DE2065186C3 - Verfahren zum Entfernen von Kobalt aus einer Nickel (M)-salz-Lösung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfallen zum Entfernen von Kobalt aus einer Nickel(ll)-salz-Lösung, die durch Kobalt(II)-salz verunreinigt ist, durch Oxydation und Ausfällen in Form einer Kobalt(Hl)-Verbindung.

Verfahren zum Entfernen von Kobalt aus Nickel(II)-salz-Lösungen, insbesondere solchen Lösungen, die Sulfate und/oder Chloride und/oder Nitrate von Nickel(II) enthalten, durch Oxydation, bei denen das in der Lösung in zweiwertiger Form vorliegende Kobalt zum dreiwertigen Kobalt oxydiert und in dieser Form zu Kobalt(lll)-hydroxyd hydrolysiert wird, sind bereits bekannt (vergleiche z. B. die USA.-Patentschriften 2 531 336 und 2 879 137). Dabei wird als Oxydationsmittel meistens entweder gasförmiges Chlor, Luftsauerstoff oder NickeI(III)-hydroxyd verwendet.

Die Verwendung von Luftsauerstoff oder gasförmigem Chlor führt häufig zu technischen Schwierigkeiten, die durch den komplizierten Aufbau der für die großtechnische Durchführung dieses Verfahrens erforderlichen Vorrichtungen und die damit erziclbare uniichere Ausbeute sowie die Schwierigkeiten bei der Handhabung von gasförmigem Chlor und vor allem <las Auftreten von unerwünschten Chloranionen in der behandelten Lösung bedingt sind.

Die Verwendung von Nickel(III)-hydroxyd hat demgegenüber zwar den Vorteil, daß die behandelte Lösung nicht durch unerwünschte Anionen verunreinigt wird und das Verfahren insgesamt einfacher ist, ein großer Nachteil besteht jedoch darin, daß Nickel(lFI)-hydroxyd ebenso wie das bei seiner Verwendung erhaltene Kobalt(lll)-hydroxyd weitgehend kolloidaler Natur ist, so daß ihre Abtrennung aus der behandelten Lösung, die in der Regel durch Filtrieren oderdurch Ausflocken/ Dekantieren erfolgt, sehr schwierig ist.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, auf einfache und dennoch wirksame Weise das in Nickel(II)-siilz-Lösungen in Form von Kobalt(H)-sulz vorhandene Kobalt abzutrennen.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zum Entfernen von Kobalt aus einer Nickel(II)-salz-Lösung, die durch Kobalt(ll)-salz verunreinigt ist, durch Oxydation und Ausfällen in Form einer Kobalt(III)-Verbindung aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel ein Gemisch aus basischem Nickel(!l)-carbonat der Formel

NiCO₃-.VNi(OH)₂

worin χ zwischen 0,5 und 2 liegt, und basischem Nickel(III)-carbonat der Formel

Ni₂(CO₃J₃ -y Ni₂O₃ -z H₂O

worin y zwischen 3 und 10 und 2 zwischen 4 und 10 liegt, verwendet, und das Kobalt in Γ\>. .τι Jcs Curbonats ausfällt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, auf technisch einfache, wirtschaftliche und sehr wirksame Art und Weise das inNiekel(ll)-salz-Lösungen, in denen das Nickel(ll) in Form von Sulfaten, Nitraten, Chloriden oder Gemischen davon vorliegen kann, enthaltene Kobalt zu entfernen, unabhängig davon, in welcher A<:fangskonzentr;ttion das Kobalt in der genannten Nickel(N)-salz-Lösung vorliegt.

Theoretisch ist zur Oxydation von 1 Mol Kobalt(ll) zu Kobalt(III), das in Form von basischem Kobalt(IlI)-carbonat ausgefällt wird, 1 Mol Nickel(III)erforderlich.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungseemäßen Verfahrens wird als das Oxydationsmittel verwendete Gemisch in der /u reinigenden Lösung jedoch in einer Menge eingesetzt, daß in der Nickel(II)-salz-Lösung die 1,5- bis 2fache Menge an Nickel(IM) vorliegt, die theoretisch zum Überführen dcrGesamtmcnge des vorliegenden Kobalt(II) in die Form von Kobalt(lll) erforderlich ist und die Rcaklionstcmpcratur zwischen 60 und 95 C gehalten.

Hierbei wird ein besonders hoher Grad der Kobaltentfernung aus der Nickcl(ll)-salz-Lösung auf einen Wert von weniger als 0,010 g Co/'l bei einem Anfangsgchalt von 0,5 bis 12 g Coil erhalten. IZs sei jedoch darauf hingewiesen, daß bezüglich des Anfangsgehaltes ;tn Kobalt noch oben keine Begrenzung besteht.

Die Kobaltcntfcrnung nach dem crfindungsgemäßcn Verfahren erfolgt im allgemeinen bei erhöhter Temperatur von 60 C bis zur Siedetemperatur und vorzugsweise von 80 bis 95 ¹C. Die Umsetzung wird unter Rühren durchgeführt, dessen Dauer von der angewendeten Temperatur abhängt und beispielsweise bei 95 C I Stunde und bei 65 C 2 Stunden beträgt. Nach der Umsetzung wird die Suspension filtriert und der Niederschlag entweder auf dem Filter oder durch Wiedcriii:,schlämmen in heißem Wasser gewaschen.

Der dabei erhaltene Niederschlag enthält neben Kobalt(III) im Überschuß zugesetztes Nickel(III), das durch Ergänzen mit frischem basischem Nickei(Ill)-carbonat für die Kobaltcntfernung wieder eingesetzt werden kann. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, daß dadurch das Verhältnis von Nickel zu Kobalt in dem schließlich erhaltenen Niederschlag noch weiter herabgesetzt wird.

Wenn der CO₂-Gehalt des zum Entfernen des Kobalts verwendeten Oxydationsmittelgemisches sehr gering ist, erhält man einen Niederschlag von ausgezeichneter Filtrierbarkeit.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren einge-

setzte Oxydatiunsmiltelgemisch kann wie folgt hergestellt werden:

In eine ein Alkalicarbonat und ein oxydierendes Alkalisalz enthaltende wäßrige Lösung wird eine Lösung eines Nickelsalzes, beispielsweise des Sulfats und/oder Chlorids und/oder Nitrats, eingeführt. Als Alkalicarbonat liegt vorzugsweise Natriumcarbonat und als oxydierendes Alkalisalz liegt vorzugsweise ein Persulfat, ein Hypochlorit oder ein Hypobroniit eines Alkalimetalls, insbesondere Natriumhypochlorit, vor. m

Die Menge des verwendeten Natriumcarbonats ergibt sich im Verhältnis zu dem in Form einer praktisch neutralen Lösung (pH 4 bis 6) eingesetzten Nickel in der Weise, daß sie ausreichen muß, um das Nickel(HI)-carbonat der Formel Ni.(CO₃)₃ zu bilden. Die optimale Menge an Natriumcarbonat beträgt das 1,2- bis l,4fache der dafür theoretisch erforderlichen Menge.

Die Menge des einzusetzenden oxydierenden Alkalisalzes liegt vorzugsweise zwischen dem 1,10- und dem l,25fachen der zur Überführung von Nickel(ll) durch Oxydation in Nickel(lll) theoretisch erfo derlichen Menge. Bei Verwendung von Natriumhypochlorit muß bei der theoretischen Berechnung berücksichtigt werden, daß ein CIO -lon zur Oxydation von zwei Ni²-loncn befähigt ist.

Bei Verwendung v_On Natriumcarbonat und Natriumhypochlorit muß die Reaktionstemperatur unter 25 C gehalten werden, vorzugsweise liegt sie zwischen 10 und 15 C. Während der Umsetzung muß für eine wirksame Durchmischung durch Rühren gesorgt wetden, und das Rühren sollte etwa 30 Minuten lang nach Einführung der Nickel(II)-salz-Lösung aufrechterhalten werden. Danach wird die Suspension nitriert, und der Niederschlag wird entweder auf dem Filter oder durch Wiederaufschlämmen in kaltem Wasser und erneutes Filtrieren so lange gewaschen, bis. der größte Teil der Na-, Cl - und gegebenenfalls SO₁ ²" und NO_:, -Ionen entfernt ist.

Die Ausbeute der Oxydation von Nickel(ll) zu Nickel(lII) wird aus der Analyse des Niederschlages, to d. h aus dem Gesumtgchalt an Nickel und der Bestimmung des Oxydationsvermögens [ausgedrückt als Nickel(Ill) durch Jodometrie], nach der folgenden Formel errechnet:

Ausheule ( „) —

"„ Nickel(III)
",, Nickel (gesamt)

• 100.

Nach dem oben beseht iebenen Verfahren erhält man Niederschläge, die einer Oxydationsausbeutc von 70 bis 90",, entsprechen. Eine näher bei 100",, liegende Ox>dationsausbei!te kann dadurch erzielt werden, daß man bei einem höheren pH-Wert, als er mit Natriumcarbonat erreicht werden kann, arbeitet, indem man beispielsweise dem Reaktionsgemisch konzentrierte Natronlauge zusetzt.

Das dabei als Oxydationsmittel erhaltene F'rodukt liegt in Form eines Gemisches aus basischem Nickel(II)-carbonat der Formel

NiCO₃ · .r Ni(OH)₂

mit .γ = 0,5 bis 2. und basischem Nickel(IH)-carbonat der Formel

Ni₂(CO₃), · y Ni₂O₃ · 2 H₂O

mil y — 3 bis 10 und r — 4 bis 10, vor.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

00

65

Beispiel 1

Es wird ein Gemisch aus 250 ml einer Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von 38 g CIO pro Liter und 71 g 97%igem technischem Natriumcarbonat, d. h. 69 g Na₂CO₃, hergestellt.

In diese bei 18^QC gehaltene Mischung werden innerhalb 25 Minuten unter Rühren 200 ml einer Lösung von Nickelsulfat, die 100 g Ni/1 enthält, eingegossen. Nach der Reaktion wird die Suspension filtriert und der Niederschlag durch dreimaliges Wiederaufschlämmen in kaltem Wasser gewaschen. Man erhält auf diese Weise 105 g eines Filterkuchens mit folgenden Analysenwerten:

Ni (gesamt) 18,9%

Ni*³ 14,1%

(Oxydationsausbeute: 75°·,',)

CO₃- 4,5ⁿ„

Der Filterkuchen wird zum Entie^rnen von Kobalt aus einer Chloridlösung verwendet, die folgende Bestandteile enthält:

N, 34,3 g/l

Co 12,2 g/l

Ein Vergleichsversuch wird upier Verwendung von Nickel(lll)-hydroxyd, das durch Ausfällen hergestellt worden war, durchgeführt.

Die NickclOIIJ-Verbindungen werden in der zu reinigenden Lösung in der l,6fachen theoretischen Menge an Nickel(lll), die zur Oxydation des vorliegenden Kobalts erforderlich ist, aufgeschlämmt. Die Temperatur wird 1 Stunde lang bei einem Wert von mehr als 85°C aber weniger als 95"C (85°C < t <95'^JC) gehalten. Die Suspensionen werden mit Hilfe eines Büchner-Trichters (Filteroberfläche: 78 cm²) unter Vakuum der Wasserstrahlpumpe filtriert und die Filtrationsdauer festgestellt.

Oxydationsmittel	Nickel(lll)- hydroxyd	Oxydations- mittei- gcmisch gemäß Erfindung
Volumen des Filtrats (ml) Da'jcr der Filtration . . Gc'ialt des Filtrats an Ni (g/l) Co (g/l)	460 I h 30 Min. 32,9 0.009	490 4 Min. 33,3 0,011

Beispiel 2

Es wird ein Gemisch aus 440 ml Natriumhypochlorit-Lösung mit einem Gehalt an 98 g C1O~/1 und 135 g technischem, 97",',IgCm Natriumcarbonat mit einem Gehalt an 131 g Na₂CO₃, gelöst in 1750 ml Wasser, hergestellt.

In dieses bei i4^RC gehaltene Gemisch gießt man innerhalb 30 Minuten 675 ml einer Nickelchloridlösung mit einem Gehalt an 132 g Ni/1. Nach der Umsetzung und dem Waschen des Niederschlages erhält man einen Filterkuchen mit folgenden Analysenwerten:

Ni (gesamt) 17,6%

Ni" 15,2%

(Oxydationsausbeute: 86%)

Na* 0,23%

CO₃

1,64%

Dieser Filterkuchen wird zum Entfernen von Kobalt aus einer Chloridlösung verwendet, die folgende Bestandteile enthält:

Ni 48,3 g/l

Co 11,2 g/l

pH-Wert 5,7

Zu diesem Zweck wird der Filterkuchen in der zu behandelnden Lösung in der zweifachen ihcoretischen Menge an Nickel(III) aufgeschlämmt, die zur Oxyuation des vorliegenden Kobalts erforderlich ist, und die Temperatur wird während l'/t Stunden bei etwa 95°C gehalten. Die Suspension wird mit Hilfe eines Büchner-Trichters einer Oberfläche von 1,5 dm² filtriert. Die Filtrationsdauer beträgt 6 Minuten für ml des erhaltenen Filtrats, das folgende Bestandteile enthält:

Ni 51,0 g/l

Co 0,007 g/l

Der Niederschlag enthält nach dem Waschen folgende Bestandteile:

(Ni + Co) (Gesamtgehalt) 25,2%

(Ni + Co)⁺¹ 18,5%

Co+^S 10,9%

Ni+· 7,6%

CO₃-' 1,5%

Na+ 0,007%

Cl- 0,011%

Dieses Produkt enthält noch ausreichend Nickel(lll), um für einen weiteren Vorgang der Kobaltentfernung eingesetzt zu werden.

Beispiel 3

Es wird das gleiche Gemisch hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch mit der Ausnahme, daß 750 ml einer Lösung von Nickelnitrat mit 118 g Ni/1 eingegossen werden.

Der erhaltene Filterkuchen hat folgende Werte:

Ni (Gesamtgehalt) 22,0 %

Ni+¹ 18,4%

(Oxydationsausbeute: 84%)

Na+ 0,15%

Cl- 0,02%

CO₃-* 2,7%

NO₃- 0,10%

Er wurde in einer von Kobalt zu befreienden Nickelsulfat-Lösung aufgeschlämmt und dabei die gleichen Verfahrensbedingungen, wie sie in Beispiel 2 beschrieben sind, eingehalten.

Die Sulfatlösung enthielt folgende Bestandteile:

Ni 80,1 g/l

Co 5,5 g/l

und hatte den

pH-Wert 5,8

-Nach der Reaktion, betrug die Filtrationsdaucr Minuten für 1000 ml des erhaltenen Filtrats, das folcende Bestandteile enthielt:

Ni 79.5 g/l

Co 0,011 g/l

B e i s ρ i e I 4

Der gemäß Beispiel 3 erhaltene Filterkuchen wurde zum Entfernen von Kobalt aus einer Chloridlösung mit folgendem Gehalt verwendet:

Ni 48,3 g/l

Co 11,2 g/l

mit einem

pH-Wert 5,7

Es wurden die in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensbedingungen angewendet. Die Filtrationsdauer betrug 5 Minuten und 30 Sekunden für 1000 ml des gewonnenen Filtrats, das folgende Bestandteile enthielt:

Ni 51,8 g/l

Co 0,002 g/l

Der erhaltene Niederschlag enthielt nach dem Waschen folgende Bestandteile:

(Ni -·- Co) (Gesamtgehalt) 23,7%

iNi i Co)*³ 17,0%

Co*» 7,5%

Ni+» 9,5%

CO₃-¹ 0,82%

Cl- 0,17%

NO₃" 0.10%

Na⁺ 0,005 %

Beispiel 5

2,1 kg eines wie beschrieben erhaltenen Oxydationsmittel-Niederschlags, der 8,27% Nickel(Ill) enthält, werden in einer Lösung von Nickelsulfat und -nitrat mit folgendem Gehalt:

Ni.
Co

100 g/l 1,68 g/l

und die einen pH-Wert von 4,3 aufweist, aufgeschlämmt.

Das Gemisch wird 2¹J₁ Stunden unter Rühren bei 85°C gehalten. Nach der Reaktion wird die Suspension in einer Filterpresse filtriert. Der Durch atz bei der Filtration beträgt 250 l/h/m^l.

Das Filtrat läuft sofort klar ab, und es tritt keinerlei Verstopfen der Filtertücher auf. Das Waschen erfolgi auf dem Filter mit heißem Wasser (etwa 6O⁰C), wobei der Durchsatz der Filtration bei etwa 400 l/h/m² liegt Die mit den ersten Waschwässern verdünnte, gereinigte Lösung zeigte folgende Analysenwerte:

Ni 88,2 g/l

Co 0,005 g/l

Der erhaltene Filterkuchen (2,5 kg) enthielt:

Ni (Gesamtgehalt) 16,6

Co (Gesamtgehalt) 3,30%

CNi + Co)⁺¹ 8,30%

Beispiel 6

2,93 kg eines wie beschrieben erhaltenen Oxyda tionsmittel-Niederschlags mit einem Gehalt an 15,48"/ Nickel(IIl) werden in 28 1 einer Chloridlösung mit fol genden Bestandteilen aufgeschlämmt:

Ni.
Co

40,6 g/l
10,8 g/l

Die Suspension wird während I Stunde und 30 Mi-Buten unter Rühren bei 80/90 C gehalten. Danach Wird sie in einer Rahmenfilterpresse filtriert, die so an-Jelep* ist, daß sie eine Filteroberfläche von 0,12 m² beiJtzt. Die Filtration erfolgt sehr rasch: Innerhalb 12 Minuten werden 28,5 1 eines sofort klaren Fill rats mit folgenden Werten erhalten:

Ni 40.2 g;I

Co 0.006 g/l

Nach dem Waschen auf dem Filter mit 50 1 heißem Wasser und anschließendes Abpressen durch Preßluft enthält der Filterkuchen:

Ni (Gesamtgehalt) 14,%",,

Ni³ 7.1"„

Co 14.24",,

Trockene Feststoffe 50",,

Das Oxydationsvermögen des bei diesem Vorgang im Oberschuß eingeführten Ni"³ wird während einer zweiten Behandlung ausgenutzt, die aus einer partiellen Kobaltentfernung besteht:

1.6 kg dieses Niederschlags und 0.5 kg eines frischen Oxydationsmittelgemisches mit 14,48°,, Nickel(IH) werden in 341 einer Chloridlösung mit folgendem Cief.ilt aufgeschlämmt:

Ni 50,4 g/l

Co 10,7 g/l

Es wird die gleiche Folge der Verfahrensschritte wie S vorher eingehalten. Die Filtrationsdauer beträgt 15 Minuten für 34 Liter eines Filtrats mit folgenden Bestandteilen:

Ni 44,9 g/l

ίο In 5,12 g/l

und tier gewaschene, abgesaugte Niederschlag enthielt:

Ni 9,59ⁿ„

-.5 Co 18,52",,

Trockene Feststoffe 50",;

was einem Verhältnis Ni/Co von 0,52 gegenüber 1,05 in der ersten Stufe entspricht.

»ο Die teilweise von Kobalt befreite Lösung kann erneut mit frischem, im Überschuß zugesetzten Oxydationsmittelgemisch behandelt werden.

Man führt auf diese Weise eine >>Kaskaden«-Behandlung durch, die den Zweck hat, den Verbrauch an Oxydationsmittel zu verringern und außerdem den Nickelgehalt des Rückstands der Kobaltentfernung zu verringern.

In der einzigen Figur ist eine solche Kaskaden-Behandlung schematisch dargestellt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Kobalt aus finer Nickel(II)-salz-Lösung, die durch Kobalt(II)-lalzverunreinigt ist, durch Oxydation und Ausfällen in Form einer Kobaltfl 11)-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man «Is Oxydationsmittel ein Gemisch aus basischem Nickel(H)-carbonat der Formel >°

NiCO₃-.v Ni(OH),

worin .v zwischen 0,5 und 2 liegt, und basischem NickeI(III)-carbonat der Formel

Ni₂(CO₃J₃ JNi₂O₃ -H₂O '⁵

worin y zwischen 3 und 10 und ζ zwischen 4 und 10 Hegt, verwendet, und das Kobalt in Form des Carbonats ausfäJ't.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in einer Menee einsetzt, daß in der Nickel(ll)-salz-Lüsung die 1,5- bis 2fache Menge an Nickel(IN) vorliegt, die theoretisch zum Überführen der Gesamtmenge des vorliegenden Kobalt(Il) in die Form vonKobalt(Ill) erforderlich ist, und daß man die Reaktifinstempcratur zwischen 60 und 05 C hält.