doppel- oder Palladium.

bindungen enthaltenden Verbindungen, z. B. Fetten 3<> Die erfindungsgemäße Legierung wird insbesondere und pflanzliche Öle, verwendbar sind. als Katalysator zur Hydrierung von C = C-Doppel-

Die industrielle Hydrierung von Fetten und pflanz- bindungen enthaltenden organischen Verbindungen, liehen Ölen wird unter Anwendung von suspen- z. B. Fetten oder pflanzlichen ölen, verwendet, dierten Nickel- und Nickel-Kupfer-Katalysatoren Die Verwendung als Katalysator ermöglicht, die

durchgeführt. Der Hydrierungsprozeß ist dadurch 35 Hydrierung der pflanzlichen öle und Fette bei einer erschwert, daß das fertige Produkt vom Nickelpulver Temperatur von 120 bis 240⁰C, anderer ungesättigter durch Filtration abgetrennt werden muß. Dieses Verbindungen bei einer Temperatur von 5 bis 24O⁰C, Verfahren ist zeit- und kraftaufwendig und beschränkt durchzuführen, die Leistungsfähigkeit der Hydrierungsapparatur. Für jede Art der Kaialysatorlegierung ist ein

Zur Hydrierung von ungesättigten organischen 40 optimaler Gehalt an den genannten Zusätzen gefunden Verbindungen, und zwar zur Hydrierung von Fetten worden. So beträgt vorzugsweise der Gehalt des und pflanzlichen ölen, ist ein Katalysator bekannt, Ni-Ti-Mo-Al-Katalysators an Molybdän 3 bis 8%, der eine aus 47% Nickel, 50% Aluminium und 3% der des Ni-Al-Ti-Pt-Katalysators an Platin 0,01 bis Titan bestehende Legierung dargestellt. Diese Kataly- 0,10%, der des Ni-Al-Ti-Pd-Katalysators an Palladium satorlegierung wird zum Zwecke einer teilweisen oder 45 0,01 bis 0,10%, der des Ni-Al-Ti-Sn-Katalysators an vollständigen Aluminiumextraktion und zur Bildung Zinn 0,5 bis 5,0%, der des Ni-Al-Ti-Sn-Mo-Katalyeiner hochentwickelten Kontaktoberfläche vor dem sators an Zinn und Molybdän bzw. 0,5 bis 5,0% und Gebrauch mit wäßriger Alkalilösung behandelt. Die 3,0 bis 8,0%.

Hydrierung wird danach im kontinuierlichen Ver- Die genannten Katalysatoren werden durch ge

fahren durchgeführt Das Hydrierungsprodukt benötigt 50 wohnliches Zusammenschmelzen ihrer Komponenten keiner Filtration, da der Gehalt an Nickel im fertigen erhalten. Vor dem Gebrauch werden die Kataly-Produkt nur in der Größenordnung von Spuren bis satoren mit wäßriger Alkalilösung behandelt. 10 mg/kg liegt. Die erwähnten Zusätze haben promotierende und

Diese bekannte Katalysatorlegierung weist eine Legierungswirkung.

recht hohe Aktivität auf, d. h., die Volumgeschwindig- 55 Der Molybdän enthaltende Katalysator besitzt eine keit der Hydrierung von ölen beträgt z. B. bei 200⁰C im Vergleich zu dem Nickel-Aluminium-Titan-Katalyetwa 0,71 · l~^l · h-¹ (Liter pro Liter und pro Stunde). sator etwa um das l.Sfache höhere Aktivität bei der Die Katalysatorlegierung behält ihre Stabilität im Temperatur von etwa 200⁰C sowie eine erhöhte Laufe von 30 bis 45 Tagen bei einer kontinuierlichen Selektivität, d. h., der Gehalt des fertigen Produktes Arbeitsweise; erst nach Ablauf der genannten Zeit 60 an gesättigten Säuren beträgt 27 gegenüber 29,6% ist ihre Aktivität bis 0,351 · l"¹ · h"¹ herabgesetzt. auf der Nickel-Aluminium-Titan-Legierung, zugleich Jedoch weist diese Katalysatorlegierung bei Hydrie- beträgt der Gehalt an Linolsäurez. B. 13,3 und 16,2%. rung von Fetten und pflanzlichen Ölen, z. B. von Außerdem erlaubt dieser Katalysator, die Temperatur Baumwollsamenöl, eine relativ niedrige Selektivität auf; der Hydrierung bis auf 140⁰C herabzusetzen, das fertige Produkt (Hartfett — gehärtetes Fett) 65 Der Platin enthaltende Katalysator besitzt auch eine enthält 29,6% gesättigte Säuren, 52,2% Oleinsäure, gegenüber dem bekannten Nickel-Aluminium-Titan-16,2% Linolsäure. Außerdem ist bei dieser Kataly- Katalysator etwa um das l,7fache höhere Aktivität, satorlegierung neben der niedrigen Selektivität auch Der Palladium enthaltende Katalysator besitzt

außer erhöhter Aktivität und Selektivität auch ein Die Katalysatorlegierungen mit anderen Zusätzen

hohes trans-Isomerisationsvermogen. werden auf ähnliche Weise erhalten. Eine Ausnahme

Der Prozentsatz von Trans-Isomeren im fertigen bildet die Herstellung der Katalysatorlegierung mit Produkt beträgt 46 bis 51% gegenüber 33% für den Zinn-Zusatz. Hierbei werden alle Komponenten bis bekannten Katalysator. 5 auf Zinn in derselben Reihenfolge, wie oben beschrie-

Der Zinn enthaltende Katalysator besitzt bei ben, eingetragen. Da die Schmelztemperatur des Zinns vergleichmäßig geringer Aktivitätserhöhung eine hohe niedrig ist, wird dasselbe zuletzt unmittelbar vor dem Selektivität (der Gehalt des hydrierten Produktes an Gießen der Legierung in die Gießnaschen zugesetzt gesättigten Säuren beträgt 27,5% der an Linolsäure Die Prüfungen der Katalysatoren wurden in einem

11%) und führt neben der Hydrierung gleichzeitig io Kolonnen-Reaktor von 16 mm Durchmesser und den Umesterungsprozeß der Fettsäureglyzeride aus, 500 mm Höhe durchgeführt In die Kolonne wurde die was es ermöglicht, Fette von erhöhter Härte zu erhalten. Legierung in Form von Granulat von 1 bis 2 mm

Vsrgleichsangaben sind für das Baumwollsamenöl Korngröße in einer Menge von 200 g (Schüttvolumen angeführt Was andere öle anbetrifft, z. B. Sonnen- 100 ml) eingetragen. Die Legierung wurde in der blumenöl, so sind die Parameter des Hydrierungs- 15 Kolonne mit Natronlauge bis zum Auszug von 12% prozesses ähnlich. Aluminium behandelt. Danach wurde der Katalysator

Die vorgeschlagenen Katalysatoren behalten im zwecks Neutralisierung der Lauge mit destilliertem Prozeß der nach dem kontinuierlichen Verfahren in Wasser bis auf neutrale Reaktion nach Phenolphtbaeiner bleibenden Schicht ausgeführten Hydrierung von lein gewaschen und im Wasserstoffstrom bei 105 bis pflanzlichen ölen und Fetten eine hohe Aktivität im ao 120⁰C während drei Stunden getrocknet Die Hydrie-Laufe von 45 bis 60 Tagen bei. Nach dem Verlust von rung von pflanzlichen ölen wurde durch kontinuier-50% der ursprünglichen Aktivität können stationäre liehe Wasserstoff- und ölzufuhr dem Reaktor bei einer Katalysatoren einer mehrfachen Regenerierung durch Temperatur von 120 bis 240⁰C und Wasserstoffdruck Entfettung des Granulats mit wäßriger Natriumtri- von 0 bis 25 atü durchgeführt. Als Einheit der Aktivität polyphosphatlösung und nachfolgende Behandlung as des Katalysators wurde das Verhältnis zwischen des Kontaktes mit wäßriger Alkalilösung direkt in den Volumen des hydrierten Öls und Schüttvolumen des Reaktionsgefäßen unterzogen werden. Im Prozeß Katalysators pro Zeiteinheit, d. h. Volumengeschwinder kontinuierlichen Hydrierung schwankt der Gehalt digkeit der ölzufuhr, in Liter ausgedrückt, pro des hydrierten Fettes an Nickel bei normal verlaufen- 1 Katalysator pro Stunde angenommen,
dem Betrieb zwischen Spuren und 10 mg/kg, und das 30 Zusammensetzungen, Eigenschaften der Katalyerhaltene Produkt benötigt keiner Filtration. Die satorlegierungen und analytische Ergebnisse für die Durchführung der Hydrierung an den vorgeschlagenen durch Hydrierung des Baumwollsamenöls bei Wasser-Katalysatoren hat die Verminderung des Verlustes an stoffdruck von 1 atü erhaltenen Produkte sind in einer Nickel und Fett pro Einheit der erhaltenen Produkte Tabelle zusammengefaßt. Zum Vergleich sind die zur Folge. 35 Angaben der Hydrierung des Baumwollsamenöls mit

Es wird also eine Reihe von Katalysatorlegierungen der bekannten Nickel-Titan-Aluminium-Katalysatorvorgeschlagen, die im Vergleich zu den bekannten legierung angeführt. Das anzuwendende Baumwoll-Katalysatoren erhöhte Aktivität aufweisen und mit samenöl hat folgende Kennzahlen: Jodzahl 108,0%, deren Hilfe die Qualität des Produktes nach Selektivität Säurezahl 0,3 mg KOH, Gehalt an Palmetinsäure und trans-Isomerisationsvermögen variiert werden 40 19,5%, Gehalt an Stearinsäure 3,5% Gehalt an kann. Oleinsäure 18,3%, Gehalt an Linolsäure 58,3%,

Die Erfindung wird nachfolgend an einem Beispiel Gehalt an sonstigen Säuren 0,5%.
für die Herstellung einiger Legierungen erläutert, Aus den in der Tabelle angeführten Angaben ist

dessen Katalysatoreigenschaften an Sonnenblumenöl ersichtlich, daß alle erfindungsgemäßen Katalysatorgeprüft wurde. +5 legierungen viel aktiver sind, als die Nickel-Aluminium-Beispiel Titan-K ·„. -atorlegierungen. Die Volumengeschwin-

digkcif ι,-e Hydrierung mit den vorgeschlagenen

Zur Herstellung der Katalysatorlegierung wird KateMaiof Vierungen ist 1,1- bis l,7mal so groß, Aluminium in einer Menge mit 3- bis 5%igem Über- als die rr.·' iler bekannten Nickel-Titan-Aluminiumschuß für den Abbrand gewählt, damit die fertige so Katalysatorlegierung. Aus dem Vergleich der hydrier-Legierung etwa 50 Gewichtsprozent Aluminium ent- ten Produkte auf Grund des Fettsäuregehaltes folgt, hält Aluminium wird in einen Tiegel mit Graphit- daß die vorgeschlagenen Katalysatoren den Hydriekohbnstoffauskleidung eingetragen, das Schmelzen rungsprozeß der pflanzlichen öle mit einer hohen erfolgt im Ofen, wo die Temperatur auf 1100⁰C Selektivität ausführen, da der Gehalt der hydrierten gebracht wird. Danach werden 39 Gewichtsprozent 55 Fette an CJ₈ (Stearinsäure) und C,"i* (Linolsäure) Nickel eingetragen; dabei steigt die Temperatur der beinahe in allen Fällen niedriger ist, als auf dem Schmelze infolge der exothermischen Auflösung des Nickel-Aluminium-Titan-Katalysator. Der Molybdän-Nickels im Aluminium steil (auf etwa 2000⁰C) an. zusatz ermöglicht es, die Temperatur des Hydrierungs-In diesem Moment wird Titan mit 20%igem Oberschuß prozesses bis zu 12O⁰C herabzusetzen, wobei die in bezug auf die berechnete Menge eingetragen, damit 60 Qualität des fertigen Zielproduktes hoch bleibt. Der der Gehalt der fertigen Legierung an Titan 3 Ge- Palladiumzusatz im Katalysator gestattet es, den wichtsprozent und an Molybdän 8 Gewichtsprozent Gehalt des Hartfettes an trans-Säuren bis auf 46 bis ausmacht. Die Schmelze wird sorgfältig gerührt und 51% zu erhöhen, während sich auf dem Nickelin Gießflaschen gegossen, wonach die Schmelze Aluminium-Titan-Katalysator unter denselben Bedinzwecks Erhaltung feinkörniger und mechanisch fester 65 gungen nur 33 % trans-Oleinsäure bilden. Aus dem Struktur rasch abgekühlt wird. Die abgekühlte Schmelze niedrigen Gehalt des hydrierten Produktes an transwird zerkleinert und in notwendige Kornfraktionen Säuren und einer hohen Härte der auf den Katalygesiebt. satoren mit Zinnzusatz erhaltenen Hartfette kann man

schließen, daß in Gegenwart von Zinn neben der nicht nur stationär, sondern auch in feindisperser

Hydrierung der Prozeß der Umesterung unter Bildung Form zur Hydrierung von anderen organischen

von gemischten Gruppen leichtschmelzenden Glyze- ungesättigten C = C-Bindungen enthaltenden Ver-

riden, deren Vorhandensein durch dilatometrische bindungen verwendet werden.

Analyse nachgewiesen wird, verläuft. 5 Alle Mengenangaben gelten in Gewichtsprozent. Die vorgeschlagenen Katalysatorlegierungen können

Katalysatoren

1. Ni 47%, Ti 3%, Al 50%

2. Ni 39%, Ti 3%, Al 50%, Mo 8%

3. Ni 39%, Ti 3%, Al 50%, Mo 8%

4. Ni 42%, Ti 3%, Al 50·/» Sn 5%

5. Ni 34%, Ti 3%, Al 50%, Sn 5%, Mo 8%

6. Ni 46,9%, Ti 3%, Al «/β, Pt 0,1%

7. Ni 46,99%, Ti 3%, Al 50%. Pd 0,01%

8. Ni 46,95%, Ti 3%, Al 50%, Pd 0,05%

9. Ni 46,9%. Ti 3%, Al 50%. Pd 0,1%

3°.

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200 200 140 200 200 200 200 200 200

0,70 1,10 0,60 0,80 0,82 1,20 1,10 1,26 1,15

33,6 33,0 32,3 35,0 34,7 32,5 32,4 32,7 33,7

76 71 73 68 68 74 76 76 74

0,4
0,4
0,3
0,4
0,4
0,5
0,4
0,4
0,4

200 250 200 535 470 190 260 250 270

22 36 24 45 43 22 32 34 34

33
38
31
23
27
27
46
49
51

19,4
19,8
20,2
20,0
19,8
19,3
20,1
19,7
19,6

10,2
7.2
8,7
7,5
5,7
8,0
6,1
6,3
6,5

52,4
58,8
54,4
60,7
61,3
53,8
58,7
60,2
60,9

16,2
13,3
16,0
11,0
12,4
18,0
14,1
13,0
12,0

0,8 0,9 0,7 0,8 0,8 0,9 0,9 0,8 1,0

Claims (5)

das trans-Isomerisationsvennögen niedrig. Mit der Patentansprüche: genannten Katalysatorlegierung gelingt es nicht, ein Hartfett von bestimmter Glyzeridstraktur mit ge-

1. Aluminium-Nickel-Legiening, bestehend aus wünschten physikalisch-chemischen Eigenschaften zu 50% Aluminium, 3% Titan, 0,01 bis 20% 5 erhalten, nämlich daß das hydrierte Fett bei Schmelz-Molybdän und/oder Zinn, wobei diese beiden temperaturen von 31 bis 36°C eine hohe Härte Elemente auch vollständig durch die gleiche besitzt und vorwiegend gemischte Gruppen von Gewichtsmenge Platin oder Palladium ersetzt sein leichtschmelzenden Glyzeriden bei einem minimalen können, und Rest Nickel. Gehalt an gesättigten Triglyzeriden enthält. Die

2. Legierung nach Anspruch 1, die 3 bis 8% io bekannte Katalysatorlegierung kann mit Erfolg nur Molybdän enthält. zur Gewinnung von Produkten für den technischen

3. Legierung nach Anspruch 1 und 2, die 0,5 bis Gebrauch verwendet werden.

5 % Zinn enthält Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue

4. Legierung nach Anspruch 1, die 0,01 bis 0,1 % Legierung auf der Grundlage von Nickel—Alu-Platin oder Palladium enthält 15 minium—Titan anzugeben, insbesondere zur Ver-

5. Verwendung einer Legierung nach einem der Wendung als Katalysatorlegierung, die die Qualität Ansprüche 1 bis 4 als Katalysator zur Hydrierung des hydrierten Produktes dermaßen erhöht daß es von C = C-Doppelbindungen enthaltenden orga- auch in der Lebensmittelindustrie verwendet werden nischen Verbindungen, z. B. Fetten oder pflanz- kann, und die neben der Hydrierung den Prozeß der liehen Ölen. *> Umesterung bewirkt

Zur Lösung dieser Aufgabe besteht die Aluminium-Nickel-Legierung erfindungsgemäß aus 50% AIu-

minium, 3% Titan, 0,01 bis 20% Molybdän und/oder

Zinn, wobei diese beiden Elemente auch vollständig 25 durch die gleiche Gewichtsmenge Platin oder Palladium ersetzt sein können, und Rest Nickel.