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DE2054286B2 - Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Füll- und Verstärkungsstoff für Polymere - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Füll- und Verstärkungsstoff für Polymere

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Publication number
DE2054286B2
DE2054286B2 DE2054286A DE2054286A DE2054286B2 DE 2054286 B2 DE2054286 B2 DE 2054286B2 DE 2054286 A DE2054286 A DE 2054286A DE 2054286 A DE2054286 A DE 2054286A DE 2054286 B2 DE2054286 B2 DE 2054286B2
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DE
Germany
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reaction
organosilane
polymers
fiber
phyllosilicate
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DE2054286A
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DE2054286C3 (de
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Marc Della Floree Faille
Jose Prof. Wezembeek-Oppen Fripiat
Jean Prof. Kessel-Lo Mercier
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GERDEC (GROUPEMENT D'ETUDES DE RECHERCHES ET DE DEVELOPPEMENT EMC-CFE) PARIS
Original Assignee
GERDEC (GROUPEMENT D'ETUDES DE RECHERCHES ET DE DEVELOPPEMENT EMC-CFE) PARIS
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Publication date
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Publication of DE2054286A1 publication Critical patent/DE2054286A1/de
Publication of DE2054286B2 publication Critical patent/DE2054286B2/de
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Description

JO
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von besonders in Faserform vorliegenden siliciumorganischen Füll- und Verstärkungsstoffen für Polymere und deren Verwendung zur Herstellung von Polymeren, besonders Elastomeren, und als Verstärkungsstoff für diese.
Aus der US-PS 28 59 198 sind feinkörnige anorganische siliciumhaltige Materialien bekannt, die mit einem Organosiloxanmaterial beschichtet sind, das wenigstens eine einwertige Gruppe mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung enthält. Diese Produkte dienen als Verstärkungsstoffe für Elastomere und werden hergestellt durch Umsetzen des feinverteilten festen anorganischen siliciumhaltigen Grundstoffs mit einem Organohalosilan in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel, wobei Halogenwasserstoff abgespalten wird und das gebildete Organopolysiloxan eine Schicht auf den Grundstoffkörnern bildet.
Dieses bekannte Verfahren läßt sich jedoch praktisch nur mit wenigen üblichen anorganischen siliciumhaltigen Ausgangsprodukten durchführen, wie Kieselgel, Siliciummonoxid und polymeres Siliciumoximid, während auf Silicatmineralien vom Typ Phyllosilicate nach diesem Verfahren keine wesentlichen Mengen an organischen Produkten aufgepropft werden können.
Die bekannten Verstärkungsstoffe enthalten im allgemeinen ein Silicatgerüst und polymerisierbare organische Reste, besonders solche mit äthylenischer Doppelbindung, jedoch sind die organischen Reste meist nur oberflächlich durch Bindungen vom Typ M—O—Si mit dem Mineralgerüst verbunden, wobei M ein von Silicium verschiedenes Metallatom ist. Diese Bindungen sind sehr schwach. Verstärkungsstoffe, bei denen zwischen dem Mineralgerüst und dem organischen Rest Siloxanbindungen vom Typ Si—O—Si vorliegen, die viel fester sind, konnten jedoch bisher nur mit besonderen silicatischen Ausgangsstoffen, wie hydratisierte Kieselsäure oder Glasfasern, erhalten werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, als Verstärkungsstoffe für Polymere besser geeignete Produkte durch Umsetzung eines Phyllosilicats mit einem wenigstens eine olefinische Doppelbindung aufweisenden Organosilan zu schaffen, wobei die organischen Reste mit dem Silicatgerüst durch Siloxanbindungen Si—O—Si verbunden sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte lassen sich in der im Anspruch 2 angegebenen Weise verwenden.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Phyllosilicate (Phyllite = Unterabteilung der kristallinen Schiefer) sind Mineralien, die in ihrer Struktur wenigstens eine Tetraederschicht von Siliciumdioxid und Sauerstoff und wenigstens eine Oktaederschicht, welche besonders Magnesium, Aluminium und/oder Eisen enthält, aufweisen. Hierunter fallen für die Erfindung bevorzugte Schichtmaterialien, wie die Glimmer, Hydroglimmer und der Vermiculit, und Fasermineralien, wie Chrysotil oder gegebenenfalls Sepiolit
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Behandlung der Phyllosilicate in einer einzigen Stufe, wobei drei Verfahrensschritte ablaufen:
1. Ein wechselnder Anteil der Oktaederschicht wird durch die Mineralsäurebehandlung entfernt Beispielsweise enthält im Fall einer magnesiumhaltigen Schicht der abgetrennte Anteil Gruppen Mg(OH)2, welche an ihrem Platz Silanole = Si-OH für die Pfropfung zurücklassen, die vorzugsweise durch einen anwesenden Alkohol geschützt werden.
2. Die Zugäp.glichkeit der so geschaffenen Silanol-Pfropfplätze für die organischen Verbindungen wird durch ein »Aufschließen« des Minerals durch Auffasern oder Aufblättern erreicht.
3. Es wird eine chemische Bindung der Organosilanketten an die so freigesetzten Tetraederschichten des Silikats erzeugt.
Insgesamt erhält man eine mehr oder weniger erhebliche Substitution der Oktaederschichten (insbesondere der magnesiumhaltigen) durch Pfropfung mit Siloxangruppen, welche polymerisierbare organische Reste, insbesondere ungesättigte Reste, tragen. Je nach den gewünschten Eigenschaften des Produkts kann das Pfropfverhältnis zwischen 1 bis 30% der Siliciumatome der Tetraederschicht liegen. Dennoch bleibt die äußere Erscheinung des behandelten Phyllosilikats erhalten, da die Pfropfreaktion im sauren Milieu das Silikatgrundgerüst unversehrt läßt, obgleich aus der Oktaederschicht vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% der Metallatome hydrolytisch entfernt wurden.
Zum Vergleich sei darauf hingewiesen, daß die Umsetzung eines Phyllosilikats mit einem Organosilan, wie oben angegeben, jedoch ohne saure Hydrolyse der Oktaederschicht, nur zu sehr geringen, unterhalb 1% liegenden Pfropfverhältnissen führen würde, während das erfindungsgemäße Verfahren, mit saurer Hydrolyse, dagegen zu erheblichen Pfropfverhältnissen, bis zu 30% der Siliciumatome der Tetraederschicht, führt, ohne die Silikatstruktur des Grundminerals merklich zu zerstören. Man beobachtet im übrigen eine erhebliche Vergrößerung der spezifischen Oberfläche bezüglich des Grundminerals. Vom Gesichtspunkt der makromolekularen Chemie her sind die erhaltenen Verbindungen
in die Kategorie der zweidimensionalen Polymeren einzustufen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe sind, wie sich aus Vergleichsversuchen ergibt, als Verstärkungsstoffe für Kautschuk überraschenderweise wirksamer als entsprechende bekannte Stoffe. Es scheint, daß diese Eigenschaft, abgesehen von der großen spezifischen Oberfläche der Stoffe, wesentlich auf der Festigkeit der Siloxanbindungen und der organisch-mineralischen Natur der Stoffe beruht, die in erheblichem Grad ι ο organischen Charakter aufweisen, nämlich 12 bis 52 Gew.-% Kohlenstoff enthalten. Dieser hohe Kohlenstoffgehalt ist ebenfalls überraschend, da bekannte Verfahren bei Phyllosiücaten nur Produkte mit etwa 2% Kohlenstoffgehalt liefern.
Gemäß einer besonderen erfindungsgemäßen Verwendung kann ein solches Material selbet ein Elastomer bilden, welches bei stark verbesserten Eigenschaften allen gewöhnlichen Behandlungen üblicher Elastomerer, wie der Vulkanisation, unterworfen werden kann. Im Fall einer solchen Verwendung wird vorzugsweise ein Material benutzt, das aus Phyllosilikaten und Silanen, welche mindestens einen ungesättigten, mindestens drei Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten aufweisen, gebildet ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe soweit ersichtlich der folgenden Formel:
Ri.
Ο—Si—Ο—J-Si—Of— Si— Xr
R„
Si-
30
}ϊ
40
worin R einen organischen Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der mindestens eine äthylenische Doppelbindung enthält, R' ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest und X ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe bedeuten und a= 1 oder 2,6=0,1 oder 2, und die Summe (a+h+c)=3 ist.
Je nach der Art der auf die Tetraederbasis aufgepfropften Kette und nach dem erzielten Pfropfverhältnis ist das erhaltene Polymer entweder ein verstärkendes Füllmittel oder selbst die Grundlage eines Elastomers, das nach bekannten Verfahren vulkanisiert werden kann.
Falls der Hauptverwendungszweck die Verstärkung eines Harzes ist, wird ein geringes Pfropfverhältnis herbeigeführt. Im Fall der Verstärkung von Kautschukmaterialien wird ein höheres Pfropfverhältnis benutzt. Wenn dagegen die Bildung eines silikoorganischen Elastomers angestrebt wird, verwendet man ein hohes Pfropfverhältnis und eine längere Seitenkette, die mindestens drei Kohlenstoffatome enthält
Die vollständige Formel des Polymermaterials hängt unmittelbar von den Herstellungsbedingungen ab. So wird die Pfropfreaktion in Gegenwart einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, vorgenommen, deren Konzentration und Temperatur der gewünschten Reaktionskinetik angepaßt werden. Man kann sogar in einem Alkohol gelöste gasförmige HCI verwenden. Diese Säuren werden vorzugsweise zusammen mit einem gesättigten Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, einem Keton oder einem Äther verwendet.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, die mit dem Siedepunkt des gleichzeitig verwendeten Organosilans vereinbar ist. Gemäß Patentanspruch 1 liegt dieser Temperaturbereich zwischen 15 und 80° C. Dieses silikoorganische Reagens hat die Formel:
X.
i-(—CnH2n.,),.
worin X ein Halogenatom oder Hydroxyl oder auch eine Alkoxygruppe und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten und a=l; 2 oder 3, 6=0; 1 oder 2, und (a + b+c)=4 und η gleich oder größer als 2 sind.
Dieses Silan, vorzugsweise ein Mono- oder Dihalogensilan, das dem Ausgangs-Silikatmineral zu Beginn der Reaktion zur gleichen Zeit wie die Säure und der Alkohol zugesetzt wird, kann sich anscheinend mit seinem silikoorganischen Rest an der Tetraederkette fixieren, sobald Pfropfstellen geschaffen sind, und bevor zwei benachbarte Silanole sich unter Bildung einer Siloxanbindung dimerisieren und so Pfropf stellen blockieren können.
Durch Polymerisation von von Mono- oder Diolefinen abgeleiteten Monomeren mit dem erfindungsgemäß erhaltenen Polymermaterial erhält man organomineralische Sequenz-Copolymeren, die auf bekannte Weise geformt oder vulkanisiert werden können.
Die Temperaturbeständigkeit dieser Polymeren ist stark verbessert, und der Elastizitätsmodul kann wesentlich erhöht werden.
Im Rahmen der im Patentanspruch 1 angegebenen Verfahrensbedingungen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung des Phyllosilicats mit dem Organosilan mit einem Gemisch Mineralsäure-Alkohol einer Normalität zwischen 2 und 8, vorzugsweise zwischen 3 und 5, in einem bevorzugten Temperaturbereich zwischen 25 und 4O0C durchzuführen, wobei zwischen 10 und 500, vorzugsweise zwischen 40 und 100 g festes Phyllosilicat pro Liter Säure-Alkoholgemisch vorhanden sind. Diese Bedingungen gelten besonders für die Behandlung von Chrysotilfasern mit Abmessungen zwischen 200 μιη und 4 mm.
Gemäß besonderen Ausführungsformen des Verfahrens kann man insbesondere:
1. Entweder durch saure Hydrolyse 5 bis 25 Gew.-% der Oktaederschicht des Phyllosilikats entfernen, beispielsweise durch eine Säurebehandlung mit 6 N Chlorwasserstoffsäure bei 50° C während 10 Min. bis 10 Std., und gleichzeitig Silanradikale auf 5 bis 30% der auf der Tetraederschicht gebildeten Sinalolplätze aufpfropfen, wobei das so erhaltene Material sich besonders gut für eine Verwendung als Verstärkungsstoff für Harze eignet,
2. oder auch durch saure Hydrolyse 25 bis 100 Gew.-% der Oktaederschicht entfernen, beispielsweise durch eine Säurebehandlung mit 6 N-Chlorwasserstoffsäure bei 50° C während 3 bis 50 Std., und die Silanradikale auf 5 bis 30% der Silanolplätze der Tetraederschicht aufpfropfen, wobei das erhaltene Material sich beson-
ders zur Verwendung als Verstärkungsstoff für Elastomere eignet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Man gibt 120 g kurze Fasern vom Typ Chrysotil mit einer spezifischen Oberfläche in der Größenordnung von 15 m2/g, gemessen mit Stickstoff nach der Methode von B. E. T, in ein Reaktionsgefäß, welches 5000 cn3 12 N-HCl, 5000cm3 Isopropanol und 240 cm3 Methylvinyldichlorrilan enthält. Das Gemisch wird unter Rückfluß bei 500C 56 Std. lang erhitzt und gerührt. Am Ende der Reaktion wird das Gemisch filtriert, mit Methanol gewaschen, und die Faser wird getrocknet. Unter diesen Bedingungen werden durch die Reaktion 40% MgO extrahiert Das Reaktionsgemisch kann für eine Reaktion mit neuen Mengen Faser bis zur Erschöpfung seiner aktiven Bestandteile wiederverwendel werden (siehe Beispiele 2 und 3). Man extrahiert die getrocknete Faser 24 Std. lang im Soxhle:-Gerät mit Benzol, um das möglicherweise durch Polykondensation von Methylvinyldichlorsilan gebildete lösliche Polymer zu entfernen. Nach Trocknen bis zur Gewichtskonstanz erhält man 96 g behandelte Faser, welche 14 Gew.-% Kohlenstoff enthält.
Das IR-Spektrum der behandelten Faser besitzt charakteristische Banden der Vinylgruppe bei 967,1010, 1600 und 3025 cm-', der Si-C-Bindung bei 690 und 797 cm-', der Methylgruppe bei 825, 1265, 1410 und 2965 cm-'. Die Fasern besitzen eine spezifische Oberfläche in der Größenordnung von 60 m2/g, gemessen mit Stickstoff nach B. E. T.
Beispiel 2
Man gibt 120 g kurze Fasern vom Typ Chrysotil in ein Reaktionsgefäß, welches 5000 cm312 N-HCl, 5000 cm3 Isopropanol und 240 cm3 Methylvinyldichlorsilan enthält. Das Gemisch wird unter Rückfluß bei 50° C während 16 Std. erwärmt und gerührt. Am Schluß der Reaktion wird das Gemisch filtriert und die Faser nach Waschen mit Methanol getrocknet. Das Reaktionsgemisch kann bis zur Erschöpfung der wirksamen Bestandteile zur Umsetzung mit neuen Mengen Fasern weiterbenutzt werden. In diesem Beispiel werden 22,3% an MgO extrahiert. Die Faser ist vollkommen hydrophob. Man erhält 114 g behandelte Fasern, welche 12 Gew.-% Kohlenstoff aufgepfropft enthalten.
Zum Vergleich wurde die Reaktion der gleichen Produkte unter entsprechenden Bedingungen, jedoch unter Ersatz der Chlorwasserstoffsäurelösung durch Isopropanol durchgeführt. Man rührt und erwärmt 24 Std. lang unter Rückfluß bei 55° C. Bei Beendigung der Reaktion wird das Gemisch filtriert und die Faser nach Waschen mit Methanol getrocknet. Die gs*.rocknete Faser wird 24 Std. lang mit Benzol im Soxhlet-Gerät eixtrahiert. Unter diesen Bedingungen konnten nur 0,87% Kohlenstoff gepfropft werden, gegenüber 12% bei der erfindungsgemäßen Durchführung des Verfahrens in saurem Milieu.
Beispiel 4
Man gibt 100 g kurze Fasern vom Typ Chrysotil in ein Reaktionsgefäß, welches 4000 cm212 N - HCl, 4000 cm; Isopropylalkohol und 500 cm3 Allyldimethylchlorsilan enthält; das Gemisch wird 56 Std. lang gerührt und unter Rückfluß auf 50° C erwärmt.
Bei Beendigung der Reaktion wird das Gemisch filtriert und die Faser mit Methanol gewaschen und
ίο getrocknet. Nach Trocknen bis zur Gewichtskonstanz erhält man 167 g behandelte Faser, welche 23 Gew.-% Kohlenstoff enthält
Das IR-Spektrum der behandelten Faser besitzt die charakteristischen Banden der Allylgruppe bei 1630 cm-', der Si-C-Bindung bei 695 und 800 cm- ', der Methylgruppe bei 852, 1270 und 2960cm-'. Die Fasern besitzen eine spezifische Oberfläche unter 5 m2/g, gemessen mit Stickstoff nach B. E. T.
Die getrocknete Faser wird 24 Std. lang im Soxhlet-Gerät mit Benzol extrahiert, um das durch Dimerisation des Silans gebildete Dimer zu entfernen. Es wird praktisch das gesamte MgO extrahiert; nach Trocknen bis zur Gewichtskonstanz erhält man 69 g behandelte Faser, welche 17 Gew.-% Kohlenstoff enthält. Das IR-Spektrum des extrahierten Produkts zeigt die gleichen Banden wie das des nicht extrahierten Produkts. Die Fasern besitzen eine spezifische Oberfläche in der Größenordnung von 50 m2/g, gemessen nach B. E. T.
iü Beispiels
Das Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch ohne die Faser zu extrahieren. Das nicht extrahierte Derivat kann unter Anwendung von 1,5% Benzoylperoxid vulkanisiert werden. Man erhält einen Kautschuk, der gekennzeichnet ist durch einen Glasübergangspunkt in der Nähe von — 500C und einen Young-Modul in der Nähe von Wdyn/cm2.
Beispiel 6
Man gibt 30 g Vermiculit (gebläht oder nicht gebläht) in ein Reaktionsgefäß mit 2000 cm3 12 N-HCI, 2000 cm3 Isopropanol und 120 cm3 Methylvinyldichlorsilan. Das Gemisch wird 48 Std. unter Rühren und Rückfluß erhitzt.
Am Ende der Reaktion wird das Gemisch filtriert und mit Methanol gewaschen. Das gepfropfte Mineral wird getrocknet. Das behandelte Mineral wird mit Benzol 24 Std. lang in einem Soxhlet-Gerät extrahiert. Nach so Trocknen bis zur Gewichtskonstanz erhält man ein Produkt, welches 22 Gew.-% Kohlenstoff enthält und die folgende chemische Formel besitzt:
Beispiel 3
Unter Verwendung des Filtrats des im Beispiel 2 beschriebenen Versuchs und bei Zugabe von 108 g Fasern und 4000 cm3 12 N-HCI und Befolgen der gleichen Versuchsbedingungen während 16 Std. erhält man HOg behandelte Faser, woraus 26,5% MgO extrahiert sind. Das gebildete Produkt enthält 13 Gew.-% Kohlenstoff.
i ,.oKOH)7.73[ =
= CH2)]^
Das IR-Spektrum des gepfropften Vermiculite zeigt charakteristische Banden der Vinylgruppe bei 967,1010, 1600 und 3025cm->, der Bindung Si-C bei 690 und 797 cm-', der Methylgruppe bei 825, 1265, 1410 und 1965 cm-'.
Beispiel 7
In ein Polymerisationsrohr führt man 1 g von 16 Std. mit Silanen behandeltem Chrysotil (siehe Beispiel 2), 0,034 g Benzoylperoxid und 3,5 cm3 redestilliertes Butylacrylat ein. Das System wird unter Vakuum entgast und versiegelt.
Die ganze Anordnung wird 24 Std. lang bei einer Temperatur von 6O0C (± 1°C) und anschließend 24 Std.
20
25
lang bei einer Temperatur von 80° C (± TC) gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Rohr geöffnet, und man erhält 4,4 g eines Feststoffes, der im Soxhlet-Gerät mit Benzol extrahiert wird. Nach dem Trocknen erhält man 4,0 g Copolymer mit 52 Gew. % Kohlenstoff.
Das IR-Spektrum des erhaltenen Copolymers zeigt charakteristische Banden der n-Butyl-Polyacrylatkette und insbesondere die charakteristische Bande der Estercarbonylgruppe bei 1980 cm-'. Diese Banden sind den charakteristischen Absorptionsbanden des Ausgangsderivats überlagert. Dieses Copolymer besitzt einen Glasübergangspunkt in der Nähe von — 500C.
Beispiel 8
Das im Beispiel 7 erhaltene kautschukartige Polymer wird vulkanisiert durch Zugabe von 1,5% Benzoylperoxid und Formen auf der Presse während 10 Min. bei 15O0C und unter einem Druck von 800 kg/cm2.
Man erhält so ein Elastomer, das sich auszeichnet durch einen Schermodul in der Nähe von 107 dyn/cm2 (ASTM D 1053), während das unter ähnlichen Bedingungen vulkanisierte n-ButylpoIyacrylat einen Modul nahe bei 106 dyn/cm2 zeigt.
Beispiel 9
16 Std. mit Silaoen behandeltes Chrysotil (siehe Beispiel 2) wird mit einem Alkylacrylat oder -methacrylat, Styrol oder Vinylchlorid unter den in Beispiel 7 beschriebenen, der Reaktivität des jeweiligen Comonomers angepaßten Polymerisationsbedingungen copolymerisiert.
Man findet in der IR-Spektren die charakteristischen Banden des Minerals und der aufgepfropften Polymerkette. Die Copolymeren besitzen einen Glasübergangspunkt in der Nähe dessen des Homopolymerderivats der Pfropfkette.
Beispiel 10
Copolymerisationen ähnlich denen der Beispiele 7 und 9 werden durchgeführt, indem der behandelte Chrysotil durch behandelten Vermiculit ersetzt wird.
Beispiel 11
Bei Raumtemperatur werden auf einem Außenmischer 7,8 g handelsüblicher Styrol-Butadien-Kautschuk und 2,2 g behandelter Chrysotil 60 Min. lang gemischt. Man gibt 0,15 g Benzoylperoxid hinzu und mischt weitere 5 Min.
Das Gemisch wird unter einem Druck von 800 kg/cm2 bei einer Temperatur von 1500C während 10 Min. vulkanisiert. Man erhält so ein Elastomer, dessen Schermodul bei etwa Raumtemperatur in der Nähe von 5 ■ 107 dyn/cm2 liegt (ASTM D 1053). Ein unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Füllung, vulkanisierter Styrol-Butadien-Kautschuk besitzt einen Modul in der Größenordnung von 4 · 106 dyn/cm2.
Beispiel 12
Man mischt bei Raumtemperatur 14 g Äthylen-Propylen-Kautschuk 10 Min. bei 30UpMin., und darauf eo 5 Min. lang bei 60 UpM. Man gibt dann während 10 Min. bei der gleichen Geschwindigkeit 6 g von gemäß Beispiel 2 behandelten Chrysotilfasem zu, um sie in die polymere Masse einzuarbeiten, und darauf 0,4 g Dicumylperoxid und 6 mg Schwefel. Man läßt den Mischer arbeiten, um eine Gesamtmischzeit von 35 Min. zu erreichen, und vulkanisiert das so erhaltene Gemisch unter einem Druck von 800 kg/cm2 60 Min. lang bei einer Temperatur von 165° C.
Man erhält so ein Elastomer mit einem Schermodul ir der Nähe von 2,20 · 10« dyn/cm2 (ASTM D 1053) be einer nahe bei der Raumtemperatur liegenden Tempe ratur, während ein unter den gleichen Bedingungen jedoch ohne Füllstoff, vulkanisierter Äthylen-Propylen Kautschuk einen Modul in der Größenordnung vor 1,8 · 107 dyn/cm2 aufweist.
Beispiel 13
In einem Mischer vom Typ »Brabender« werden 31 Teile einer nach Beispiel 2 mit Methylvinyldichlorsilai behandelten Chrysotilfaser mit 70 Teilen Äthylen-Pro pylen-Kautschuk (Typ »Dutral Q« der Fa. Montecatini Edison), im folgenden kurz als »EPR« bezeichne! gemischt. Das Gemisch wird mit 2% Dicumylperoxu und 0,3% Schwefel gemischt und die so hergestellt! Mischung unter Druck 60 Min. bei 165° C vulkanisieri Zum Vergleich wurden in gleicher Weise Vulkanisati des EPR, jedoch ohne bzw. mit anderen Zusätzei hergestellt. Bei allen Vulkanisaten wurde der Elastizi tätsmodul bei 1000C nach der Methode von Geh mann bestimmt (ASTM D 1053). Die Ergebnisse sini in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Vulkanisatmischung
Gew.-0/
Elastizitätsmodul
dyn/cm2
a) EPR 70
behandelte Chrysotilfaser 30 mit 14,7% Kohlenstoff
b) EPR 70 behandelte Chrysotiliascr 30
mit 2,6% Kohlenstoff
c) EPR 70 unbchandclte Chrysotilfaser 30
16,0 · 107 7,3 ■ 107
5,1 · 107
d) EPR Beispiel 70 5,0- 107
SAF-Ruß 30 1,7 · 107
e) EPR allein 100
14
In einem offenen Labor-Mischer mit einem Reibung! verhältnis von 132 werden verschiedene Mischlinge von Naturkautschuk Typ »Cercle jaune« und entspre chend Beispiel 2 mit Methylvinyldichlorsilan behände ter Asbestfaser sowie zum Vergleich eine Mischung de Naturkautschuks mit Ruß hergestellt und nach Zusat von Dicumylperoxid (Typ »Dicup 40«) 35 Min. unte Druck bei 15O0C vulkanisiert. Die Mischungen wurde so gewählt, daß möglichst nahe beieinander liegend Härten in der Größenordnung von 65±5°DID( erhalten wurden.
Die Mischungen hatten folgende Zusammensetzung:
ίο
Bestandteile Gewichtsteile
A B
Naturkautschuk »Cercle jaune« 100 100 100 100
Ruß »Vulkan 3« 90 -
Behandelte Asbestfaser
mit 2,3% Kohlenstoff 40
mit 4,9% Kohlenstoff 40
mit 9,4% Kohlenstoff 40
Dicumylperoxid (»Dicup40«) 8,75 8,75 8,75 8,75
Für die verschiedenen Vulkanisate wurden bei verschiedenen Prüfungen die folgenden Ergebnisse erhalten:
Prüfung Vulkanisat der Mischung
ABCD
Rückprallelastizität (%) 41 65,5 66,5 67
nach DIN 53-512
Goodrich-Erwärmung (C) 36 21 11 11
nach ASTM D 623-67
Elastizitätsmodul (X 10"'dyn/cm2) 23,1 24,7 21,1 25,7
nach ASTM D 1053
Die Goodrich-Erwärmung liefert bemerkenswerte zeigen ein besseres elastisches Verhalten des Kau-
Ergebnisse für die mit den erfindungsgemäßen Fasern tschuks und einen sehr geringen Verlustfaktor. Dieses
verstärkten Kautschukvulkanisate. Im allgemeinen J5 ist eine besonders wichtige Eigenschaft der mit den
nimmt man an, daß eine Herabsetzung der Goodrich- erfindungsgemäßen Produkten hergestellten Elastome-
Erwärmung um 10°C die Abnutzung von Reifen um ren, die im allgemeinen eine bessere Annäherung an das
30% verringert. Es sei bemerkt, daß die Rückprallelasti- Idealverhalten als die mit Ruß gefüllten üblichen
zität sich im gleichen Sinn entwickelt. Eine geringe Elastomeren zeigen.
Goodrich-Erwärmung und hohe Rückprallelastizität 40

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Füll- und Verstärkungsstoffen für Polymere, insbesondere für Elastomere, wobei ein Phyllosilicat mit einem wenigstens eine olefinische Doppelbindung aufweisenden Organosilan umgesetzt wird, welches mindestens eine reaktionsfähige und eine spätere Polymerisation ermöglichende Gruppe enthält, wobei das Organosilan ferner wenigstens eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine AIkoxygruppe am Siliciumatom des Organosilans gebunden oder die Disiloxangruppe enthält, wobei die Umsetzung im sauren pH-Bereich in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt und anschließend das umgesetzte Phyllosilicatmaterial gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Phyllosilicats mit dem Organosilan in einer einzigen Stufe in Gegenwart einer Mineralsäurelösung bei einem pH-Wert unter 2 in Gegenwart eines Alkohols, Ketons oder Äthers bei Temperaturen zwischen 15 und 8O0C ausgeführt wird.
2. Verwendung von nach Anspruch 1 erhaltenen Produkten zur oder bei der Herstellung von oder als Zusatz zu Polymeren, insbesondere Elastomeren.
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