DE2053705A1 - Fine polyurethane powder prodn - by dispersing a polyurethane melt in an inert, incompatible liquid - Google Patents
Fine polyurethane powder prodn - by dispersing a polyurethane melt in an inert, incompatible liquidInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von feinkörnigen Polyurethanpulvern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinkörnigen Polyurethanpulvern, die für die Weiterverarbeitung nach herkömmlichen thermoplastischen Verarbeitungsmethoden, insbesondere nach dem Wirbelsinterverfahren, geeignet sind.Process for the production of fine-grain polyurethane powders Die The invention relates to a process for the production of fine-grain polyurethane powders, those for further processing according to conventional thermoplastic processing methods, are particularly suitable after the fluidized bed sintering process.
Polyurethanpulver oder -puder, insbesondere solche aus thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen sind an sich bereits bekannt. Ihre Herstellung erfolgt durch Verminderung der Partikelgröße von granulierten, thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen, wobei die Vermahlung im allgemeinen unter Kühlung mit Trockeneis erfolgte. Abgesehen von dem vergleichsweise umständlichen Herstellungsverfahren konnten hierbei einheitliche Korngröen nur schwer erreicht werden.Polyurethane powder or powder, especially those made of thermoplastic Processable polyurethanes are already known per se. Your production takes place by reducing the particle size of granulated, thermoplastically processable Polyurethanes, where the grinding is generally carried out with cooling with dry ice took place. Apart from the comparatively cumbersome manufacturing process it was difficult to achieve uniform grain sizes.
Nach einem anderen bekannten Verfahren werden wässerige Polyurethandispersionen gefriergetrocknet. Voraussetzung ist bei einem solchen Verfahren, daß die Polyurethane in wässeriger Dispersion vorliegen und an den Polyurethanketten Salzgruppen enthalten, die einen Emulgiereffekt ausüben. Die Anwesenheit derartiger Salzgruppen erweist sich in vielen Einsatzfällen als unerwünscht.According to another known method, aqueous polyurethane dispersions freeze dried. A prerequisite for such a process is that the polyurethanes are in aqueous dispersion and contain salt groups on the polyurethane chains, which have an emulsifying effect. The presence of such salt groups proves turn out to be undesirable in many applications.
Die Erfindung löst die Aufgabe der Zerkleinerung von thermoplastischen Polyurethanen dadurch, daß ein kurz vor der Verfestigung stehender, noch flüssiger Polyurethanansatz unter kräftigem Rühren in eine nicht oder nur teilweise mit dem Polyurethan verträgliche, aber mit ihm nicht reagierende Flüssigkeit eingetragen wird.The invention solves the problem of comminuting thermoplastic Polyurethanes in that a liquid that is about to solidify is still more liquid Polyurethane approach with vigorous stirring in a not or only partially with the Polyurethane-compatible, but non-reactive liquid entered will.
Als derartige, nur teilweise mit dem Polyurethan verträgliche Trägerflüssigkeiten für die bei der Einwirkung des Rührers in fein verteilter Form vorliegenden Polyurethan-Tröpfchen seien beispielsweise genannt: Dibutylphthalat, Diootylphthalat, Mineralöl, Petroleum, Testbenzin oder Gemische derselben. Die Trägerflüssigkeit muß möglichst weitgehend von Stoffen frei sein, die mit Isocyanaten reagieren.As such carrier liquids that are only partially compatible with the polyurethane for the polyurethane droplets present in finely divided form when the stirrer acts are for example: dibutyl phthalate, diootyl phthalate, mineral oil, petroleum, White spirit or mixtures thereof. The carrier liquid must be as possible largely be free from substances that react with isocyanates.
Bevorzugt verwendet werden vorher entwässerte Mineralöle.Preference is given to using mineral oils which have been previously dehydrated.
Die Trägerflüssigkeit wird bevorzugt auf einer Temperatur zwischen 80 und 1500 C gehalten, je nach der Härteeinstellung des Polyurethanansatzes. Unter der Einwirkung dieser Temperatur tritt nach einer Verweilzeit von 5 bis 3G Minuten eine weitere Härtung der suspendierten Polyurethanpartikeln ein, so daß sie abfiltriert oder abzentrifugiert oder durch Sedimentation abgetrennt werden können. Die Trägerflüssigkeit soll mit dem Polyurethan möglichst unverträglich sein, wenn nicht Anteile von ihr in demselben gelöst und, ggf. als Weichmacher aufgenommen werden sollen.The carrier liquid is preferably at a temperature between 80 and 1500 C held, depending on the hardness setting of the polyurethane approach. Under exposure to this temperature occurs after a dwell time of 5 to 3G minutes a further hardening of the suspended polyurethane particles, so that they are filtered off or centrifuged or separated by sedimentation. The carrier liquid should be as incompatible as possible with the polyurethane, if not parts of it dissolved in the same and, if necessary, should be added as a plasticizer.
Die abgetrennten Einzelteilchen haben annähernd kugelförmige Gestalt? die Teilchengröße kann in gewissen Grenzen durch die Rührintensität beeinflußt werden.The separated individual particles are approximately spherical in shape? the particle size can be influenced within certain limits by the intensity of stirring.
Die erhaltenen Polyurethanpulver sind lange Zeit lagerfähig, sofern schädige-'> Einflüsse, wie Luftfeuchtigkeit und dergleichen, ausgeschlosst werden. Sie können nach thermoplastischen Verarbeitungsverfahren, insbesondere im Wirbelsinterverfahren, weiterverarbeitet werden. Aber auch ihre Weiterverarbeitung z. B. im Spritzguß bietet gegenüber herkömmlichen Granulaten viele Vorteile, da durch die gröbero Feinteiligkeit der Zusatz z. B. von Füllstoffen, Fasern oder dergleichen im Einfülltrichter der Verarbeitungsmaschine eine bessere Homogenisierung des Gemisches erlaubt und damit einheitlichere Produkte erzeugt werden können.The polyurethane powders obtained can be stored for a long time, provided damage - '> influences such as humidity and the like are excluded. You can use thermoplastic processing methods, in particular the fluidized bed sintering process, are further processed. But also their further processing z. B. offers in injection molding Compared to conventional granulates, there are many advantages due to the coarser fine division the addition z. B. of fillers, fibers or the like in the hopper Processing machine allows a better homogenization of the mixture and thus more uniform products can be produced.
Für die Herstellung des Polyurethanansatzes können in an sich bekannter Weise hydroxylgruppenhaltige Polyester und/oder Polyäther, Polytioäther, Polyester-Äther sowie auch Polyoxysilane, Polyacetale oder deren Gemische mit Molekulargewichten zwischen 400 und 10.000 verwendet werden.For the preparation of the polyurethane batch can be known per se Way hydroxyl-containing polyesters and / or polyethers, polyethers, polyester ethers as well as polyoxysilanes, polyacetals or their mixtures with molecular weights between 400 and 10,000 can be used.
Als Polyester seien beispielsweise genannt die Polykondensationsprodukte von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure und dergleichen mit Glykolen, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexamethylenglykol und deren Homologe sowie mit Cyclohexandimethanol und durch ringöffnende Polymerisation von Lactonen erhaltene Polyester, wie z. B. Polycaprolactone.The polycondensation products may be mentioned as polyesters, for example of aliphatic dicarboxylic acids, such as. B. adipic acid, sebacic acid and like with glycols, such as. B. ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, Hexamethylene glycol and its homologues as well as with cyclohexanedimethanol and through ring-opening Polymerization of lactones obtained polyesters, such as. B. Polycaprolactones.
Als Polyäther seien beispielsweise die Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole und deren Homologe genannt, als Polyester-Äther Kondensationsprodukte aliphatischer Dicarbonsäuren mit z. B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und dergleichen.Examples of polyethers are polyethylene glycols and polypropylene glycols and their homologues called, as polyester-ether condensation products of aliphatic Dicarboxylic acids with z. B. diethylene glycol, triethylene glycol and the like.
Als Diisocyanatkomponente für die Herstellung des Polyurethanansatzes können die für die Polyurethanherstellung gebräuchlichen Diisocyanate verwendet werden, insbesondere das Diphenylmethan-Diisocyanat, das Toluylendiisocyanat, das Phenylendiisocyanat sowie auch aliphatische Diisocyanate, wie z. 3. das Hexamethylendiisocyanat.As a diisocyanate component for the production of the polyurethane batch the diisocyanates commonly used for polyurethane production can be used are, in particular diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, the Phenylene diisocyanate and also aliphatic diisocyanates, such as. 3. the hexamethylene diisocyanate.
Als Vernetzungsmittel können in an sich bekannter Weise Amine, niedrigmolekulare Diole und dergleichen mit Molekulargewichten unterhalb 4(10r verwendet werden. Beispielsweise seien hier genannt das Methylenglykol, das Propylenglykol, Butylenglykol und deren Homologe, das Triäthylenglykol, Dihydroxylphenylalkane sowie kurzkettige Polyester, wie z. B. das Polyäthylenterephthalat niedrigen Molekulargewichtes. Weiterhin können niedrigmolekulare Diole mit tertiären Stickstoffatomen im Molekül, wie z. B. das N-methyldiäthanolamin, das l-butyldiätharolamin, das N-propyldiisopropanolamin und dergleichen verwendet werden. Ferner können auch Diole mit quaternären Stickstoffatomen im Molekül zum Einsatz kommen, wie z. B. die Reaktionsprodukte vcn niedrigmolekularen Diolen mit tertiären Stickstoffatomen der oben beschriebenen Art mit Alkyl sulfaten, Alkylestern von Carbonsäuren und Alkylestern von Toluolsul fonsäuren.Amines, low molecular weight, can be used as crosslinking agents in a manner known per se Diols and the like with molecular weights below 4 (10r. For example are mentioned here the methylene glycol, the propylene glycol, butylene glycol and their Homologues, triethylene glycol, dihydroxylphenylalkanes and short-chain polyesters, such as B. the low molecular weight polyethylene terephthalate. Furthermore you can low molecular weight diols with tertiary nitrogen atoms in the molecule, such as. B. that N-methyldiethanolamine, l-butyldietharolamine, N-propyldiisopropanolamine and the like can be used. Furthermore, diols with quaternary nitrogen atoms can also be used are used in the molecule, such as B. the reaction products of low molecular weight Diols with tertiary nitrogen atoms of the type described above with alkyl sulfates, Alkyl esters of carboxylic acids and alkyl esters of toluene sulfonic acids.
Polyurethane, die niedrigmolekulare Polyole mit tertiären oder quaternären Stickstoffatomen im Molekül enthalten, besitzen in an sich bekannter Weise bemerkenswerte Bestänaigkeit gegenüber UV-Strahlung, Vergilbung usw.Polyurethanes, the low molecular weight polyols with tertiary or quaternary Nitrogen atoms contained in the molecule have remarkable properties in a manner known per se Resistance to UV radiation, yellowing, etc.
Neben den gebräuchlichen Glykolen können als niedrigmolekulare Verbindungen auch solche verwendet werden, die andere reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzen, wie z, . Diamine, binoalkohole,, Hydrazine, Carbodihydracide und Wasser. Diese Verbindungen können allein oder in Verbindung mit den höhermolekularen Verbindungen mit Molekulargewischten zwischen 400 und 10.000, vorzugsweise 600 bis 3000, verwendet werden, um die Härte der erhaltenen Produkte zu variieren.In addition to the common glycols, low molecular weight compounds can be used those that have other reactive hydrogen atoms are also used, like z,. Diamines, bino alcohols, hydrazines, carbodihydracides and water. These connections can be used alone or in conjunction with the higher molecular weight compounds with molecular weights between 400 and 10,000, preferably 600 to 3000, can be used to determine the hardness to vary the products received.
Die Erfindung wird in den folgenden Ausführungsbeispielen häher eX-läutert.The invention is further elucidated in the following exemplary embodiments.
Ausführungsbeispiel 1 1000 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem Molekulargewicht etwa 2000 und einer OH-Zahl von 56, werden bei 132° C im Vakuum 60 Minuten entwässert und mit 700 g 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat zur Reaktion gebracht. Nach 8 Minuten wird die erhaltene klare Schmelze mit 196 g 1,4-Butandiol vermischt und in 4000 g Dibutylphthalat von 1250 c mit Hilfe eine schnellaufenden Rührers dispergiert. Nach 10 Minuten wird mit 4000.g Testbenzin eines punktes zwischen 160 und 1800 C verdünnt und das pulverförmige Polyt urethan abfiltriert. Embodiment 1 1000 g of a polyester made from adipic acid and Ethylene glycol with a molecular weight of about 2000 and an OH number of 56 dehydrated at 132 ° C in vacuo for 60 minutes and with 700 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate brought to reaction. After 8 minutes, the clear melt obtained has a 196 g 1,4-butanediol mixed and in 4000 g dibutyl phthalate of 1250 c with the help of a high-speed stirrer dispersed. After 10 minutes, 4000 g white spirit is added a point between 160 and 1800 C and the powdery polyurethane filtered off.
Das entstandene, rieselfähige Pulver läßt sich für das Wirbelsintern, Flammspritzen und im üblichen Thermoplast-Verarbeitungsverfahren, z. B. Spritzgießen, Extrudieren und dgl., mit gutem Erfolg verwenden.The resulting, free-flowing powder can be used for whirl sintering, Flame spraying and in the usual thermoplastic processing methods, e.g. B. injection molding, Extrusion, and the like, have been used with good success.
Ausführungsbeispiel 2 1000 g eines Polyesters aus Äthylenglykol und Adipinsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und. einer Hydroxyzahl von 56 werden nach der Entwässern mit 245 g 1,4-Butandiol vermischt und dieses Gemisch mit 850 g 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat versetzt und, nachdem sich das Diisocyanat klar gelöst hat, in ein Gemisch aus 4 1 Dioctylphthalat und 4 l Dieselöl, das auf 100°C erwärmt ist, mit Hilfe eines schnellaufenden Rührwerkes unter Bildung einer Dispersion eingetragen. Nach 8 Minuten kann das Polyurethanpulver abfiltriert werden. Embodiment 2 1000 g of a polyester made from ethylene glycol and Adipic acid with a molecular weight of about 2000 and. a hydroxyl number of 56 are mixed after dehydration with 245 g of 1,4-butanediol and this mixture with 850 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and, after the diisocyanate has clearly dissolved in a mixture of 4 l of dioctyl phthalate and 4 l of diesel oil, which on 100 ° C is heated, with the help of a high-speed agitator to form a Dispersion entered. After 8 minutes, the polyurethane powder can be filtered off.
Aus diesem Pulver wurden auf einer Kolbenspritzgußmaschine Prüfkörper gespritzt-und der Abrieb der Prüfung nach DIN 53516 unterworfen. Der Abriebverlust betrug 55 mm3.Test specimens were made from this powder on a piston injection molding machine sprayed and the abrasion subjected to the test according to DIN 53516. The abrasion loss was 55 mm3.
Ausführungsbeispiel 3 1000 g eines Polyesters gemäß Beispiel 2 werden bei 1300 C mit 200 g Dibutylphthalat und 450 g 4,4'-1?iphenylmethan-Diisocyanat vermischt und anschließend mit 100 g 1,4-Butandiol homogenisiert. Embodiment 3 1000 g of a polyester according to Example 2 become at 1300 C with 200 g of dibutyl phthalate and 450 g of 4,4'-1? iphenylmethane diisocyanate mixed and then homogenized with 100 g of 1,4-butanediol.
Die Schmelze wird in Mineralöl (Dieselöl), das auf 1500 C erwärmt war, eingegossen und mit einem schnellaufenden Rührwerk dispergiert.The melt is in mineral oil (diesel oil), which is heated to 1500 C. was poured and dispersed with a high speed stirrer.
Nach ca. 20 Minuten wird die Suspension mit Benzin verdünnt und abfiltriert. Der Abriebverlust der nach DIN 53516 geprüften Prüfkörper betrug 28 mm3.After about 20 minutes, the suspension is diluted with gasoline and filtered off. The abrasion loss of the test specimens tested according to DIN 53516 was 28 mm3.
Ausführungsbeispiel 4 1000 g eines Polyesters aus Hexandiol, Neopentylglykol und Adipinsäure mit dem Molekulargewicht von etwa 2000 und der OH-Zahl von etwa 56 werden mit 1000 g Dibutylphthalat, 245 g 1,4-Butandiol und 850 g 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat homogenisiert und die Schmelze in ein Gemisch von 2 1 Dioctylphthalat und 2 1 Testbenzin bei einer Temperatur von 900 C eingegossen und unter der Wirkung eines schnelllaufenden Rührwerkes dispergiert. Nach 10 Minuten wird das Polyurethanpulver durch Zentrifugieren von der Trägerflüssigkeit getrennt. Embodiment 4 1000 g of a polyester made from hexanediol, neopentyl glycol and adipic acid having the molecular weight of about 2000 and the OH number of about 56 are mixed with 1000 g of dibutyl phthalate, 245 g of 1,4-butanediol and 850 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate homogenized and the melt in a mixture of 2 1 dioctyl phthalate and 2 1 white spirit poured at a temperature of 900 C and under the action of a high-speed Agitator dispersed. After 10 minutes the polyurethane powder is centrifuged separated from the carrier liquid.
Bei dieser Darstellungsform verbleibt ein Rest von etwa 20 Gew.% Dibutylphthalat im Polyurethan. Der Abriebverlust aus dem Pulver gespritzter Prüfkörper beträgt 48 mm3.In this form of representation, a remainder of about 20% by weight of dibutyl phthalate remains in polyurethane. The abrasion loss of test specimens sprayed from the powder is 48 mm3.
Ausführunsbei spiel 5 1000 g eines Polyesters gemäß Beispiel 2 werden nach der Entwässerung mit 200 g Dibutylphthalat, 200 g Glaskurzfasern (maximale Länge 0,3 mm) und 155 g X,4-Butandiol vermischt. In dieses Gemisch werden Ól)O g 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat eingerührt und die Schmelze in ein Gemisch aus 4 1 Dibutylphthalat und 4 1 Testbenzin bei 120° C mit einem schnelllaufenden Rührer dispergiert. Nach 15 Minuten wird das Pulver abfiltriert. Ausführungsunsbei game 5 1000 g of a polyester according to Example 2 are after dehydration with 200 g dibutyl phthalate, 200 g short glass fibers (maximum Length 0.3 mm) and 155 g of X, 4-butanediol mixed. In this mixture oil) O g 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is stirred in and the melt is poured into a mixture of 4 1 dibutyl phthalate and 4 1 white spirit at 120 ° C with a high-speed stirrer dispersed. After 15 minutes the powder is filtered off.
Nach der Verformung zeigen aus diese Pulver hergestellte Prüfkörper die typischen Eigenschaften glasfaserverstärkten Polyurethans.After deformation, test specimens produced from these powders show the typical properties of glass fiber reinforced polyurethane.
Füllstoffe, Farbstoffe und sonstige Mischungsbestandteile köflnen'entweder zusammen nit einer Komponente vor der Durchführung der Polyadditionsreaktion den Reaktionsgenisch zugeführt werden; sie können aber auch in besonders vorteilhafter Weise dem hergestellten Pulver vor der thermoplastischen Yerarbeitung beigemischt werden. Die Homogenisierung erfolgt dann in Verlaufe der thermoplastischen Verarbeitung. Je, nach Anwendung des einen oder anderen Verfahrens wird der einen oder anderen Art der Zufügung dieser Begleitstoffe der Vorzug gegeben werden. So wird nan beispielsweise bei der Verarbeitung im Wirbel sinter- oder Flammspritzverfahren bestimmter Pulver dem Einmischen in das Reaktionageuisch vor den Dispergieren in der Trägerflüssigkeit den Vorzug geben, während bei anderen Verfahren, insbesondere beim Spritzgußverfahren, diese Stoffe auch als Gemenge mit dem Pulver der Spritzgußvorrichtung zugeführt werden können.Fillers, dyes and other mixture components can either together with a component before the polyaddition reaction is carried out Are supplied by reaction mixture; but they can also be particularly advantageous Way added to the powder produced before thermoplastic processing will. The homogenization then takes place in the course of thermoplastic processing. Depending on the application of one or the other procedure, one or the other The way in which these accompanying substances are added are given preference. For example, nan becomes when processing certain powders using the whirling sintering or flame spraying process mixing into the reaction mixture prior to dispersing in the carrier liquid give preference, while other processes, especially injection molding, these substances are also fed to the injection molding device as a mixture with the powder can be.
Das erfindungsgeiäße Verfahren kann, wie in den Ausführungsbeispielen beschrieben, diskontinuierlich nit verschieden großen Ansätzen durchgeführt werden, es kann aber auch in geeigneten Apparaturen, z. B.The method according to the invention can, as in the exemplary embodiments described, can be carried out discontinuously with batches of different sizes, but it can also be used in suitable apparatus, e.g. B.
unter Ausnutzung der Sedimentation der erhärteten Polyurethanpartikel oder unter Anwendung eines Trägerflüssigkeitsstromes kontinuierlich gestaltet werden.taking advantage of the sedimentation of the hardened polyurethane particles or be made continuous using a flow of carrier liquid.
Claims (5)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702053705 DE2053705A1 (en) | 1970-11-02 | 1970-11-02 | Fine polyurethane powder prodn - by dispersing a polyurethane melt in an inert, incompatible liquid |
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|---|---|---|---|
| DE19702053705 DE2053705A1 (en) | 1970-11-02 | 1970-11-02 | Fine polyurethane powder prodn - by dispersing a polyurethane melt in an inert, incompatible liquid |
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| DE2053705A1 true DE2053705A1 (en) | 1972-05-10 |
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ID=5786864
Family Applications (1)
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| DE19702053705 Pending DE2053705A1 (en) | 1970-11-02 | 1970-11-02 | Fine polyurethane powder prodn - by dispersing a polyurethane melt in an inert, incompatible liquid |
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| Country | Link |
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| DE (1) | DE2053705A1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1970
- 1970-11-02 DE DE19702053705 patent/DE2053705A1/en active Pending
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