DE2052781C3 - Octadiene series hydrocarbons and their production - Google Patents
Octadiene series hydrocarbons and their productionInfo
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Description
1515th
2020th
in denen die zweite Doppelbindung eine der gestrichelt gezeichneten Lagen einnimmt, der Rest Ri ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Rest der Formelnin which the second double bond occupies one of the layers shown in dashed lines, the rest Ri is a hydrogen atom, a methyl group or a radical of the formulas
oderor
—CH2-CH=C(CH3)-CH3 -CH 2 -CH = C (CH 3 ) -CH 3
—CH2-CH2-C(=CH2)—CH3 -CH 2 -CH 2 -C (= CH 2 ) -CH 3
die Reste R2 und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und die Reste R» und R5 Wasserstoffatome bedeuten.the radicals R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a methyl group and the radicals R »and R5 represent hydrogen atoms.
in denen die zweite Doppelbindung eine der gestrichelt gezeichneten Lagen einnimmt und diein which the second double bond occupies one of the positions shown in dashed lines and the
Reste Ri bis R5 Wasserstoff oder gesättigte oder Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur HerstellungR 1 to R 5 radicals are hydrogen or saturated or The invention relates to a process for the preparation
ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 von als Zwischenprodukte für Terpen-Synthesen und alsunsaturated hydrocarbon radicals with 1 to 10 as intermediates for terpene syntheses and as
Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch ge- Riechstoffe interessanten Kohlenwasserstoffen der kennzeichnet, daß man Octeninole der allge- 15 Octadieninreihe der allgemeinen FormelnCarbon atoms mean hydrocarbons of interest, as a result indicates that one octenynols of the general 15 octadiene series of the general formulas
meinen Formelmy formula
R2 RR 2 R
(HI)(HI)
OHOH
in der die Doppelbindung eine der gestrichelt gezeichneten Lagen einnimmt, und die Reste Ri bis
R5 die obengenannte Bedeutung haben, in inerten organischen Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln
und in Gegenwart von Kupfersulfat auf 100 bis 2500C erhitzt.
2. Octadienine der allgemeinen Formelnin which the double bond occupies one of the positions shown in dashed lines, and the radicals Ri to R 5 have the abovementioned meaning, heated to 100 to 250 ° C. in inert organic solvents or diluents and in the presence of copper sulfate.
2. Octadienines of the general formulas
R2 R,R 2 R,
(D(D
R2 R1 R 2 R 1
(H)(H)
in denen die zweite Doppelbindung eine der gestrichelt gezeichneten Lagen einnimmt und die Reste Ri bis R; Wasserstoff oder gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.in which the second double bond occupies one of the positions shown in dashed lines and the radicals Ri to R; Hydrogen or saturated or unsaturated hydrocarbon radicals mean with 1 to 10 carbon atoms.
Als gesättigte Kohlenwasserstoffreste kommen insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, n-, sek.-, tert.-Butyl, n-Amyl, Isoamyl oder Isopropyl und als ungesättigteAs saturated hydrocarbon radicals, there are in particular methyl, ethyl, propyl, n-, sec-, tert-butyl, n-amyl, isoamyl or isopropyl and as unsaturated
Kohlenwasserstoffe insbesondere Reste der FormelnHydrocarbons, in particular residues of the formulas
CH3
-CH2-CH=C-CH3 CH 3
-CH 2 -CH = C-CH 3
der Formelnof the formulas
-CH2-CHj-C-CH3 -CH 2 -CHj-C-CH 3
—CH2-CH=C(CH3)-CH3 -CH 2 -CH = C (CH 3 ) -CH 3
-CH2- CH2—C(=CH,)— CH3 -CH 2 - CH 2 -C (= CH,) - CH 3
R2 und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und die Reste R* und Rs Wasserstoffatome bedeuten.R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or a methyl group and the radicals R * and Rs represent hydrogen atoms.
Man kann die neuen Octadienine der Formeln I und II dadurch herstellen, daß man Octeninole der allgemeinen FormelThe new octadienines of the formulas I and II can be prepared by using octenynols of the general formula
(III)(III)
in der die Doppelbindung eine der gestrichelt gezeichneten Lage einnimmt und die Reste Ri bis R5 die vorstehend genannte Bedeutung haben, in inerten organischen Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln und in Gegenwart von Kupfersulfat auf 100 bis 2500C erhitzt.in which the double bond occupies one of the position shown in dashed lines and the radicals Ri to R5 have the meaning given above, heated to 100 to 250 ° C. in inert organic solvents or diluents and in the presence of copper sulfate.
Es ist zwar bekannt, daß man einfache Acetylenalkohole, wie 3-Methylpentin-(l)-ol-(3), mit Kupfersulfat dehydratisieren kann (C r. 243, 851 [1956]). Da jedoch die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formeln III erheblich kompliziertere Verbindungen sind, deren Reaktionsfreudigkeit durch die zusätzliche Doppelbindung im Molekül wesentlich erhöht ist, war nicht zu erwarten, daß sie unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens in die neuen Stoffe der allgemeinen Formeln I und II übergehen. So ist beispielsweise bekannt, daß Dehydrolinalool der Formel III (Ri bis R5 = H) durch Erhitzen in die Verbindung der FormelIt is known that simple acetylene alcohols, such as 3-methylpentine- (1) -ol- (3), can be dehydrated with copper sulfate (C r. 243, 851 [1956]). However, since the starting materials of the general formulas III are considerably more complicated compounds whose reactivity is significantly increased by the additional double bond in the molecule, it was not to be expected that they would convert into the new substances of the general formulas I and II under the conditions of the process according to the invention. For example, it is known that dehydrolinalool of the formula III (Ri to R 5 = H) can be converted into the compound of the formula by heating
in Betrachtinto consideration
Die Erfindung betrifft weiter neue Octadienine der allgemeinen Formeln I und II, worin Ri ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Rest der FormelnThe invention further relates to new octadienines of the general formulas I and II, in which Ri is a hydrogen atom, a methyl group or a radical of the formulas
und unter Einwirkung von Säuren in die Verbindungen übergeht (s. DE-PS 10 82 257 und Z. Chemie 9, 63 [1969]). and changes into the compounds under the action of acids (see DE-PS 10 82 257 and Z. Chemie 9, 63 [1969]).
Die für das Verfahren zur Herstellung der neuen Octadienine benötigten Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel ill sind z. B.The starting materials required for the process for the preparation of the new octadienines of the general Formula ill are e.g. B.
3,7-DimethyI-oct-6-en-1 -in-3-ol,
3,7-Dimethyl-oct-7-en-1 -in-3-ol,
3,7,11 -Trimethyl-dodeca-6,10-dien-1 -in-3-ol,
3,7-Dimethyl-non-6-en-1 -in-3-ol,
3,6,7-Trimethyl-oct-7-en-1 -in-3-ol,
3-Methyl-7-äthyl-non-6-en-1 -in-3-ol und
3,7,11 -Trimethyl-dodeca-6,11 -dien-1- in-3-ol.
Als inerte organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind insbesondere inerte Kohlenwasserstoffe mit
einem Siedepunkt über 130° C, wie Paraffinöl geeignet.
Man benötigt etwa 0,1 bis 1 Liter Lösungs- oder Verdünnungsmittel pro 10 kg Ausgangsstoff.3,7-Dimethyl-oct-6-en-1-yn-3-ol,
3,7-dimethyl-oct-7-en-1-yn-3-ol,
3,7,11-trimethyl-dodeca-6,10-dien-1-yn-3-ol,
3,7-dimethyl-non-6-en-1-yn-3-ol,
3,6,7-trimethyl-oct-7-en-1-yn-3-ol,
3-methyl-7-ethyl-non-6-en-1-yn-3-ol and
3,7,11-Trimethyl-dodeca-6,11 -dien-1-yn-3-ol.
Particularly suitable inert organic solvents or diluents are inert hydrocarbons with a boiling point above 130 ° C., such as paraffin oil. About 0.1 to 1 liter of solvent or diluent is required per 10 kg of starting material.
Das als Katalysator verwendete Kupfersulfat setztThe copper sulfate used as a catalyst sets
J5 man vorzugsweise wasserfrei ein. Man kann auch wasserhaltiges Kupfersulfat zugeben. In diesem Falle empfiehlt es sich, das Wasser vor der Reaktion zu' entfernen, beispielsweise dadurch, daß man das wasserhaltige Kupfersulfat in dem .,v.v Umsetzung verwendeten Lösungsmittel suspendiert und bei 30 bis 760 Torr auf 50 bis 2000C erhitzt. Man benötigt etwa 0,1 bis 1 Gewichtsteil Kupfersulfat auf 10 Gewichtsteile Ausgangsstoff.J5 is preferably an anhydrous. You can also add water-containing copper sulfate. In this case, it is recommended that the water prior to the reaction to 'remove, for example, by reacting the water-containing copper sulphate in the., Vv implementation suspended solvents employed and heated at 30 to 760 Torr at 50 to 200 0 C. About 0.1 to 1 part by weight of copper sulfate is required for 10 parts by weight of starting material.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Octadieni- > nen wird bei 100 bis 25O0C, vorzugsweise 140 bis 180°C, durchgeführt. Man kann bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck, wie 20 bis 100 Torr arbeiten. Man arbeitet zweckmäßigerweise so auf, daß man die Verfahrensprodukte, die zusammen mit dem abgespaljo teten Wasser abdestillieren, vom Wasser abtrennt und destilliert. Der Umsatz liegt bei Werten zwischen 50 und 100%. Er kann leicht durch Veränderung der Zulaufgeschwindigkeit auf den gewünschten Wert eingestellt werden.The process for preparing the novel Octadieni-> nen is at 100 to 25O 0 C, preferably 140 to 180 ° C is performed. You can work at normal pressure or under reduced pressure, such as 20 to 100 Torr. It is expedient to work up in such a way that the process products which distill off together with the water removed by distillation are separated off from the water and distilled. The conversion is between 50 and 100%. It can easily be adjusted to the desired value by changing the feed rate.
Die neuen Octadieninderivate stehen in engem Zusammenhang mit bekannten Naturstoffen. Beispielsweise sind die aus Dehydrolinalool zugänglichen Verbindungen mit den Terpenen Myrcen und Ocimen verwandt. Sie bieten aufgrund ihrer reaktionsfähigen ho Stellen - der isolierten Doppelbindung, dem konjugierten System aus Doppel- und Dreifachbindung und dem aciden Äthinylwasserstoff - zahlreiche Möglichkeiten auf dem Gebiet der Synthesen terpenoider Verbindungen. Beispielsweise haben Verbindungen der Formel Il as mit R1 bis R5 = H zur Herstellung eines bemerkenswerten neuen Duftstoffes Interesse gefunden (vgl. DE-AS 25 02 767). Außerdem sind einige der neuen Verbindungen selbst Riechstoffe mit interessanten Duftnoten.The new octadienine derivatives are closely related to known natural substances. For example, the compounds accessible from dehydrolinalool are related to the terpenes myrcene and ocimene. Due to their reactive ho sites - the isolated double bond, the conjugated system of double and triple bonds and the acidic ethynyl hydrogen - they offer numerous possibilities in the field of the synthesis of terpenoid compounds. For example, compounds of the formula II as where R 1 to R 5 = H have found interest in the production of a remarkable new fragrance (cf. DE-AS 25 02 767). In addition, some of the new compounds are themselves fragrances with interesting scent notes.
In einem 2-Liter-Rührkolben, der mit Destillationsbrücke, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet ist, werden 250 g Kupfersulfatpentahydrat in 250 ml Paraffinöl zunächst durch Erhitzen im Vakuum entwässert. Nach Erreichen von 155 bis 1600C Innenternperatur bei 50 Torr kann mit Zulaut begonnen werden. In 6 Stunden werden ICÜOg Dehydrolinalool ( = 3,7-DimethyI-oct-6-en-l-in-3-ol) zugetropft. Dabei destillieren unter den obengenannten Reaktionsbedingungen Wasser und Dehydratisierungsprodukte ab. Nach Abtrennen des Wassers verbleiben 1370 g Rohprodukt, das über eine 40-cm-Kolonne fraktioniert wird. Man erhält 120 g Ausgangsmaterial und 1180g Hauptlauf, der nach kernresonanz-spektroskopischer Analyse ca. 70% des cis-trans Isomeren 3,7-Dimethyl-octa-3,6-dien-l-in und ca. 30% des Doppelbindungsisomeren 3-MethyIen-7-methyl-oct-6-en-l-in enthält. Siedepunkt 62 bis 77°C/18 Torr; n'„s = 1,4725; Ausbeute: 90%.In a 2 liter stirred flask equipped with a distillation bridge, dropping funnel and thermometer, 250 g of copper sulfate pentahydrate in 250 ml of paraffin oil are first dehydrated by heating in vacuo. After reaching 155 to 160 0 C internal temperature at 50 Torr can be started with Zulaut. ICÜOg dehydrolinalool (= 3,7-dimethyI-oct-6-en-1-yn-3-ol) are added dropwise in 6 hours. In the process, water and dehydration products distill off under the above-mentioned reaction conditions. After the water has been separated off, 1370 g of crude product remain, which is fractionated over a 40 cm column. 120 g of starting material and 1180 g of main runnings are obtained, which, according to nuclear resonance spectroscopic analysis, contains approx. 70% of the cis-trans isomer 3,7-dimethyl-octa-3,6-diene-1-yne and approx. 30% of the double bond isomer 3- Contains methylene-7-methyl-oct-6-en-1-yne. Boiling point 62 to 77 ° C / 18 torr; n '" s = 1.4725; Yield: 90%.
Charakteristische Duftnote: grün, zitronig, fruchiig, erinnert an frisch geschnittene Karotten.Characteristic fragrance note: green, lemony, fruity, reminiscent of freshly cut carrots.
250 g Kupfersulfatpentahydrat werden in 15OmI Paraffinö! durch Erhitzen im Vakuum entwässert. Anschließend werden bei 157 bis 160°C Innentemperatur und 28 bis 30 Torr innerhalb von 4,5 Stunden 760 g 3,7-Dimethyl-oct-7-en-l-in-3-ol zugegeben. Nach Abdestillieren des Umsetzungsgemisches und Abtrennen des abgespaltenen Wassers verbleiben 653 g organische Phase, die durch fraktionierte Destillation gereinigt wird. Man erhält 592 g Hauptprodukt, das nach Kernresonanz-Spektrum ca. 70% des cis-trans Isomeren 3,7-DimethyI-octa-3,7-dien-l-in und ca. 30% 3-Methylen-7-methyl-oct-7-en-l-in enthält. Siedepunkt 54 bis 65°C/14 Torr; η J5= 1,4681; Ausbeute: 88%.250 g copper sulfate pentahydrate are dissolved in 150 ml paraffin oil! dehydrated by heating in a vacuum. 760 g of 3,7-dimethyl-oct-7-en-1-yn-3-ol are then added at an internal temperature of 157 to 160 ° C. and 28 to 30 torr in the course of 4.5 hours. After the reaction mixture has been distilled off and the water which has been split off, 653 g of organic phase remain, which is purified by fractional distillation. 592 g of main product are obtained which, according to the nuclear magnetic resonance spectrum, contains approx. 70% of the cis-trans isomer 3,7-dimethyl-octa-3,7-diene-1-yne and approx. 30% 3-methylene-7-methyl- contains oct-7-en-l-in. Boiling point 54 to 65 ° C / 14 torr; η J 5 = 1.4681; Yield: 88%.
Charakteristische Duftnote: grün, fruchtig.Characteristic fragrance note: green, fruity.
250 g Kupfersulfatpentahydrat werden in 150 ml Paraffinöl durch Erhitzen im Vakuum entwässert. Dann werden bei 165 bis 170° C Innentemperatur und 30 bis 35 Torr innerhalb von 3 Stunden 767 g Dehydronerolidol (=3,7,1 l-Trimethyl-dodeca-o.lO-dien-l-in-S-ol) zugetropft, wobei Wasser und Dehydratisierungsprodukte abdestillieren. Nach Abtrennen des Wassers wird die organische Phase über eine 10-cm-Kolonne fraktioniert. Man erhält 521 g Hauptlauf, der nach Kernresonanz-Spektrum ca. 80% eier cis-trans Isomeren 3,7,11-Trimethyl-dodeca-3,6,10-trien-l-in und ca. 20% des Doppelbindungsisomeren 3-MethyIen-7,l 1 -dimethyl-dodeca-6,10-dien-l-in enthält. Siedepunkt 68 bis 77°C/0,3Torr; n'J = 1,4851; Ausbeute: 74%.250 g of copper sulfate pentahydrate are dehydrated in 150 ml of paraffin oil by heating in vacuo. 767 g of dehydronerolidol (= 3.7.1 l-trimethyl-dodeca-o.lO-diene-1-yn-S-ol) are then added dropwise at an internal temperature of 165 to 170 ° C. and 30 to 35 torr, whereby water and dehydration products distill off. After the water has been separated off, the organic phase is fractionated over a 10 cm column. 521 g of main runnings are obtained which, according to the nuclear magnetic resonance spectrum, contain approx. 80% of the cis-trans isomers 3,7,11-trimethyl-dodeca-3,6,10-triene-1-yne and approx. 20% of the double bond isomer 3- MethyIen-7, l 1 -dimethyl-dodeca-6,10-diene-l-yne contains. Boiling point 68 to 77 ° C / 0.3 torr; n'J = 1.4851; Yield: 74%.
Charakteristische Duftnote: grün, heuartig.Characteristic fragrance note: green, hay-like.
Analog erhält man aus 3,7,1 l-Trimethyl-dodeca-6,11-dien-l-in-3-oI
ein 5 :1-Gemisch des cis-trans-Isomeren SJ.li-Trimethyl-dodeca-S.e.ll-trien-i-in und des Doppelbindungsisomeren
3-Methylen-7,l 1 -dimethyl-dodeca-6,ll-dien-l-in.
Siedepunkt 73 bis 81°C/0,1 Torr; „« = 1,4841 !Ausbeute: 71%.
Charakteristische Duftnote: grün, heuartig.A 5: 1 mixture of the cis-trans isomer SJ.li-trimethyl-dodeca-Sell- trien-i-yne and the double bond isomer 3-methylene-7, l 1 -dimethyl-dodeca-6, ll-diene-l-yne. Boiling point 73 to 81 ° C / 0.1 torr; "" = 1.4841! Yield: 71%.
Characteristic fragrance note: green, hay-like.
Zu 250 g in 150 ml Paraffinöl entwässertem Kupfersulfaipentahydrat werden innerhalb von 2 Stunden 250 g 3-Methyl-7-äthyl-non-6-en-l-in-3-ol bei 170 bis 1750C und 30 Torr gegeben, wobei Wasser und Dehydratisierungsprodukte abdestillieren. N-ch Abtrennen des Wassers wird die organische Phi se über Η eine Kolonne fraktioniert Man erhält 184 g Hauptlauf, der nach Kemresonanzspektrum ca. 70% der cis-trans-Isomeren 3-Methyl-7-äthyl-nona-3,6-dien-l-in und ca. 30% des Doppelbindungsisomeren 3-Methylen-7-äthylnon-6-en-l-in enthält Siedepunkt 89 bis ΘΓΟΙδΤοΓΓ; /j'D ; = l,4730;Ausbeute:ei%.To 250 g in 150 ml paraffin oil dehydrated Kupfersulfaipentahydrat are added within 2 hours 250 g of 3-methyl-7-ethyl-non-6-en-l-yn-3-ol at 170 to 175 0 C and 30 torr, with water and distilling off dehydration products. After the water has been separated off, the organic phase is fractionated over a column. 184 g of main runnings are obtained which, according to the nuclear resonance spectrum, contain about 70% of the cis-trans isomers 3-methyl-7-ethyl-nona-3,6-diene -l-yne and about 30% of the double bond isomer 3-methylene-7-ethylnon-6-en-l-yne has boiling point 89 to ΘΓΟΙδΤοΓΓ; / j ' D ; = 1,4730; Yield: 1%.
Charakteristische Duftnote: kiau-ig, würzig, erinnert an Pfefferöl und Dillöl (selten und daher besonders interessant).Characteristic fragrance note: kiau-like, spicy, reminiscent of pepper oil and dill oil (rare and therefore particularly interesting).
Zu 250 g in 150 ml Paraffinöl entwässertem Kupfersulfatpentahydrat werden innerhalb von 2 Stunden 200 g 3,6,7-Trimethyl-oct-7-en-l-in-3-ol bei 155 bis 1600C und 55 Torr gegeben, wobei Wasser und Dehydratisierungsprodukt abdestillieren. Bei der fraktionierten Destillation der vom Wasser abgetrennten organischen Phase erhält man 153 g Hauptlauf, der nach Kernresonanzspektrum ca. 70% des cis-trans-Isomeren 3,6,7-Trimethyl-octa-SJ-dien-l-in und ca. 30% 3-Methylen-6,7-dimethyl-oct-7-en-l-in enthält Siedepunkt 69 bis 73-C/15 Torr; π » = 1,4654; Ausbeute: 86%.To 250 g of copper sulfate pentahydrate dehydrated in 150 ml of paraffin oil, 200 g of 3,6,7-trimethyl-oct-7-en-1-yn-3-ol are added at 155 to 160 ° C. and 55 Torr, with water and distilling off the dehydration product. In the fractional distillation of the organic phase separated from the water, 153 g of main runnings are obtained; % 3-methylene-6,7-dimethyl-oct-7-en-1-yne contains boiling point 69 to 73 ° C./15 torr; π »= 1.4654; Yield: 86%.
Duftcharakteristik: kampferartig, coniferig mit balsamischer Note, die Intensität im sog. Angeruc! sehr stark, läßt schnell nach, was für viele Zwecke, wo es nur auf eine kurzfristige Erfrischung ankommt, sehr vorteilhaft ist, z. B. um Parfüms nicht nachhaltig zu überdecken.Fragrance characteristics: camphor-like, coniferous with balsamic Note, the intensity in the so-called Angeruc! very strong, subsides quickly, which is very beneficial for many purposes where only short-term refreshment is important is e.g. B. to not cover up perfumes lastingly.
Zu 250 g in 150 ml Paraffinöl entwässertem Kupfersulfatpentahydrat werden innerhalb von 2 Stunden 200 g 3-Methyl-7-äthyl-non-6-en-l-in-3-ol bei 155 bis 1600C und 22 Torr gegeben, wobei Wasser und Dehydratisierungsprodukte abdestillieren. Bei der Destillation der vom Wasser abgetrennten organischen Phase erhält man 144 g Hauptlauf, der nach Kernresonanz-Spektrum ca. 70% des cis-trans-Isomeren 3,7-Di- *nethyl-nona-3,6-dien-l-in und ca. 30% 3-Methylen-7-methyl-non-6-en-l-in enthält Siedepunkt 85 bis 88°C/23Torr,,T0 5 =1,4702;Ausbeute:Li%.To 250 g in 150 ml paraffin oil dehydrated copper sulfate pentahydrate be within 2 hours 200 g of 3-methyl-7-ethyl-non-6-en-l-yn-3-ol at 155 to 160 0 C and, 22 torr, with water and distilling off dehydration products. In the distillation of the organic phase separated from the water, 144 g of main runnings are obtained, which, according to the nuclear magnetic resonance spectrum, is about 70% of the cis-trans isomer 3,7-di- * nethyl-nona-3,6-diene-1-yne and about 30% 3-methylen-7-methyl-non-6-en-1-yne contains boiling point 85 to 88 ° C / 23 Torr ,, T 0 5 = 1.4702; Yield: Li%.
Duftcharakteristik: grün, fruchtig, blumig, balsamisch.Fragrance characteristics: green, fruity, floral, balsamic.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |