DE2061725A1 - Device for separating and generating gases and a method for analyzing a substance using this device - Google Patents
Device for separating and generating gases and a method for analyzing a substance using this deviceInfo
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Description
Vorrichtung zum !Trennen und Erzeugen von Gasen sowie Verfahren zur Analyse eines Stoffes unter Anwendung dieser VorrichtungDevice for separating and generating gases and methods for analyzing a substance using this device
Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Trennen und Erzeugen von Gasen, wie sie beispielsweise beim Analysieren von Gasproben und insbesondere bei der Analyse von getrennten Bestandteilen sehr kleiner Proben verwendet wird. Weiter bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Analyse eines Stoffes unter Verwendung der genannten Vorrichtung.The invention relates to a device for separating and generating gases, such as those used for analyzing Gas samples and especially used in the analysis of separate components of very small samples. Further refers to the Invention relates to a method for analyzing a substance using said device.
Die Analyse von aus mehreren Beatandteilen zusammengesetzten Proben eines Stoffes wird stark erleichtert, wenn die Probe zunächst in den gasförmigen Zustand gebracht und dann durch eine Gas-Trennvorrichtung wie beispielsweise einen Gaschromatographen geleitet wird,The analysis of samples composed of several Beatand parts of a substance is greatly facilitated if the sample is first brought into the gaseous state and then through a gas separator such as running a gas chromatograph,
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der die Bestandteile der Probe nacheinander analysiert. In einem Gas-Chromatographen oder einer anderen Gas-Trennvorrichtung wird die gas- oder dampfförmige, zu analysierende Probe durch die verschiedenen benutzten Teile der Vorrichtung mittels eines Stroms eines inerten Trägergases hindurchgeführt. Dieses Verfahren erleichtert eine automatische Analyse, jedoch bringt es andere Probleme mit sich.which analyzes the components of the sample one after the other. In a gas chromatograph or other gas separation device the gaseous or vaporous sample to be analyzed through the various used parts of the device passed through by means of a stream of an inert carrier gas. This method facilitates automatic analysis, but poses other problems.
Beispielsweise werden die Bestandteile der Probe, die in sehr w geringen Mengen vorliegen, durch die sehr viel größere Menge des zum Betrieb der Gas-Chromatographensäule erforderlichen Trägergases so stark verdünnt, daß es schwierig oder unmöglich wird, sie noch festzustellen. Weiter können der Druck und die Durchflußmenge des aus dem Chromatographen austretenden Ausflusses die zulässigen Werte eines Detektors, beispielsweise eines Massenspektrometers, überschreiten.For example, the components of the sample, are present in very small quantities w, the pressure required to operate the gas chromatograph column carrier gas is diluted so much by the much larger amount, it becomes difficult or impossible, they still determine. Furthermore, the pressure and the flow rate of the effluent emerging from the chromatograph can exceed the permissible values of a detector, for example a mass spectrometer.
Es sind bereits verschiedene Wege zur Anpassung eines Gas-Chromatographen an einen Detektor vorgeschlagen worden. Beispielsweise werden die Abmessungen des Chromatographen so gering gehalten, daß dieser den Erfordernissen des Detektors t gerecht wird, oder der Chromatograph wird dem Detektor durch eine Kapillarsäule verbunden, oder es werden verschiedene Kunststoff membranen oder die Oberfläche von gefrittetetn Glas verwendet, um das TrägergafB auszuscheiden, bevor der Ausfluß dem Detektor zugeführt wird. Keiner dieser Wege hat sich als vollständig zufriedenstellend erwiesen.There are already several ways of adapting a gas chromatograph to a detector has been proposed. For example, the dimensions of the chromatograph will be like this kept low so that this meets the requirements of the detector t, or the chromatograph is passed through to the detector A capillary column is connected, or different plastic membranes or the surface of fritted glass are used used to excrete the carrier gas before the effluent is delivered to the detector. Neither of these avenues has proven to be Proven completely satisfactory.
Ein veruesserteg /erfahren ist in den US-Anmeldungen Nr. 852 690, 852 825 und 825 770 vorgeschlagen worden. Hierbei wird die Anpassung zwiBchen der Chromatographensäule und dem Detektor durch eine Gaaiyitung, beispielsweise ein aus PalladiumA veruesserteg / experienced is in the US applications no. 852 690, 852 825 and 825 770 have been proposed. The adjustment between the chromatograph column and the Detector by a Gaaiyitung, for example one made of palladium
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bestehendes Rohr, erreicht, die selektiv das hier aus Wasserstoff bestehende Trägergas vollständig aus dem Ausfluß der Chromatographensäule abscheidet. Dabei kann gewünschtenfalls ein zweites Trägergas, beispielsweise HeI ium, für das die Gasleitung undurchlässig ist, allein oder zusammen mit einer geregelten Menge von Wasserstoff der Vorrichtung zugeführt werden, um dem Detektor den Ausfluß mit einer zeitlich konstanten Durchflußmenge zuzuführen.existing pipe, which selectively achieves this from hydrogen existing carrier gas completely from the outflow of the chromatograph column separates. If desired, a second Carrier gas, for example helium, for which the gas line is impermeable is, alone or together with a controlled amount of hydrogen to be fed to the device to the Detector to supply the outflow with a constant flow rate over time.
Die genannten Einrichtungen erfordern jedoch die Verwendung von schweren Behältern für das Trägergas und von aufwendigen Ventileinrichtungen zur Zufuhr des Trägergases zu der Vorrichtung und zur Regelung der Durchflußmenge.However, these facilities require the use of heavy containers for the carrier gas and expensive valve devices for supplying the carrier gas to the device and to regulate the flow rate.
In der US-Anmeldung 852 825 ist eine Einrichtung vorgeschlagen worden, bei der Wasserstoff als Trägergas getrennt durch Elektrolyse von Wasser erzeugt wird. Das Wasserstoff-Trägergas wird dann in Wasser zurückverwandelt, indem in dena8as-PaHadiumRohr umgebenden Behälter Sauerstoff eingeführt wird. Dieses Wasser wird zum Speicherbehälter der Elektrolyse-Einheit zurückgeführt und in dieser in zwei getrennte Ströme von Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt. Da die Zerlegung einerseits und die Erzeugung des Gases andererseits unabhängig voneinander und an verschiedenen Orten durchgeführt werden, ist es schwierig, in der Einrichtung ein stöchiometrisches Gleichgewicht aufrechtzuerhalten, und die bei der Elektrolyse erzeugte Wärme muß abgeführt werden, ohne daß sie für den Wärmebedarf der Einrichtung nutzbar gemacht werden kann.In US application 852 825 a device has been proposed in which hydrogen is generated as a carrier gas separately by electrolysis of water. The hydrogen carrier gas is then converted back to water by introducing oxygen into the container surrounding the a 8as-PaHadium tube. This water is returned to the storage tank of the electrolysis unit, where it is broken down into two separate streams of hydrogen and oxygen. Since the decomposition on the one hand and the production of the gas on the other hand are carried out independently of one another and at different locations, it is difficult to maintain a stoichiometric equilibrium in the device and the heat generated during the electrolysis must be removed without it being used for the heat requirements of the device can be made usable.
Die genannten Nachteile fallen bei Auendungen in der Raumfahrt, insbesondere bei planetaren Landungsfahrzeugen, besonders insThe disadvantages mentioned apply to applications in space travel, especially with planetary landing vehicles, especially ins
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Gewicht, da es hier die gewichts- und leistungsraäßigen Beschränkungen äußerst wichtig erscheinen lassen, daß die vorhandene Ausrüstung von geringen Abmessungen, minimalem Gewicht und sparsamem leistungsverbrauch sind.Weight, as there are weight and performance restrictions It is extremely important that the existing equipment is small in size, minimal in weight and economical power consumption.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zum Trennen und Erzeugen von Gasen anzugeben, die die vorgenannten Anforderungen erfüllt.The invention is based on the object of specifying a device for separating and generating gases which has the aforementioned Requirements fulfilled.
Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einer Vorrichtung der eingangs genannten Art gelöst durch eine erste, für ein erstes Gas selektiv permeable, dünne Elektrode mit einer ersten und einer zweiten Oberfläche, eine zweite, für das erste Gas selektiv permeable, dünne Elektrode mit einer ersten und einer zweiten Oberfläche, eine mit den ersten Oberflächen beider Elektroden in Berührung stehende, zum Transport des ersten Gases zwischen diesen Oberflächen geeignete Menge eines Elektrolyten, eine Zuführung, die einen das erste Gas als Bestandteil enthaltenden Gasstrom der zweiten Oberfläche der ersten Elektrode zuführt, einen ersten Auslaß, der das erste Gas von der zweiten Oberfläche der zweiten Elektrode abführt, und an die Elektroden ) angeschlossene, ein elektrisches Potential an diese anlegende Mittel.The object is achieved according to the invention in a device of the type mentioned at the outset by a first, for a first Gas selectively permeable, thin electrode with a first and a second surface, a second, for the first gas selectively permeable thin electrode having first and second surfaces, one having the first surfaces of both Amount of electrolyte in contact with electrodes, suitable for transporting the first gas between these surfaces, a feed that carries a gas stream of the second surface of the first electrode containing the first gas as a constituent supplies, a first outlet which discharges the first gas from the second surface of the second electrode, and to the electrodes ) connected, an electrical potential to this applying means.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird ein verminderter Leistungsbedarf bei geringen Abmessungen dadurch erzielt, daß die Abscheidung des ersten Gases, beispielsweise des Trägergases, und die Erzeugung dieses Gases in einer einheitlichen Vorrichtung erfolgt. Das auf der zweiten Oberfläche der zweiten Elektrode austretende erste Gas liegt in reiner Form vor. Das die zweite Seite der ersten Elektrode verlassende Röstgas enthält die Probe in konzentrierter Form und kann einem Detektor zugeführtIn the device according to the invention, a reduced power requirement with small dimensions is achieved in that the separation of the first gas, for example the carrier gas, and the generation of this gas take place in a uniform device. The first gas emerging on the second surface of the second electrode is in pure form. The roasting gas leaving the second side of the first electrode contains the sample in concentrated form and can be fed to a detector
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werden. Das- ausgeschiedene reine Trägergas kann von der zweiten Elektrode wieder zu einer Gastrennvorriohtung, wie beispielsweise einem Gas-Chromatographen, zugeführt werden. Der Ausfluß dieser Säule wird dann wieder der zweiten Oberfläche der ersten Elektrode zugeführt, um das Trägergas auszuscheiden, bevor die Probe untersucht wird.will. The separated pure carrier gas can from the second Electrode can be fed back to a gas separation device such as a gas chromatograph. The discharge this column is then fed back to the second surface of the first electrode in order to separate out the carrier gas before the Sample is examined.
Sie Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert, in denen Ausführungsbeispiele dargestellt sind. Sie zeigen:The invention is explained in more detail below with reference to the drawings explained, in which exemplary embodiments are shown. They show:
Fig. 1 in schematischer Darstellung ein erstes Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung gemäß der Erfindung;1 shows a schematic representation of a first exemplary embodiment a device according to the invention;
Fig. 2 ein zweites Aueführungsbeispiel einer in geschlossenem Kreislauf arbeitenden Vorrichtung gemäß der Erfindung;Fig. 2 shows a second embodiment of a closed circuit device according to the invention;
Fig. 3 einen Querschnitt durch eine weitere erfindungsgemäße Vorrichtung zum Trennen und Erzeugen eines Gases;3 shows a cross section through a further device according to the invention for separating and generating a gas;
Fig. 4 einen weiteren schematisohen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung zum Trennen und Erzeugen eines Gases.4 shows a further schematic cross section through an inventive Device for separating and generating a gas.
Die in Fig. 4 dargestellte erste Ausführungsform der Erfindung bildet eine Analysejeinreiohtung und umfaßt eine chromatographisohe Säule 12, die eigentliche Vorrichtung 14 zum Trennen und Erzeugen eines Gases und einen Detektor 16. Die Probe wird der Säule 12 an der Säulen-Zuführung 18 über einen Einlaß 20 mit einem Ventil 22 zugeführt.The first embodiment of the invention shown in FIG. 4 forms an analysis device and comprises a chromatographic device Column 12, the actual device 14 for separating and generating a gas and a detector 16. The sample is the Column 12 is fed to the column feed 18 via an inlet 20 with a valve 22.
Di· Säule 12 weist eine Reiht von Reagenzien auf, die die Gasprober in ihr· Bestandteil· zerlegen, indem tie die Geschwindigkeit beeinflussen, alt der diese Bestandteil· jeweils durch die 8*ul· 12 fließen. Dedurch wird tin Auefluß erhalten, in den die Di · column 12 has a Queued of reagents which decompose in their Gasprober · · part by tie affect the rate at which these old component · ul respectively flow through the 8 * · 12th De through is obtained tin Auefluß into which the
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Bestandteile nacheinander auftreten. Während die Probe durch das Ventil 22 eintritt, wird sie mit einem ersten Trägergas gemischt, das der Säulen-Zuführung 18 mit konstantem Druck und konstanter Durchflußmenge über ein Rückführungsrohr 24 zugeführt wird. Die Mischung des ersten Trägergases und der Probe verläßt die Säule Xa durch den Säulen-Auslaß 26, der mit der Zuführung 28 der Vorrichtung 14 verbunden ist.Components appear one after the other. As the sample enters through the valve 22, it is mixed with a first carrier gas which is fed to the column feed 18 at constant pressure and constant flow rate via a return pipe 24. The mixture of the first carrier gas and the sample leaves the column Xa through the column outlet 26 which is connected to the inlet 28 of the device 14.
Die Vorrichtung 14 weist ein äußeres, zylindrisches Gehäuse 30 auf, das von zylindrischen, elektrisch isolierenden Endplatten 32 verschlossen ist. Die Endplatten 32 halten zwei als Elektroden dienende Zylinder in Form einer inneren, röhrenförmigen, als Anode dienenden Membran 34 und einer diese umgebenden, äußeren, röhrenförmigen, als Kathode dienenden Membran 36. Der ringförmige Raum zwischen Anoden-Membran 34 und Kathoden-Membran 36 ist mit einem Elektrolyten 38 gefüllt, der unter den Betriebsbedingungen eine ionisierte Form des ersten Trägergases transportieren kann. Die äußere Kammer 40 zwischen dem Gehäuse 30 und der Kathoden-Membran 36 dient als Sammelraum für das erste Trägergas, wie noch näher beschrieben wird.The device 14 has an outer, cylindrical housing 30 supported by cylindrical, electrically insulating end plates 32 is locked. The end plates 32 hold two cylinders serving as electrodes in the form of an inner, tubular, Membrane 34 serving as anode and an outer, tubular membrane surrounding it, serving as cathode 36. The annular space between anode membrane 34 and cathode membrane 36 is filled with an electrolyte 38, which under the operating conditions can transport an ionized form of the first carrier gas. The outer chamber 40 between the housing 30 and the cathode membrane 36 serves as a collecting space for the first carrier gas, as will be described in more detail below.
Elektrische Anschlüsse 42 sind mit der Anoden-Membran 34 und der Kathoden-Mebran 36 verbunden und führen zu einer geregelten Elektrolyse-Stromquelle 44. Eine isolierte Heizspule 46 steht mit dem äußeren Gehäuse 30 in thermischer Berührung. Die Enden der Heizspule 46 sind durch elektrische Leiter 48 mit einer geregelten HeizenergiequeTLe 50 verbunden.Electrical connections 42 are connected to the anode membrane 34 and the cathode membrane 36 and lead to a regulated one Electrolytic power source 44. An insulated heating coil 46 is in thermal contact with the outer housing 30. The ends of the heating coil 46 are connected to a regulated heating energy source 50 by electrical conductors 48.
Das erste Trägergas kann Wasserstoff hoher Reinheit sein. Die Vorrichtung 14 weist dann dünne Membranen 34, 36 aus leitendem Material auf, das für Wasserstoff selektiv permeabel ist. Palladium und seine Legierungen sind in besonderer Weise für Wasserstoff permeabel, solange die Membranen 34, 36 auf einerThe first carrier gas can be high purity hydrogen. The device 14 then has thin membranes 34, 36 made of conductive Material that is selectively permeable to hydrogen. Palladium and its alloys are special for Hydrogen permeable as long as the membranes 34, 36 on a
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Temperatur höher als etwa 100 0C - 150 0C aufweisen. Die Membranen 34, 36 werden vorzugsweise auf einer Temperatur unter 600 0O gehalten, um eine unnötige Umordnung der Bestandteile aufgrund katalytischer Verbinuung mit Wasserstoff oder aufgrund der Anwesenheit von erhitztem Palladium zu vermeiden.Temperature higher than about 100 ° C.-150 ° C. have. The membranes 34, 36 are preferably kept at a temperature below 600 0 O in order to avoid unnecessary rearrangement of the constituents due to catalytic connection with hydrogen or due to the presence of heated palladium.
Reines Palladium erleidet mechanische Veränderungen, wenn es wiederholten Temperaturänderungen in der Anwesenheit von Wasserstoff unterworfen wird. Dagegen ist eine Legierung des Palladiums mit 10 56 - 30 <fc Silber, vorzugsweise mit 25 i» Silber, genauso durchlässig für Wasserstoff wie reines Palladium, jedoch mechanisch stabil. Andere Palladium-Legierungen, beispielsweise eine Palladium-Rhodium-Legierung, können den Membranen 34, 36 eine höhere Beständigkeit gegen Korrosion geben und damit die Lebensdauer der Vorrichtung 14 erhöhen. Palladium-Röhren können in verschiedenen Anordnungen und Längen vorgesehen sein, und die Röhren können auch parallel angeordnet sein, um eine vergrößerte Oberfläche bei geringerem Strömungswiderstand zu schaffen. Membranen oder Röhren können auch auf einem strukturierten Basismaterial gebildet sein, indem beispielsweise ein poröser keramischer Werkstoff mit einem dünnen Film aus Palladium oder einer geeigneten, für Wasserstoff permeablen Palladium-Verbindung überzogen wird.Pure palladium suffers mechanical changes when subjected to repeated temperature changes in the presence of hydrogen. In contrast, an alloy of palladium with 10 56-30% silver, preferably 25 % silver, is just as permeable to hydrogen as pure palladium, but is mechanically stable. Other palladium alloys, for example a palladium-rhodium alloy, can give the membranes 34, 36 greater resistance to corrosion and thus increase the service life of the device 14. Palladium tubes can be provided in various arrangements and lengths, and the tubes can also be arranged in parallel to create an increased surface area with less flow resistance. Membranes or tubes can also be formed on a structured base material, for example by coating a porous ceramic material with a thin film of palladium or a suitable, hydrogen-permeable palladium compound.
Der Wasserstoffdurchsatz durch einen dünnen Film aus Palladium oder einer Palladium-Legierung bei gegebenem Druckunterschied hängt ab von den Röhrenabmessungen, der Wanddicke und der Wandtemperatur. Der Wasserstoffdurchsetz durch die Wand einer Röhre aus einer Palladium-Silber-Legierung mit 25 i» Siiberanteil sowie mit einem Innendurchmesser von 0,152 mm, einer Wanddicke von 0,076 mm und einer Länge von 250 mm ändert sich mit der Temperatur, wenn die Röhre in Luft erhitzt wird, zwischenThe hydrogen throughput through a thin film of palladium or a palladium alloy at a given pressure difference depends on the tube dimensions, the wall thickness and the wall temperature. The hydrogen upsetting mm through the wall of a tube made of a palladium-silver alloy having 25 i »Siiberanteil as well as with an inner diameter of 0.152, a wall thickness of 0.076 mm and a length of 250 mm varies with the temperature when the tube is heated in air will, between
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0,2 ml sec"1 bei 200 0C und 0,45 ml sec"1 bei 450 0C. Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß es möglich ist, eine aktive, durchlässige Grenzschicht zwischen einem Wasserstoff enthaltenden Gas bei Umgebungsdruck und einem Hochvakuum aufrechtzuerhalten, wenn die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Trennen von Wasserstoff mit geheizten Palladium-Membranen benutzt wird.0.2 ml sec " 1 at 200 ° C. and 0.45 ml sec" 1 at 450 ° C. Further investigations have shown that it is possible to maintain an active, permeable boundary layer between a hydrogen-containing gas at ambient pressure and a high vacuum when the device according to the invention for separating hydrogen is used with heated palladium membranes.
Um die Palladium-Membranen 34> 36 auf einer Temperatur zu halten, bei der sie für Wasserstoff. durchlässig sind, kann die Vorrich-To keep the palladium membranes 34> 36 at a temperature, at which they are for hydrogen. are permeable, the device can
^ tung durch verschiedene Mittel geheizt werden. So kann die Vorrichtung 14 beispielsweise innerhalb eines Herds angeordnet oder elektrisch geheizt werden. Beim Ausführungsbeispiel wird die Heizspule 46 benutzt, um die Temperatur der Membranen 34, 36 und des Elektrolyten 38 auf eine Temperatur über 200 0C zu bringen. Es ist zwar erwünscht, den Widerstand der Elektroden und des Elektrolyten 38 so niedrig wie möglich zu halten, um den Verbrauch an elektrischer Leistung gering zu halten. "Qe von den Membranen 34, 36 und dem Elektrolyten 38 gebildete elektrolytische Zelle kann Jedoch in einigen Anwendungsfällen eine genügend große innere Impedanz aufweisen, um sich beim Durchgang des Elektrolysestroms genügend zu erwärmen. Bei anderen Ausführungemöglichkeiten trägt die beim Betrieb der^ tion can be heated by various means. For example, the device 14 can be arranged within a stove or heated electrically. In the exemplary embodiment, the heating coil 46 is used to bring the temperature of the membranes 34, 36 and the electrolyte 38 to a temperature above 200 0 C. It is desirable to keep the resistance of the electrodes and of the electrolyte 38 as low as possible in order to keep the consumption of electrical power low. However, in some applications, the electrolytic cell formed by the membranes 34, 36 and the electrolyte 38 can have a sufficiently large internal impedance to heat up sufficiently when the electrolysis current passes through it
) elektrolytischen Zelle auftretende Wärme zur insgesamt zugeführten Wärmeleistung bei, um die Membranen 34, 36 auf der gewünschten Temperatur zu halten. Der von der geregelten Elektrolyse-Stromquelle 44 gelieferte Elektrolysestrom trägt dann also dazu bei, einen Teil der erforderlichen Heizleistung aufzubringen.) heat generated by the electrolytic cell to the total supplied Heat output at to keep the membranes 34, 36 at the desired temperature. The one regulated by the Electrolysis current supplied to the electrolysis current source 44 then contributes to a part of the required heating power to raise.
Hinsichtlich der Abführung des Wasserstoffs ist zu beachten, daß bei über einem bestimmten Grenzwert liegenden Strömen die Wasserstofferzeugung an der Kathode größer wird als die With regard to the removal of the hydrogen, it should be noted that if the currents are above a certain limit value, the hydrogen generation at the cathode becomes greater than the
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Wasserstoffabscheidung durch die Anode hindurch. Die Elektrolyse-Stromquelle' 44 sollte daher auf einen Strom eingestellt sein, der geringer ist als der Grenzwert, um die elektrolytische Zelle in stöchiometrischem Gleichgewicht zu halten. Bei gegebener Temperatur und gegebenem Strom ist die Fähigkeit zur Wasserstoffabscheidung praktisch konstant. Wird ein Überschuß an Wasserstoff durch das Innere der Anoden-Membran 34 geschiokt, so kann in dem am Auslaß 52 der Torrichtung 14 erhaltenen Restgas noch ein mit der Probe vermischter Restanteil des Wasserstoffs enthalten sein, dessen prozentualer Anteil regelbar ist.Hydrogen separation through the anode. The electrolysis power source ' 44 should therefore be set to a current that is less than the limit value for the electrolytic cell keep in stoichiometric equilibrium. Given With a given current and temperature, the ability to separate hydrogen is practically constant. Will be an excess Hydrogen passed through the interior of the anode membrane 34, so can in the residual gas obtained at the outlet 52 of the gate direction 14 A residual proportion of the hydrogen mixed with the sample may still be contained, the percentage of which can be regulated.
Wird das Trägergas in der Torrichtung 14 vollkommen abgeschieden, dann sind keine Mittel erforderlich, um die konzentrierte, in ihre Bestandteile zerlegte Probe durch den Detektor 16 zu befördern. Dies könnte vielmehr durch die Rekombination der getrennten Bestandteile der Probe erfolgen. Bei diesem Terfahren wird vorzugsweise der Zuführung 28 der Torrichtung 14 aus einem Torratszylinder 54, der ein Tentil 56 aufweist, ein zweites Trägergas zugeführt. Das zweite Trägergas wird in die gesamte Torrichtung an einer hinter der Säule 12, jedoch vor der Torrichtung 14 liegenden Stelle zugeführt. Die röhrenförmigen Membranen 34, 36 sind so gewählt, daß sie für das erste Trägergas pemeabi, für alle anderen Gase jedoch nicht permeabel sind, so daß aus dem gemischten Trägergas Strom bei seinem Strömen durch die Torrichtung 14 nur das erste Trägergas durch die Membranen 34* 36 ausgeschieden wird, während die Bestandteile der Probe von dem zweiten Trägergas (Reinigungsgas) mitgenommen werden. Der konzentrierte Gaaβtron wird dann in den Detektor geleitet, lin geeignetes zweites Trägergas ist Helium, line zusätzliche Regelung der Duroheatzeenge des Heliums kann erfolgen, indes dee Bellas «it de« ersten Trägergas gemischt wird, wie diee in der US-Ana·Idung 852 770 bereite vorgeschlagen wurde. If the carrier gas is completely deposited in the gate direction 14, then no means are required to convey the concentrated sample, which has been broken down into its components, through the detector 16. Rather, this could be done by recombining the separate components of the sample. In this process, a second carrier gas is preferably fed to the feed 28 of the door direction 14 from a door cylinder 54, which has a valve 56. The second carrier gas is supplied in the entire door direction at a point located behind the column 12 but in front of the door direction 14. The tubular membranes 34, 36 are selected so that they are pemeabi for the first carrier gas, but not permeable for all other gases, so that from the mixed carrier gas flow when it flows through the gate direction 14 only the first carrier gas through the membranes 34 * 36 is excreted, while the components of the sample are carried along by the second carrier gas (cleaning gas). The concentrated gas tron is then passed into the detector, a suitable second carrier gas is helium, and additional control of the durometer heat level of the helium can take place by mixing the bellas with the first carrier gas, as is the case in US application 852 770 ready was proposed.
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Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es allerdings möglich, ganz auf die Versorgung mit dem zweiten Trägergas zu verzichten. Dies wird dadurch erreicht, daß der elektrolytisch^ Zelle ein solcher Oberschuß an Wasserstoff zugeführt wird, daß die Fähigkeit zum Trennen des Wasserstoffs nicht ausreicht, das Wasserstoff-Trägergas vollständig abzuscheiden. Ein regelbarer geringer Reststrom von Wasserstoff^gas kann dadurch verwendet werden, die getrennten Bestandteile der Probe durch den Detektor 16 zu fördern.In the device according to the invention, however, it is possible to completely dispense with the supply of the second carrier gas. This is achieved by the electrolytic cell such an excess of hydrogen is supplied that the ability to separate the hydrogen is insufficient Separate hydrogen carrier gas completely. A controllable small residual flow of hydrogen gas can thereby be used to convey the separated components of the sample through the detector 16.
Der Elektrolyt 38 besteht aus einem Material, das eine ionisierte Form des Trägergases von einer Elektrode zur anderen transportieren kann, das gegenüber den Elektroden inert ist, das bei der Betriebstemperatur stabil ist und das je nach den Erfordernissen das Trägergas durch elektrolytische Assoziation oder Dissoziation wiederzugewinnen erlaubt. Der Elektrolyt 38 kann eine Säure, eine Base oder ein Salz sein, ist jedoch vorzugsweise ein anorganisches Metall-Hydroxyd.The electrolyte 38 is made of a material that transports an ionized form of the carrier gas from one electrode to the other can, which is inert towards the electrodes, which is stable at the operating temperature and depending on the requirements allowing the carrier gas to be recovered by electrolytic association or dissociation. The electrolyte 38 can be a However, being acid, base or salt is preferably an inorganic metal hydroxide.
Als geeignete Stoffe für den Elektrolyten 38 haben sich Hydroxyde von Metallen der Gruppe I, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Lithiumhydroxyd, erwiesen. Die Hydroxyde sollten in hydrierter Form verwendet werden und vorzugsweise 10 i» - 35 $> gebundenes Wasser enthalten, da dadurch sowohl der leistungsbedarf wie auch die Schmelztemperatur des Elektrolyten gesenkt wird. Ein besonders günstiges Verhalten der elektrolytischen Zelle wird erreicht, wenn wenigstens 10 i» - 25 Ί» des im Gewicht leichten Lithiumhydroxyds mit Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, vorzugsweise dem letzteren, gemischt werden. Technisches Kaliumhydroxyd mit einem Gehalt von 25 i» Wasser schmilzt bei 275 0C. Die Zufügung von 10 i» von Lithiumhydroxyd zu diesem Elektrolyten senkt die Schmelztemperatur des Elektrolyten weiter auf etwaHydroxides of metals of group I, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide, have proven to be suitable substances for the electrolyte 38. The hydroxides should be used in hydrogenated form and preferably contain 10% - 35 % bound water, as this lowers both the power requirement and the melting temperature of the electrolyte. A particularly favorable behavior of the electrolytic cell is achieved when at least 10 i "- 25 Ί" of the light in weight Lithiumhydroxyds with sodium hydroxide or potassium hydroxide, preferably the latter, are mixed. Technical potassium hydroxide with a content of 25 liters of water melts at 275 ° C. The addition of 10 liters of lithium hydroxide to this electrolyte lowers the melting temperature of the electrolyte further to about
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200 0G.200 0 G.
Die Anoden-Membran 34, die Kathoden-Membran 36 und der dazwischen vorgesehene geschmolzene, wasserhaltige Elektrolyt wirken als elektrolytieche Zelle, in der Wasser dissoziiert wird. Zweiatomiges Wasserstoffgas, das die innere Oberfläche der Anoden-Membran 34 berührt, wird dissoziiert und durch die Wand der Membran 34 als protonischer Wasserstoff H+ transportiert. Auf der äußeren Oberfläche 62 der Anoden-Membran 34 verbinden sich die Wasserstoffprotonen mit jeweils einem Hydroxylion OH"" zu Wasser. Das Wasser wird durch den Elektrolyten 38 zur inneren Oberfläche 64 der Kathoden-Membran 36 transportiert. Auf der Oberfläche 64 wird das Wasser elektrolytisch dissoziiert in Hydroxylionen und Protonen. Die Wasserstoff protonen treten durch die Wand der Membran 36 nach außen.The anode membrane 34, the cathode membrane 36 and the molten, water-containing electrolyte provided therebetween act as an electrolytic cell in which water is dissociated. Diatomic hydrogen gas that contacts the inner surface of the anode membrane 34 is dissociated and transported through the wall of the membrane 34 as protonic hydrogen H + . On the outer surface 62 of the anode membrane 34, the hydrogen protons each combine with a hydroxyl ion OH "" to form water. The water is transported by the electrolyte 38 to the inner surface 64 of the cathode membrane 36. On the surface 64, the water is electrolytically dissociated into hydroxyl ions and protons. The hydrogen protons pass through the wall of the membrane 36 to the outside.
Auf der äußeren Oberfläche 66 der Kathoden-Membran 36 werden die Wasserstoffprotonen zu zweiatomigem Wasserstoff Hg kombiniert, und der zweiatomige Wasserstoff sammelt sich in der Kammer 40. Bei dem angelegten elektrolytischen Potential kann der Wasserstoff in der Kammer 40 Drücke bis zu 4,9 at (700 psi) erreichen, wodurch er durch das Rückführungsrohr 24 zur Verbindung mit der Zuführung 18 der Gaschromatographie-Säule 12 für die Probe gefördert wird. Die damit vermischte gasförmige Probe wird dann durch den Wasserstoff durch die Säule hindurchgedrückt.On the outer surface 66 of the cathode membrane 36, the hydrogen protons are combined to form diatomic hydrogen Hg, and the diatomic hydrogen collects in the chamber 40. At the applied electrolytic potential, can the hydrogen in the chamber 40 can reach pressures up to 4.9 at (700 psi), causing it to flow through the recycle tube 24 to the Connection to feed 18 of the gas chromatography column 12 is funded for the sample. The mixed gaseous sample is then carried through the column by the hydrogen pushed through.
Eine Regelung der Temperatur der Membranen 34, 36, des elektrischen Potentials der Zelle und des Überschußbetrags an Wasserstoff in der Einrichtung macht es möglich, auch den von der Mischung getrennten Anteil von Wasserstoff zu regeln. Da diese Regelung vollkommen auf elektrischem Wege durchgeführt werden kann, sind mechanisch zu betätigende Ventile und eine Quelle für ein zweites Trägergas unnötig geworden. Weiter bildetA regulation of the temperature of the membranes 34, 36, the electrical Potential of the cell and the excess amount of hydrogen in the device makes it possible also that of to regulate the mixture's separate proportion of hydrogen. Because this scheme is done entirely electrically mechanically operated valves and a source of a second carrier gas have become unnecessary. Further educates
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der geschmolzene Elektrolyt einen Torrat an Hydroxylionen, der als antreibende Kraft zur Steigerung des Wasserstoffdurchlasses durch die Wand der Anoden-Membran 34 wirkt, wodurch weiter auch die Notwendigkeit eines Sauerstoffvorr'ates entfällt, der geuffi dem erwähnten Vorschlag als treibende Kraft für die Wasserstoffabtrennung dienen sollte. Da die Temperatur des geschmolzenen Elektrolyten und das an die Zelle angelegte elektrische Potential auch die Kathoden-Membran 36 in gleicher Weise beeinflüssen, ist es offensichtlich, daß die in die Kammer 40 ausgeschiedene Gasmenge proportional zur getrennten Gasmenge steigt, so daß sich die Menge an getrenntem Trägergas und die Menge an erzeugtem Trägergas jederzeit ausgleicht.the molten electrolyte has a torrate of hydroxyl ions, the acts as a driving force to increase the passage of hydrogen through the wall of the anode membrane 34, thereby further also there is no need for an oxygen supply, the geuffi the aforementioned proposal should serve as the driving force for hydrogen separation. As the temperature of the molten Electrolytes and the electrical potential applied to the cell also affect the cathode membrane 36 in the same way, it is evident that the amount of gas discharged into the chamber 40 increases in proportion to the amount of gas separated, so that the amount of separated carrier gas and the amount of carrier gas generated equalize at all times.
Der Gehalt des Elektrolyten an Ionen und Wasser wird während des Betriebs ebenfalls konstant gehalten. Die OH~ - Ionen, die beim Zerfall des Wassers an der Kathode frei werden, werden mit den in die Zelle eindringenden H+ - Ionen zu Wasser rekombiniert, wodurch die Hydrierungswasser-Konzentration der elektrolytischen Zelle konstant gehalten wird. Um dies zu unterstützen, wird in der Vorrichtung vorzugsweise ein Überschuß an Wasserstoffprotonen aufrechterhalten, um jederzeit die Bildung von moj.ekularem Sauerstoff zu verhindern, der in dem Elektrolyten Blasen erzeugen könnte, die auf die dünnen Wände der Membranen 34, 36 unzulässig hohe Drücke ausüben würden.The ion and water content of the electrolyte is also kept constant during operation. The OH ~ ions, which are released at the cathode when the water disintegrates, are recombined with the H + ions entering the cell to form water, whereby the hydrogenation water concentration of the electrolytic cell is kept constant. To support this, an excess of hydrogen protons is preferably maintained in the device in order to prevent the formation of moj.ekularem oxygen at any time, which could generate bubbles in the electrolyte which exert unacceptably high pressures on the thin walls of the membranes 34, 36 would.
Der verwendete geschmolzene Elektrolyt muß sehr rein sein, um einen ständigen, störungsfreien Betrieb zu gewährleisten. Auch die ursprüngliche Füllung an Wasserstoff-Trägergas sollte rein sein, um Fehler bei der Analyse zu vermeiden. Es ist weiter wichtig, die Temperatur der Anoden-Membran 34 oberhalb der kritischen Diffusionstemperatur zu halten, damit ein genügender Vorrat an Wasserstoff in dem Elektrolyten jederzeit aufrecht-The molten electrolyte used must be very pure in order to ensure continuous, trouble-free operation. Even the original filling of hydrogen carrier gas should be pure in order to avoid errors in the analysis. It is on important to keep the temperature of the anode membrane 34 above the critical diffusion temperature, so that a sufficient The supply of hydrogen in the electrolyte is maintained at all times.
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erhalten wird. Auch ist es wünschenswert, daß die Membranen 34» 36 schon vor ihrem Einbau in die Zelle aktiviert werden. Andere Metalle als Palladium, Silber oder Gold sollten in der Zelle nicht vorhanden sein.is obtained. It is also desirable that the membranes 34 »36 can be activated before they are installed in the cell. Metals other than palladium, silver or gold should be in the Cell not exist.
Schon Spuren von anderen Metallen, wie sie beispielsweise von hartgelöteten Verbindungen stammen, könnten Kerne bilden, an denen sich Wasserstoff anlagern könnte. Dies würde dazu führen, daß sich in dem Elektrolyten Wasserstoffbläschen bildeten. Es ist jedoch wünschenswert, daß sich der Wasserstoff nur an der Wand der Kathoden-Membran 36 bildet, damit eine möglichst wirksame Diffusion durch diese aus Palladium bestehende Membran 36 stattfindet. Eine weitere Erhöhung der Sicherheit, daß kein Sauerstoff erzeugt wird, kann dadurch erreicht werden, daß die Einrichtung vor ihrer Inbetriebnahme mit freiem Wasserstoff versehen wird, so daß die Bildung von Hydroxylionen begünstigt wird und irgendwelcher in der Einrichtung vorhandener Sauerstoff sofort rekombiniert wird. Wenn die Zelle richtig arbeitet, dürfen keine Bläschen in ihr entstehen, und die Zusammensetzung des Elektrolyten darf sich nicht ändern.Even traces of other metals, such as those from brazed connections, could form cores where hydrogen could accumulate. This would cause hydrogen bubbles to form in the electrolyte. It however, it is desirable that the hydrogen is only formed on the wall of the cathode membrane 36, so that it is as effective as possible Diffusion takes place through this membrane 36 consisting of palladium. A further increase in security that no Oxygen is generated can be achieved in that the device before it is put into operation with free hydrogen is provided so that the formation of hydroxyl ions is favored and any oxygen present in the device is immediately recombined. If the cell is working properly, there must be no vesicles in it, and the composition of the Electrolytes must not change.
Bei einer Ausführung der Vorrichtung 14 bestand die Anoden-Membran 34 aus einer Röhre von 1,59 mm (1/16 Zoll) Außendurohmesser, 0,127 mm (0,005 Zoll) Wanddioke, bestehend aus einer Palladium-Silber-Iegierung von 25 £ Silbergehalt, und die die gleiche Wandstärke aufweisende und aus gleichem Material bestehende, als Kathoden-Membran 36 dienende, koaxiale Röhre hatte einen Außendurchmesser von 5*13 mm (0,02 Zoll). Der Elektrolyt 38 bestand aus einer Mischung von 10 56 Lithiura- hydroxyd und 90 Jf Kalituahydroxyd «it einem Wassergehalt von 25 1·. Die Wirksamkeit dieser Zusammenstellung war ausgezeichnet. Es wurde nur ein Potential von 30 mV - 70 mV benötigt, um eine In one embodiment of the device 14, the anode membrane 34 consisted of a 1.59 mm (1/16 inch) outer diameter tube, 0.127 mm (0.005 inch) wall dioke, made of a palladium-silver alloy of 25 pounds of silver, and the coaxial tube, which had the same wall thickness and was made of the same material and used as the cathode membrane 36, had an outer diameter of 5 * 13 mm (0.02 inch). The electrolyte 38 consisted of a mixture of 10 56 lithium hydroxide and 90 % potassium hydroxide with a water content of 25 liters. The effectiveness of this compilation was excellent. Only a potential of 30 mV - 70 mV was needed to create a
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gegebene Menge von Wasserstoff zum Gebrauch als Trägergas zu erzeugen, während im gleichen Fall ein Potential von 155) mV erforderlich war, wenn kein Wasserstoff den zum Trennen dienenden Teil der Vorrichtung durchfloß. Die zum Erzeugen von Wasserstoff erforderliche leistung kann gegenüber den üblichen Verfahren elektrolytischer Zersetzung von Wasser mindestens um das Zehnfache verringert werden.to generate a given amount of hydrogen for use as a carrier gas, while in the same case a potential of 155) mV was required when no hydrogen flowed through the part of the device serving for separating. The one used to generate hydrogen Compared to the usual methods of electrolytic decomposition of water, the required power can be at least Reduced tenfold.
Die erwähnte Ausführungsform der Vorrichtung konnte 6,6 ml je Minute erzeugen und wieder vollständig entfernen.The aforementioned embodiment of the device was able to generate 6.6 ml per minute and remove it again completely.
Der Wasserstoffstrom kann innerhalb 2 see nach Erhalt eines Signals durch die Vorrichtung hindurch abgeleitet werden, indem das an der Anoden-Hembran 34 anliegende Potential erhöht wird, wobei diese Membran 34 benetzt ist von einem geschmolzenen Alkali von 240 0C. Der Strom erhöht sich in 2,4 see von ü auf 6,6 ml pro min . Die gesarate Anordnung ist sehr kompakt, und die von der elektrolytischen Zelle erzeugte Wärme hält den Elektrolyten 38 in geschmolzenem Zustand und erhöht die Temperatur der Membranen 34, 36 mindestens auf die kritische Diffusionstemperatur. Die Abwärme der Zelle kann auch verwendet werden, um die chromatographische Säule 12 zu heizen und damit deren Betrieb zu verbessern.The hydrogen stream can be within 2 see the receipt of a signal by the apparatus can be derived through by the 34 potential applied is increased at the anode Hembran, wherein said membrane is wetted 34 of a molten alkali of 240 0 C. The current increases in 2.4 see from ü to 6.6 ml per min. The entire arrangement is very compact and the heat generated by the electrolytic cell keeps the electrolyte 38 in a molten state and increases the temperature of the membranes 34, 36 to at least the critical diffusion temperature. The waste heat from the cell can also be used to heat the chromatographic column 12 and thus improve its operation.
Der Detektor 16 kann eine übliche, auf eine physikalische Eigenschaft der Probe ansprechende, sammelnde Sonde sein, wie sie in der Gaschromatographie verwendet werden. So kann der Detektor 16 beispielsweise aufgrund der thermischen leitfähigkeit, des Ionisationsquerschnitts oder des Gasdichte-Gleichgewichts die Art und Menge jedes der getrennten Bestandteile bestimmen, die die Säule 12 verlassen. Solche Detektoren arbeiten üblicherweise bei atmosphärischem Druck und weisen keine Mittel auf, um die Probe durch den Detektor hindurchzupumpen. Um ein The detector 16 can be a conventional collecting probe which is responsive to a physical property of the sample, as used in gas chromatography. Thus, the detector 16 may, for example, due to the thermal conductivity of the Ionisationsquerschnitts or gas density balance determine the nature and amount of each of the separate components which exit the column 12th Such detectors usually operate at atmospheric pressure and have no means for pumping the sample through the detector. To a
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geschlossenes, in stöchiometrisehern Gleichgewicht befindliches System aufrechtzuerhalten, wird die Einrichtung daher vorzugsweise mit einer Zufuhr eines zweiten Trägergases aus dem Zylinder 54 betrieben, wobei die das erste Trägergas trennende und wieder erzeugende Vorrichtung 14 mit größtmöglicher Wirksamkeit hinsichtlich der Abscheidung des Wasserstoffs arbeitet. Wird dagegen ein Detektor wie beispielsweise ein Massenspektrometer verwendet, der seine eigene Takuumquelle aufweist, um die Probe in den Detektor einzuführen, dann braucht die Einrichtung nicht mit einer Quelle eines zweiten Trägergases ausgerüstet zu sein.closed, in stoichiometric equilibrium Therefore, to maintain the system, the facility becomes preferable operated with a supply of a second carrier gas from the cylinder 54, the first carrier gas separating and again generating device 14 with the greatest possible effectiveness in terms of the separation of the hydrogen works. If, on the other hand, a detector such as a mass spectrometer is used, which has its own vacuum source to introduce the sample into the detector, then the device does not need to be equipped with a source of a second carrier gas.
Bei der Wasserstoff trennenden und erzeugenden Torrichtung gemäß der Erfindung kann die Menge des getrennten und des erzeugten Wasserstoffs genau gleich sein. Bei einer Analyseeinrichtung mit geschlossenem Kreislauf kann unter dieser Bedingung das geregelte Trägergas überschüssiger Wasserstoff sein. Das überschüssige Wasserstoffgas wird vorzugsweise mittels einer kleinen zusätzlichen Torrichtung zum Trennen und Erzeugen von Gas gemäß der Erfindung zurückgewonnen. Das überschüssige Wasserstoffgas verläßt dann die erste Torrichtung zum Trennen und Erzeugen von Gas mit einer regelbaren Durchflußmenge.For the hydrogen separating and generating gate direction according to According to the invention, the amount of separated and generated hydrogen can be exactly the same. At an analysis facility with a closed circuit, the controlled carrier gas can be excess hydrogen under this condition. The excess Hydrogen gas is preferably supplied by means of a small additional gate direction for separating and generating gas according to FIG recovered from the invention. The excess hydrogen gas then exits the first gate direction to separate and generate Gas with an adjustable flow rate.
In 3?ig. 2 ist eine Analysevorrichtung mit geschlossenem Trägergaskreislauf dargestellt, die sowohl einen üblichen, einer gaschromatographischen Säule zugeordneten Detektor wie auch einen Massenspektrometer umfaßt. Die Torrichtung weist eine Säule 212, eine erste koaxiale Torrichtung 214 zum Trennen und Erzeugen von Trägergas, einen Detektor 216, eine zweite Torrichtung 218 zum Trennen und Erzeugen von Gas und einen Massenspektrometer 220 auf.In 3 ig. 2 is a closed loop carrier gas analyzer shown, which both a conventional, a gas chromatographic column associated detector and a mass spectrometer includes. The gate direction has a column 212, a first coaxial gate direction 214 for separating and creating Carrier gas, a detector 216, a second gate direction 218 for separating and generating gas, and a mass spectrometer 220 on.
Eine beispielsweise in einem nicht gezeigten Pyrolysegerät erzeugte Dampfprobe wird durch den Probeneinlaß mit dem TentilOne generated, for example, in a pyrolysis device (not shown) Steam sample is taken through the sample inlet with the valve
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und über die Säulen-Zuführung 223 der Säule 212 zugeführt. Die Probe wird mit Wasserstoffgas vermischt, das erzeugt und in der Kammer 224 der Vorrichtung 214 gesammelt wird. Der aus Trägergas und Probe bestehende, gemischte Strom fließt durch die Säule 212 und tritt dann in die Zuführung 228 der Vorrichtung 214 ein. An der Zuführung 228 wird der aus Trägergas und Probe gemischte Strom mit demjenigen Wasserstoff zusammengeführt, der aus der zweiten Vorrichtung 218 über die Leitung 219 zurückgefürt wird.and fed to the column 212 via the column feed 223. The sample is mixed with hydrogen gas that is generated and stored in the Chamber 224 of device 214 is collected. The mixed stream consisting of carrier gas and sample flows through the Column 212 and then enters inlet 228 of device 214. At the feed 228, the carrier gas and sample are generated mixed stream combined with that hydrogen which is returned from the second device 218 via line 219 will.
W Die erste geregelte Energiequelle 244 ist derart eingestellt, daß aus dem Auslaß 252 der Vorrichtung 214 ein konstant geregelter Wasserstoffstrom austritt. Während die Gase durch die röhrenförmige Anoden-Membran 236 fließen, wird allerdings praktisch der gesamte Wasserstoff durch die Anoden-Membran 236, den Elektrolyten 238 und die röhrenförmige Kathoden-Membran 240 hindurch ausgeschieden, so daß sich dieser Wasserstoff in der Kammer 224 sammelt und zum Betrieb der Säule 212 zur Verfügung steht. Nur der überschüssige Wasserstoff verläßt die Vorrichtung 214 durch deren Auslaß 252 und nimmt die Probe durch den Detektor 216 hindurch mit sich. Eine zweite geregelte Energiequelle 262 erzeugt einen genügenden Strom und genügende Wärme, um allen überschüssigen Wasserstoff durch die Anoden-Membran 264, den geschmolzenen Elektrolyten ?66 und die koaxiale äußere Kathoden-Membran 268 abzuscheiden, so daß dieser Wasserstoff in der äußeren Kammer 270 aufgefangen wird. Dieser gesammelte Wasserstoff wird dann durch das Rohr 219 zur Zuführung 228 der ersten Vorrichtung 214 zurückgeführt, wie dies bereits beschrieben wurde. Die verbleibende Probe wird durch den Auslaß 272 der Vorrichtung 218 in den Massenspektrometer 220 gezogen. W The first regulated power source 244 is set such that out of the outlet 252 of the device 214 exits a constant controlled flow of hydrogen. As the gases flow through the tubular anode membrane 236, however, virtually all of the hydrogen is expelled through the anode membrane 236, the electrolyte 238 and the tubular cathode membrane 240, so that this hydrogen collects in the chamber 224 and to the Operation of the column 212 is available. Only the excess hydrogen leaves the device 214 through its outlet 252 and takes the sample with it through the detector 216. A second regulated power source 262 generates sufficient current and heat to remove any excess hydrogen through the anode membrane 264, the molten electrolyte 66 and the coaxial outer cathode membrane 268 so that this hydrogen is captured in the outer chamber 270 . This collected hydrogen is then returned through the pipe 219 to the feed 228 of the first device 214, as already described. The remaining sample is drawn into the mass spectrometer 220 through outlet 272 of device 218.
Die Analysevorrichtung gemäß Fig. 2 kann auch ohne einen Massenspektrometer verwendet werden, in welchem Fall die den AuslaßThe analysis device according to FIG. 2 can also be used without a mass spectrometer be used, in which case the the outlet
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verlassende Probe einfach abgeleitet wird. Da die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Trennen und Erzeugen von Gasen den Wasserstoff vollkommen aus der Einrichtung entfernen kann, indem einfach das Verhältnis der von den beiden geregelten Energiequellen 244, 262 zugeführten Leistungen verändert wird, kann die den Detektor 216 durchfließende Gasmenge pro Zeiteinheit beliebig eingestellt werden.leaving sample is simply derived. Since the inventive Device for separating and generating gases which can completely remove hydrogen from the device by the ratio of the power supplied by the two regulated energy sources 244, 262 is simply changed the amount of gas flowing through the detector 216 per unit of time can be set as desired.
Ein weiterer möglicher Aufbau der elektrolytischen Zelle ist in Pig. 3 gezeigt. Hierbei weist die Vorrichtung 314 zum Trennen und Erzeugen von Gas einen Behälter 300 mit einem Deckel 302 auf, die aus einem elektrisch isolierenden, bei der Betriebstemperatur der Zelle stabilen Material bestehen. Eine Menge eines Elektrolyten 338 ist in dem Behälter 300 enthalten. Eine Anode 334 und eine Kathode 336 durchsetzen den Deckel 302 und weisen 8en Elektrolyten 338 eingetauchte Teile auf.Another possible structure of the electrolytic cell is in Pig. 3 shown. Here, the device 314 for separating and generating gas a container 300 with a lid 302, made of an electrically insulating, at the operating temperature the cell are made of stable material. A quantity of an electrolyte 338 is contained in the container 300. One Anode 334 and a cathode 336 penetrate the lid 302 and have 8en electrolyte 338 submerged parts.
Die Anode 334 hat die Form einer dünnwandigen Röhre, die vorzugsweise aus einer Palladium-Silber-Legierung besteht utd die ein offenes Zuführungsende 316 und ein offenes Auslaßende 318 aufweist. Die Kathode 336 hat ebenfalls die Form einer dünnwandigen Röhre und weist ein nach außen führendes offenes Ende 322 auf, hat jedoch ein innerhalb des Elektrolyten 338 liegendes geschlossenes Ende 320. Elektrische Leiter 324 sind mit der Anode 334 und der Kathode 336 verbunden, womit diese an eine regelbare, nicht gezeigte Energiequelle anschließbar sind.The anode 334 is in the form of a thin-walled tube, preferably consists of a palladium-silver alloy an open inlet end 316 and an open outlet end 318 having. The cathode 336 is also in the form of a thin-walled tube and has an outwardly leading open end 322 but has a closed end 320 lying within the electrolyte 338. Electrical conductors 324 are with the anode 334 and the cathode 336 connected, whereby these can be connected to a controllable, not shown energy source.
Im Betrieb der Vorrichtung gemäß Fig. 3 wird dem als Zuführung dienenden offenen Ende 316 der Kathode 334 *in verunreinigter Wasserstoffström zugeführt, und die Energiequelle wird so eingestellt, daß die Temperatur der Vorrichtung oberhalb von etwa 200 0C liegt. Der Elektrolyt 338 schmilzt unter diesen Bedingungen, und Wasserstoff diffundiert durch die Wände der KathodeIn operation the apparatus according to Fig. 3 * is supplied to the supply serving as the open end 316 of the cathode 334 in an impure hydrogen stream, and the power source is adjusted such that the device temperature is above about 200 0 C. The electrolyte 338 melts under these conditions and hydrogen diffuses through the walls of the cathode
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334, durch den Anode 334 und Kathode 336 trennenden Elektrolyten 338 und die Kathode 336, zu deren als Auslaß dienendem offenen Ende 322 er gelangt. Die Vorrichtung 314 kann in einer Analysevorrichtung der vorbeschriebenen Art Verwendung finden oder kanr auch dazu dienen, ein Gas zu konzentrieren, bestimmte Verunreinigungen aus einem Gas zurückzugewinnen oder um Wasserstoff zu reinigen.334, through the anode 334 and cathode 336 separating electrolyte 338 and the cathode 336, to their open serving as an outlet At the end of 322 he arrives. The device 314 can be used in an analysis device of the type described above or can also serve to concentrate a gas, to recover certain impurities from a gas or to add hydrogen clean.
Eine weitere Ausführungsform der Vorrichtung zum Trennen und Erzeugen von Gas ist in Pig. 4 gezeigt. Hierbei ist der Raum 400 für den Elektrolyten 438 gebildet von zwei Elektroden 434, 436 in der Form von Seitenwänden aus dünnen Blättern aus einer Palladium-Silber-Legierung, sowie von Stirnwänden 402, die aus einem elektrisch isolierenden Material bestehen. Die Elektroden 434, 436 sind über elektrische Leiter 404 an eine nicht gezeigte geregelte Energiequelle angeschlossen. Bei der angedeuteten Polarität der Elektroden dient die in der Figur linke Elektrode 434 als Anode und die in der Figur rechte Elektrode 436 als Kathode.Another embodiment of the apparatus for separating and generating gas is disclosed in Pig. 4 shown. Here is the room 400 for the electrolyte 438 formed by two electrodes 434, 436 in the form of side walls made of thin sheets of one Palladium-silver alloy, as well as end walls 402, which consist of an electrically insulating material. The electrodes 434, 436 are connected to a regulated energy source (not shown) via electrical conductors 404. At the indicated For the polarity of the electrodes, the electrode 434 on the left in the figure serves as the anode and the electrode on the right in the figure 436 as a cathode.
Anschließend an die Außenseite der Anode 4-34 ist eine Durchflußkammer 432 gebildet, deren eine Wand die Anode 434 ist. Die Durchflußkammer 432 weist eine Zuführung 408 und einen Auslaß 410 auf. Eine das erzeugte Gas sammelnde Kammer 412 ist anschließend an die äußere Oberfläche 414 der Kathode 438 gebildet. Die Kathode 438 ist somit eine Wand der Kammer 412. Die Kammer 412 ist mit einem Gasauslaß 416 versehen.Adjacent to the outside of the anode 4-34 is a flow-through chamber 432, one wall of which is the anode 434. The flow chamber 432 has an inlet 408 and an outlet 410 on. A chamber 412 collecting the generated gas is then formed on the outer surface 414 of the cathode 438. The cathode 438 is thus a wall of the chamber 412. The chamber 412 is provided with a gas outlet 416.
Ein verunreinigter Wasserstoffstrom oder als Trägergas dienender Wasserstoff mit einer geringeren Menge einer gasförmigen Probe, die von dem Trägergas getrennt werden soll, wird durch die Zuführung 408 eingeführt. Die geregelte Energiequelle ist so eingestellt, daß der Elektrolyt 438 geschmolzen wird und daß dieA contaminated hydrogen stream or hydrogen serving as a carrier gas with a smaller amount of a gaseous sample, which is to be separated from the carrier gas is introduced through feed 408. The regulated energy source is set so that that the electrolyte 438 is melted and that the
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dünnen, Palladium enthaltenden Elektroden 434» 436 auf eine Temperatur von mindestens 200 0C erwärmt werden. Der zugeführte Wasserstoff durchdringt die Anode 434> wird von dem Elektrolyten 438 zur Kathode 436 transportiert, durchsetzt diese und sammelt sich in der Kammer 412. Dieser reine Wasserstoff wird durch den Auslaß 416 entnonaen. Die Verunreinigungen bzw. die gasförmige Probe Samueln sich in der Kammer 432 und werden durch den Auslaß 410 entnommen.thin, palladium-containing electrodes 434 »436 to a temperature of at least 200 0 C are heated. The supplied hydrogen penetrates the anode 434> is transported by the electrolyte 438 to the cathode 436, penetrates it and collects in the chamber 412. This pure hydrogen is withdrawn through the outlet 416. The impurities or the gaseous sample collect in the chamber 432 and are removed through the outlet 410.
Bei der erfindungsgenäßen Torrichtung wird dadurch, daß praktisch eine Wasserstoff-Trennvorrichtung mit einer Vorrichtung zum Erzeugen von Wasserstoff in einem einzigen Gerät vereinigt ist, ein äußerst kompakter Aifbau erzielt. Der Leistungsbedarf ist wesentlich verringert, und die Abwärme, die bei der Elektrolyse entsteht, wird verwendet, um die aus Palladium bestehenden Wände der Trennvorrichtung auf der Betriebstemperatur zu halten. Die äußerst wirkungsvolle Trennung des Wasserstoffs, die durch die Vorrichtung erreicht wird, bringt einen bemerkenswerten Gewinn an Genauigkeit und Empfindlichkeit bei der Analyse. Die Vorrichtung kann an einen unter Umgebungsdruck arbeitenden Detektor und/oder an einen unter Hochvakuum arbeitenden Detektor, wie beispielsweise einen Massenspektrometer, angeschlossen werden. In the gate direction according to the invention, that is practical a hydrogen separator with a device for the production of hydrogen is combined in a single device, an extremely compact Aifbau achieved. The power requirement is significantly reduced, and the waste heat that is generated during electrolysis is used to convert the palladium-based To keep the walls of the separator at the operating temperature. The extremely effective separation of hydrogen, which is achieved by the device brings about a remarkable one Gains in accuracy and sensitivity in the analysis. The device can be operated under ambient pressure Detector and / or to a detector operating under a high vacuum, such as a mass spectrometer, for example.
Da die Temperatur des geschmolzenen Elektrolyten so gewählt werden kann, daß sie sit der Temperatur übereinstimmt, die die Palladium-Elektroden für die Wasserstoffdiffusion aufweisen müssen, ist nur eine einzige Wärmequelle erforderlich, um sowohl die Trennung als auch das Erzeugen von Gas durchzuführen. Da weiter der Elektrolysestrom in manchen Fällen gleichzeitig als Heizstrom verwendet werden kann, ist dann nur eine einzige Energiequelle erforderlich.Since the temperature of the molten electrolyte can be chosen so that it matches the temperature that the Palladium electrodes must have hydrogen diffusion, only a single heat source is required to handle both perform the separation as well as the generation of gas. Since the electrolysis current continues at the same time in some cases can be used as heating current, then only a single energy source is required.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Trennen und Erzeugen von Gasen macht die Konstruktion eines in seinen Abmessungen sehr kleinen, tragbaren Gas-Chromatographen gegebenenfalls in Verbindung mit einem Massenspektrometer möglich, da ede bereits ihre eigene Quelle reinen Wasserstoff-Trägergases für den Betrieb sowohl der Säule als auch des Massenspektrometers aufweist. Die Durchflußgeschwindigkeit des Trägergases kann gewünschtenfalls in Abhängigkeit von einer Programmsteuerung geregelt werden, ohne daß hierzu Ventile oder andere mechanische k Vorrichtungen erforderlich sind. Die Regelung erfolgt in einfacher Weise dadurch, daß zunächst die Abmessungen und die maximale Durchsatzgeschwindigkeit der Vorrichtung zum Trennen und Erzeugen von Gas gewählt werden und dann die über die Elektroden zugeführte elektrische Leistung geregelt wird. Insbesondere bei tragbaren Geräten ist eine Einsparung an Gewicht und Leistungsbedarf erzielbar, und die mit der Verwendung von unter hohem Druck stehenden Speicherzylinderη verbundenen Gefahren sind vermieden.The device for separating and generating gases according to the invention makes the construction of a very large in its dimensions small, portable gas chromatograph in connection if necessary possible with a mass spectrometer, since each has its own source of pure hydrogen carrier gas for the Having operation of both the column and the mass spectrometer. The flow rate of the carrier gas can, if desired, be regulated as a function of a program control without the need for valves or other mechanical devices. The scheme is simple Way by first considering the dimensions and the maximum throughput rate of the device for separating and generating gas can be selected and then the electrical power supplied via the electrodes is regulated. In particular in the case of portable devices, a saving in weight and power requirement can be achieved, and that with the use of under high pressure storage cylinder η associated dangers are avoided.
Die zum Trennen und Erzeugen von Wasserstoff verwendete Vorrichtung gemäß der Erfindung ermöglicht erstmals den schon lange gewünschten Bau einer kombinierten gaschromatographischen ^ und massenspektrometrischen Vorrichtung für die Raumfahrt mit einem Gewicht von weniger als 9 kg (20 engl. Pfund). Solche Vorrichtungen dienen zur Ermittlung der Zusammensetzung der Atmosphäre und der Oberfläche von Planeten.The device used to separate and generate hydrogen according to the invention enables the long-desired construction of a combined gas chromatographic system for the first time ^ and mass spectrometric apparatus for space travel weighing less than 9 kg (20 pounds). Such Devices are used to determine the composition of the atmosphere and the surface of planets.
Die Vorrichtung ist auch in Satelliten oder anderen Raumfahrzeugen zur Analyse der Atmosphäre und besonders zur überwachung von Rauch und Dämpfen günstig anwendbar. Schließlich kann die Vorrichtung überall da technisch verwendbar sein, wo ein Gas-Chromatograph von geringem Gewicht zur Analyse von Gasen oder Dämpfen erforderlich ist.The device is also in satellites or other spacecraft for analysis of the atmosphere and especially for monitoring smoke and vapors. After all, the The device can be used technically wherever a gas chromatograph of light weight is required for the analysis of gases or vapors.
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