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DE2052566A1 - Verfahren zur Herstellung von Mono fluordichlormethan und Difluormonochlor methan - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mono fluordichlormethan und Difluormonochlor methan

Info

Publication number
DE2052566A1
DE2052566A1 DE19702052566 DE2052566A DE2052566A1 DE 2052566 A1 DE2052566 A1 DE 2052566A1 DE 19702052566 DE19702052566 DE 19702052566 DE 2052566 A DE2052566 A DE 2052566A DE 2052566 A1 DE2052566 A1 DE 2052566A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chloroform
hydrogen fluoride
mol
reaction
fluorination
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702052566
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Dr 6301 Schwalheim Frisch
Original Assignee
Farbwerke Hoechst AG, vorm Meister Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Farbwerke Hoechst AG, vorm Meister Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt filed Critical Farbwerke Hoechst AG, vorm Meister Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt
Priority to DE19702052566 priority Critical patent/DE2052566A1/de
Priority to NL7114576A priority patent/NL7114576A/xx
Priority to GB1888774A priority patent/GB1369870A/en
Priority to GB4938571A priority patent/GB1369869A/en
Priority to CA126,080A priority patent/CA958723A/en
Priority to BE774498A priority patent/BE774498A/xx
Priority to FR7138607A priority patent/FR2111865B1/fr
Publication of DE2052566A1 publication Critical patent/DE2052566A1/de
Priority to CA207,854A priority patent/CA982152A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/37—Preparation of halogenated hydrocarbons by disproportionation of halogenated hydrocarbons

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: HOE 70/F 207
Datum: 23. Oktober 1970 Dr.Be/le
Verfahren zur Herstellung von Monofluordichlorniethan und Difluormono chlorine than
Es ist bekannt, Chloroform mit Fluorwasserstoff an Antimonkatalysatoren in einer Flüssigphasenreaktion zu Dif luor chlorine than als Hauptprodukt umzusetzen. Daneben entstehen je nach Reaktionsführung Monofluordi chlorine than, das in die Fluorierungsreaktion zurückgeführt werden kann,^ und geringe Mengen an Trifluormethan, das im allgemeinen nicht verwendbar ist.
Versuche, die Fluorierung von Chloroform zu Difluorchlormethan [ an Festbettkatalysatoren, insbesondere an Chromoxifluoridkatalysatoren, durchzuführen, hatten als Ergebnis die Bildung von [ größeren Mengen an nicht verwertbarem Trifluormethan neben Monofluordichlor- und Difluorchlormethan. Für technische Anwendungen besteht jedoch nur an solchen Verfahren Interesse, bei denen möglichst geringe Mengen an Trifluormethan anfallen. } ™
Es wurde nun gefunden, daß man Monofluordichlormethan und Di- . ; fluorchlormethan praktisch frei von Trifluormethan dadurch er- j halten kann, daß man an einem festen Fluorierungskatalysator, ; vorteilhaft an einem Chromoxifluoridkatalysator, hergestellt Γ durch Fluorierung von Oxydhydraten des dreiwertigen Chroms mit ' Fluorwasserstoff bei Temperaturen von 15Ο bis 6OO C, Chloroform ( und Fluorwasserstoff bis zu einem Umsatz von maximal 60 %, bezogen auf den eingesetzten Fluorwasserstoff, bei Temperaturen von 100 - 200 C und Drucken von 1 bis 15 atm. umsetzt, die organischen Produkte vom gebildeten Chlorwasserstoff und nicht umgesetzten Fluorwasserstoff abtrennt und entweder in üblicher V/eise aufarbeitet, oder das erhaltene Fluordichlormethan, das
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zusammen mit Difluorchlorniethan und nicht umgesetztem Chloroform anfällt, vorteilhaft nach Abtrennung von Chloroform und Difluorchlormethan, an einem Chromoxifluorid-Katalysator, hergestellt durch Fluorierung von Guignet's Grün (Chromgrün) mit Fluorwasserstoff bei Temperaturen von 15Ο bis 600 C, der Disproportionierung zu Difluorchlormethan und Chloroform bei Temperaturen zwischen
0 und +50 C und bei Reaktionsdrucken von 0,01 bis 1 atm unterwirft.
Die Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendbaren Chromoxifluorid-Katalysatoren erfolgt nach dem Verfahren des DBP 1 252 182, wobei diesen zur technischen Verwendung zweckmäßig in üblicher Weise Graphit als Bindemittel fc (Vorzugsweise 5 - 40 Cei.5» Graphit) zugesetzt wird. Es können auch alle anderen Katalysatoren verwendet werden, die die Umsetzung von Fluorwasserstoff und Chloroform in Temperaturgebiet von 100 200 C katalysieren und bei dieser Temperatur fest sind, z.B. die Katalysatoren nach U.S.P. 3 258.500, 2 7^5 886 oder nach DOS
1 468 562, 1 468 438 bzw. 1 V13 382, oder nach DBP 1 2(t3 I68.
Die Fluorierung des Chloroforms erfolgt durch Überleiten von gasförmigem Chloroform und Fluorwasserstoff im Verhältnis 1 : 1 bis 1:8 über den auf Reaktionstemperatur gehaltenen Katalysator. Zweckmäßig erfolgt die Reaktion in einem Strömungsrohr, das in geeigneter Weise, beispielsweise durch eine Öl-Umlauf-Heizung, auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten wird. Zur besseren Abführung der bei der Reaktion frei werdenden Reaktionswärme wird zweckmäßig ein innerer Durchmesser dieses Strömungsrohres von 70 - 10 mm, insbesondere von k0 - 20 mm, gewählt. Vorteilhaft ist die Verwendung eines etwa senkrecht stehenden Reaktionsrohres. Als Material eignen sich Stahl sowie alle anderen unter den Reaktionsbedingungen korrosionsbeständigen Materialien, z.B. Nickel, Kupfer oder ihre Legierungen mit anderen Metallen.
Da die Fluorierungsreaktion vom Druck nur in geringem Maße abhängig ist - solange keine Kondensation oder Kapillnrkondensation am Katalysator stattfindet - kann die Reaktion bei verschiedener. Drucken, z.B. zwischen 1 und 15 atm, durchgeführt werden. Die Durchführung der Fluorierung unter Druck ist vorteilhaft, da sie die destillative Abtrennung des während der Reaktion gebildeten
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Chlorwasserstoffes erleichtert. Je holier der Reaktionsdruck ist, desto höher kann die Temperatur des Kühlers gewählt werden, über den man üblicherweise den Chlorwasserstoff abzieht. Um eine möglichst vollständige Trennung zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Abtrennung bei Temperaturen und Drucken durchzuführen, bei denen ein Rückfluß von flüssigem Chlorwasserstoff erreichbar ist. Bei Atmosphärendruck würde dies Kühlertemperaturen unter -80 C erfordern, die z.Z. technisch nur schwer zu realisieren sind. Bei Drucken um 10 atm kommt man mit Kühlertemperaturen um ~ll0 C bis -'i5 C aus. Dieser Temperaturbereich ist mit den heutigen Kältemaschinen gut zugänglich. Daher arbeitet man vorteilhaft bei einem Reaktionsdruck von 6-12 atm, insbesondere um 10 atm.
Die Reaktionstemperatur ist so hoch zu wählen, daß in der Reaktionszone bei Reaktionsdruck keine Kondensation auftritt. Die ' Temperatur kann 100 - 200 C betragen, bei Drucken um 10 atm etwa 130 - 200°C, vorzugsweise beträgt sie l40 - l80°C. Die obere Grenze der Temperatur ist im wesentlichen von der Menge an Trifluormethan abhängig, deren Bildung man in Kauf nehmen will. Bei gegebener Temperatur hängt die Bildung von Trifluormethan - und auch von Difluorchlormethan - vom Überschuß an HF über das molare Verhältnis zu Chloroform ab. Genügt z.B. bei etwa 170 C ein Verhältnis von Chloroform zu HF von etwa 1 : 1,5 bis 1 : 2, um die Bildung von Trifluormethan praktisch zu verhindern, so benötigt man bei 200 C bereits einen Wert von 1 : 6 bis 1:7 für dieses Verhältnis, um den"gleichen Effekt zu erreichen. Praktisch frei von Trifluormethan bedeutet, daß die Reaktionsprodukte nicht mehr Λ als 3 molji, z.B. 1-3 molJÄ Trif luormethan, bezogen auf die fluorierten Produkte, enthalten.
Da die Zurückdrängung der zweiten (Difluorchlormethan) und der dritten (Trifluormethan) Fluorierungsstufe von der Anwesenheit hinreichender Mengen an Fluorwasserstoff über die ganze Reaktionszone abhängig ist, wählt man die Reaktionsbedingungen so, daß nicht mehr als 60 % des eingesetzten Fluorwasserstoffes umgesetzt werden, vorzugsweise 20 - ^iO %. Man wählt also bei gegebenem Chloroform-Durchsatz, der z.B. 0,1 - 20 mol pro Liter Katalysator, im allgemeinen 1-10 mol, betragen kann und bei gegebenem Druck, der 1 - I5, vorzugev.-ei.se 6-12 atm, betragen kann, die Temperatur und/oder das Verhältnis Chloroform zu Fluorwasserstoff so, dnß der Umsatz innerhalb der genannten Zahlen liegt.
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Der Anteil der mehrfach fluorierten Verbindungen steigt bei konstanter Temperatur mit steigendem Umsatz und bei konstantem' Umsatz mit steigender Temperatur. So wählt man z.B. bei einer Temperatur zwischen l6O bis 170 C den Umsatz zu 20 - 30 %i man praktisch nur Monofluordichlormethan erhalten will, während das Gleiche bei 190-200 C nur bis zu einem Umsatz von 10 - 15 % zu erreichen ist.
Es ist vorteilhaft, insbesondere bei Verwendung von Chromoxifluoridkatalysatoren, solche zu verwenden, die schon eine gewisse Zeit für Fluorierungszwecke eingesetzt waren. Bei Verwendung neuer Katalysatoren, die im allgemeinen eine höhere Aktivität aufweisen, wählt man entsprechend entweder die Reaktionstemperatur niedriger oder den Fluorwasserstoff-Überschuß höher. Bevorzugt sind Fluorierungskatalysatoren, hergestellt durch Fluorierung von Guignet's Crün (Chromgrün).
Das so erhaltene Reaktionsgemisch, das im wesentlichen Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Difluorchlormethan, Fluordichlormethan und Chloroform enthält, gelangt nach Verlassen der Reaktionszone in eine Vorrichtung, in der es vom Chlorwasserstoff befreit wird. Üblicherweise besteht diese Vorrichtung bei technischen Anlagen aus einem Kühler, der sich auf möglichst tiefer Temperatur befindet, möglichst nahe dem Kondensationspunkt des Chlorwasserstoffes beim gewählten Reaktionsdruck, wodurch aus dom Reaktionsgemisch alle Komponenten außer dem Chlorwasserstoff weitgehend auskondensiert und abgetrennt werden. Der erhaltene Chlorwasserstoff, der noch Fluorwasserstoff und fluorhaltige Verbindungen enthält, kann in bekannter Weise, z.B. nach dem Verfahren des DBP 1 5&7 i>0*l weiter aufgearbeitet werden.
Vorzugsweise besteht diese Vorrichtung aus einer Destillationskolonne, deren Kühler auf einer so tiefen Temperatur gehalten wird, daß flüssiger Chlorwasserstoff im Rückfluß vorhanden ist. Am Kopf dieser Kolonne wird weitgehend reiner, gasförmiger Chlor wasserstoff über ein Ventil abgezogen, im Sumpf fallen die anderen Komponenten als Kondensat an.
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Das nach Abtrennen des Chlorwasserstoffes anfallende Kondensat, das also im wesentlichen aus Fluorwasserstoff, Difluorchlor-/methan, Fluordichlormethan und Chloroform besteht, scheidet sich, bevorzugt unter Kühlung, in zwei Phasen, von denen die obere, leichtere im wesentlichen aus Fluorwasserstoff besteht, der in die Fluorierungsreaktion zurückgeleitet werden kann. Die untere, schwerere Phase, die im wesentlichen aus Chloroform, Fluordichlormethan und Difluorchlormethan besteht, kann in üblicher Weise aufgearbeitet werden, indem man sie z.B. säurefrei wäscht, trocknet und fraktioniert.
Da aber vielfach Difluorchlormethan, das bei der erfindungsgemäß geleiteten Fluorierung nur in geringem Maße entsteht, das gewünschte Produkt ist, ist es in diesen Fällen vorteilhaft, entweder das ganze Kondensat oder zweckmäßig die fluorierten Verbindungen, die in der Hauptsache aus Fluordichlormethan bestehen, nach ihrer destillativen Abtrennung vom Chloroform (üblicherweise in einer Destillationskolonne) in gasförmigem Zustand einer zweiten Reaktionszone zuzuführen, in der das Fluordichlormethan durch Disproportionierung zu Difluorchlormethan ■ und Chloroform umgesetzt wird. Es kann auf diesem Wege auch Fluordichlormethan disproportioniert werden, das noch Difluorchlormethan und/oder Chloroform enthält. Natürlich kann so auch Fluordichlormethan disproportioniert werden, das nach anderen Verfahren als dem^erfindungsgemäßen erhalten wurde.
Diese Disproportionierung erfolgt vorteilhaft an einem Kataly- % sator, der durch Fluorierung von Guignet's Grün mit Fluorwasserstoff bei Temperaturen zwischen I50 und 6OO C erhalten wird, bei Disproportion!erungstemperatüren
tionsdrucken von 0,01 bis 1 atm.
Disproportionierungstemperaturen von 0 bis +50 C und bei Reak-
Der für die Disproportionierung verwendete Katalysator ist nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 252 182 erhältlich. Ihm wird zur technischen Verwendung zweckmäßig in üblicher Weise Graphit als Bindemittel (* 5 - kO Gew.So Graphit) zugesetzt. Die Disproportionierungsreaktion wird zweckmäßig in einem Rohr durchgeführt, dessen innerer Durchmesser es erlaubt, die bei der Disproportionierung frei werdende Reaktionswärme schnell cibzuf uhren. Dgi- Rohrdur chiness er beträgt daher zweckmäßig JO - 10 mm, insbe-
* vorzugsweise '2 09819/1 126
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sondere *iO - 20 mm, vorteilhaft ist die Verwendung eines etwa senkrecht stehenden Strömungsrohres. Als Material ist Stahl geeignet. Aber auch alle anderen unter den Reaktionsbedingungen korrosionsbeständigen Materialien, z.B. Nickel, Kupfer bzw. ihre Legierungen mit anderen Metallen, sind geeignet. Glas und Keramik sind verwendbar, aber ihrer geringeren Wärmeleitfähigkeit wegen nicht zweckmäßig. Insgesamt ist die Frage des Gefäßmaterials nicht kritisch.
Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis +50 C, vorzugsweise +10 bis +25 C, tiefere Temperaturen als 0 C sind möglich.
Da bei unnötig langen Verweilzeiten in der Reaktionszone naturgefc maß die Bildung von Trifluormethan zunimmt, ist es zweckmäßig, nicht den größtmöglichen Umsatz zu erreichen, sondern die Reaktion so zu führen, daß weniger als 90 54 des eingesetzten Monofluordichlormethans, zweckmäßig h0 - 80 #, insbesondere 50 - 7° % umgesetzt werden. >
Die Höhe des möglichen bzw. erwünschten Durchsatzes kann stark variieren und ist weitgehend von der Reaktionstemperatur abhängig. Der Durchsatz beträgt im allgemeinen zwischen 0,Ol und 20 niol, vorzugsweise zwischen 0,05 und 10 mol, pro Liter Katalysator und Stunde.
• Der Reaktionsdruck ist so zu wählen, daß keine Kondensation von P Flüssigkeit im Reaktor erfolgt. Da infolge der Reaktionsgleichung
2 CHCl F = CHClF + CHCl _ ti £ 3
mit dem gebildeten Difluorchlormethan die gleiche molare Menge an Chloroform entsteht, ist der Druck nach Temperatur und Umsatz so zu wählen, daß der Partialdruck des gebildeten Chloroforms den Dampfdruck des Chloroforms bei Reaktionstemperatur nicht erreicht. Zur Vermeidung von Kapillarkondensation ist es zweckmäßig, die Differenz zwischen Partialdruck und Dampfdruck des Chloroforms nicht zu gering zu bemessen, sie sollte 10 - "}0 % oder mehr des absoluten Dampfdruckes des Chloroforms betragen.
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Da der Um«atz nur wenig abhängig vom Reaktionsdruck ist, ist es vorteilhaft, den Roaktionsdruck selbst gleich dem Dampfdruck des Chloroforms oder kleiner, z.B. bis zu 50 oder 20 % dieses Dampfdruckes, zn wählen, also beispielsweise zu 0,1 bis 0,5 atm.
Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer Anlage nach der beiliegenden Figur durchgeführt werden:
In einer Mischvorrichtung (l) werden Chloroform und Fluorwasserstoff in gasförmigem Zustand unter Reaktionsdruck gemischt und dem Rohrbündelreaktor (2) zugeführt, in dem sich der Katalysator befindet. In ihm wird bei Reaktionstemperatur die Fluorierung des Chloroforms durchgeführt. Die Reaktionsprodukte gelangen gasförmig in die Kolonne (3)» die einen Umlaufverdampfer (4) und einen Rückflußkühler (5) besitzt. In dieser Kolonne wird der ge-■ bildete Chlorwasserstoff nebst tiefsiedenden Begleitstoffen wie Tr if luorinellian abgetrennt und verlaßt über (5) die Anlage zur Axifarbeitimg. Das Sumpf produkt der Kolonne (3) wird in (6) geschieden. Die leichte Phase (HF) kann wieder direkt zur Fluorierung in (2) eingesetzt werden. Die schwere (organische) Phase wird unter Entspannung (Ventil 7) der Kolonne (8) zugeführt, die einen Umlaufverdampfer (9) und einen Rückflußkühler (lO) besitzt. In (8) wird Chloroform von den fluorierten Verbindungen getrennt und zur Fluorierung in (2) zurückgeführt. Die fluorierten Verbindungen (Fluordichlormethan und geringere Mengen Difluorchlormetlian) werden über (lO) dem Rohrbündelreaktor (ll) zugeführt, in dem die Disproportionierung des Fluordichlormethans stattfindet. Die (ll) verlassenden Gase werden in üblicher Weise, insbesondere durch Fraktionierung, aufgearbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem bekannten Flüssigkeits-Verfahren mit Antimonverbindungen als einem Katalysator, der sehr korrosiv ist, den Vorteil denkbar geringster Korrosionsneigung und damit' größerer Betriebssicherheit.
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Bjcn._sp_ie_l 1 9
In einem Strömungsrohr aus Stahl von e\nem inneren Durchmesser von 3^ "'"' und einer Länge von 3 m, das von einem Mantel umgeben ist, durch den auf Reaktionstemperatur geheiztes Öl als Heizflüssigkeit gepumpt wird, befinden sich 2,7 1 eines ChromoxifluoridkataJysators, der durch Fluorierung von Guignet's Grün mit Fluorwasserstoff bei Temperaturen zwischen 200 und 450 hergestellt war. Er enthält als Bindemittel 20 Gew.% Graphit. Bei einer Temperatur des umlaufenden Heizöles von I66 C werden bei einem Reaktionsdruck von 3 atm 1200 g (10 inol) Chloroform und 5OO g (25 mol) Fluorwasserstoff pro Stunde in gasförmigem Zustand über diesen Katalysator geleitet. Dies entspricht einem molaren Verhältnis Chloroform : HF = 1 : 2,5.
Nach Verlassen des. Reaktionsrohres werden unter Entspannung Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff in einer Wasserwäsche abgetrennt, die verbleibenden organischen Produkte getrocknet und fraktioniert.
Es wird ein Umsatz von HF zu HCl von 13 % -Ί und in der organischen Substanz ein Anteil von 2,5 mo]?i Dif luorchlormethan, 20,5 mol/o Fluordichlormethan und 77 mol?o Chloroform gefunden.
Beispiel la
Bei einer Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wird die Heizöltemfe peratur um 10 C, d.h. auf 176 C heraufgesetzt. Der Umsatz an HF steigt damit auf 70 %, und der Anteil an unerwünschtem Trifluortnethan an den fluorierten Produkten erhöht sich auf 38 %·
Beispiel 2
Durch eine Anordnung wie in Beispiel 1 werden bei einer Temperatur des umlaufenden Heizöles von I76 C und einem Reaktionsdruck von 3 atm 1200 g (10 mol) Chloroform und 600 g (30 mol) Fluorwasserstoff pro Stunde in gasförmigem Zustand geJeitet und wie in Beispiel (l) aufgearbeitet.
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Es wird ein Umsatz von HF zu HCl von 17,8 % -, und in der orga- ; nischen Substanz ein Anteil von 1,1 mol% Trifluormethan, 3»8 mol% Difluor chlorine than, 3^ ι 2 mol% Fluordichlorinethan und 5&>9 mol?i Chloroform gefunden. Der Anteil des Trifluormethans an den fluorierten Produkten beträgt 2,5 mol/6.
Beispiel 2a
Verfährt man wie in Beispiel (2) und erhöht man den HF-Umsatz, auf 97»9 %i indem man die Heiztemperatur um 10 auf l86 C steigert, so erhält man praktisch nur das unerwünschte Trifluormethan.
Beispiel 3
Durch eine Anordnung wie in Beipiel (l) werden bei einer Temperatur des umlaufenden Heizöles von l86 C und einem Reaktionsdruck von 3 atm 1100 g (9,2 mol) Chloroform und 800 g (4ΰ mol) Fluorwasserstoff pro Stunde (entsprechend einem Mol-Verhältnis von 1 :- 4,35) in gasförmigem Zustand geleitet und wie in Beispiel (l) aufgearbeitet.
Es wird ein Umsatz von HF zu HCl von l8,9 % -, und in der organischen Substanz ein Anteil'von 1,3 molji Tr if luormethan, 11,3 moljf! Dif luorchlormethan, 55 > 8 mol?« Fluordichlormethan und 31 »6 mol?6 Chloroform gefunden. Der Anteil des Trifluormethans an den fluorierten Produkten beträgt lr9 mol?6. d
Beispiel 3a
Bei einem Verfahren wie in Beispiel (3)» jedoch unter einem erhöhten Reaktionsdruck von 5 atm, wird ein Umsatz von HF zu HCl von 13 % -, und in der organischen Substanz ein Anteil von 0,8 niolji Tr if luormethan, 4,7 mol% Dif luorchlormethan, 45,5 mol?· Fliiordichlormethan und 49,0 mol/i Chloroform gefunden. Der Anteil des Trifluormethnns an den fluorierten Produkten beträgt 1,6 moi%. Hieraus ergibt sich, daß der Druckeinfluß auf den Reaktionsverlauf gering ist.
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Beispiel 4 lO
Durch eine Anordnung wie in Deispiel (l) werden hei einer Temperatur des umlaufenden Heizöles von 196 C und einem Heaktionsdruck von 5 atm 1000 g (8,4 mol) Chloroform und 9OO g (45 mol) Fluorwasserstoff pro Stunde (entsprechend einem Mol-Verhältnis von 1 : 5 j 35) in gasförmigem Zustand geleitet und wie in Beispiel (l) aufgearbeitet.
Es wird ein Umsatz von HF zu HCl von 13»9 % und in der organischen Substanz ein Anteil von 0,85 mol?£ Tri fluorine than, 8,$5 mol# Dif luor chlorine than, 47,7 mol% Fluordichlormethan und 42,6 molH Chloroform gefunden. Der Anteil des Trifluormethans an den fluorierten Produkten beträgt 1,5 mol?6. Eine Erhöhung des Reaktionsdruckes auf 8 atm bringt im wesentlichen die gleichen Ergebnisse.
Deispiel 5
Durch eine Anordnung wie in Beipiel (l) werden bei einer Temperatur des umlaufenden Heizöles von 175 C und einem Reaktionsdruck von 8 atm 18OO g (15 mol) Chloroform und 6OO g (30 mol) Fluorwasserstoff pro Stunde (entsprechend einem Mol-Verhältnis von 1 : 2) in gasförmigem Zustand geleitet und wie ±n Beipiel (l) aufgearbeitet.
Es wird ein Umsatz von HF zu HCl von 32,2 % und in der organischen Substanz ein Anteil von 1,4 mol?6 Trifluormethan, 7,3 mol96 Difluorchlormethan, 48,3 mol% Fluordichlormethan und 43,0 mol?i Chloroform gefunden. Der Anteil des Trif luormethans an den fluorierten Produkten beträgt 2,5 mol?6.
Beispiel 6
Durch eine Anordnung wie in Deispiel (l) werden bei einer Temperatur des umlaufenden Heizöles von I70 C und einem Reaktionsdruck von 8 atm 2000 g (l6,7 mol) Chloroform und 490 g (24,5 mol) Fluorwasserstoff pro Stunde (entsprechend einem Mol-Verhältnis von 1 : 1,46) in gasförmigem Zustand geleitet und wie in Beispiel (l) aufgearbeitet.
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Es wird ein Umsatz von HF zu JlOl von 3'i^3 /'* "H':' in der organischen Substanz ein Anteil von 0,3 r:ol/i Trifluormethan, 4,7 mo.1% Dif iTiorchlorractlian, 46,0 ιν,οΐ'/ο Γ: nnj-iiichlorraethan und 49,0 mol/Ä Chloroform gefunden, Der Anteil des Trif luorniethans an den fluorierten Produkten beträgt 0,6 r.ujl'/u.
Beispiel 6a
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel (6), jedoch bei einer Temperatur des umlaufenden Heizöles von 165 Ct wird ein Umsatz von HF zu HCl von 23,8 % und in der organischen Substanz ein Anteil von 2,4 mol?i> DifluorchJormethan, 28,8 molji Fluordichlorinethan und 68,8 mol% Chloroform gefunden.
Beispiel 7
Durch eine Anordnung wie in Beispiel (l) werden bei einer Temperatur des umlaufenden Heizöles von l62 C und einem Reaktionsdruck von 7 atm 2ΐ4θ g (l8 mol) Chloroform und 430 g (21,5 mol) Fluorwasserstoff pro Stunde (entsprechend einem Mol-Verhältnis von 1 : 1,2) in gasförmigem Zustand geleitet und wie in Beispiel (l) aufgearbeitet.
Es wird ein Umsatz von HF zu HCl von 4.1,9 % und in der organischen Substanz ein Anteil von 0,5 mol?o Trifluormethan, 4,9 mol% üif luorchlormethan , 41,1 ηιο1% F] uordichlormethan und 53 > moljfl Chloroform gefunden. Der Anteil des Trifluormethans an den fluorierten Produkten beträgt 1,1 molji.
Beispiel 8
Durch eine Anordnung wie in Beispiel (l) werden bei einer Temperatur des umlaufenden Heizöles von l47 C und einem Reaktionsdruck von 3 atm 185Ο g (15,5 mol) Chloroform und 39Ο g (19,5 mol) Fluorwasserstoff pro Stunde (entsprechend einem Mol-Verhältnis von 1 : 1,26) in gasförmigem Zustand geleitet und wie in Beispiel (l) aufgearbeitet.
Es wird ein Umsatz von HF zu HCl von 4^,2 % und in der organischen Substanz ein Anteil von 0,3 nioJ/o Trif luorme than, 7,3
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molji Dif luorclilorrnethan., hi,'} i:o1/o F.luord ichlormothan und 5I ,1
mol/iJChlorof orm gefunden. Dor An ί""oil dos Trif luortnethans an den
fluorierten Produkten beträgt 0,6 mo I/o.
Ist Dif luorchlormethan dafs govriinfschte Hauptprodukt , so wird das
nach obigen Beispielen erhaltene iMuordiclilormethau gemäß den
folgenden Beispielen disproportioniert.
Beispiel 9
Ih einem Strömungsrohr aus Stahl von einem inneren Durchmesser
von 25 mm und einer Länge von 1,5<J >», das wie in Beispiel (l)
ummantelt ist und beheizt wird, befinden sich 3OO ecm eines
j1 Chromoxifluoridkatalysators, der durch Fluorierung von Guignet's
•Grün mit Fluorwasserstoff bei Temperaturen zwischen 200 und 450 C
!hergestellt war. Er enthält als Bindemittel 4o Gew.% Graphit»
Bei einer Temperatur des umlaufenden Heizöles von 45 C werden bei
'Atmosphärendruck 75 & (0,73 mol). Fluordichlormethan pro Stunde in
gasförmigem Zustand über diesen Katalysator geleitet. Der Umsatz ,
zu Difluorchlormethan und Chloroform gemäß der Gleichung I
2 CHFCl2 = CHF2Cl + CHCl j beträgt 64 %. Der Anteil an gebildetem Trifluormethan, bezogen
auf das gebildte Dif luorchlormethan, beträgt etwa 1 ?6. ;
Beispiel 10
i In einem Strömungsrohr aus Stahl von einem inneren Durchmesser > von 36 mm und einer Länge von 3 m» das von einem Mantel umgeben
ist, durch den gegebenenfalls auf Reaktionstemperatur gehaltene < Kühlflüssigkeit aus einer Kühlmaschine gepumpt wird, befinden ; sich 2,7 1 eines Chromoxifluoridkatalysators, der durch Fluorierung von Guignet's Grün mit Fluorwasserstoff bei Temperaturen j zwischen 200 und 450 C hergestellt war. Er enthält als Bindemittel 20 Gew. % Graphit. Bei einer Temperatur von etwa 23 C, | entsprechend Raumtemperatur, werden über diesen Katalysator 233 £ j (2,27 mol) Fluordichlormethan pro Stunde in gasförmigem Zustand j
bei einem Reaktionsdruck von 0,2 atm geleitet. Der Umsatz zu j Difluorchlormethan und Chloroform beträgt 92 %. Der |
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Anteil, an gebildetem Trifluormethan, bezogen auf das gebildete Difluorchlormethan5 beträgt etwa 2,6 mol?6.
Beispiel 11
Dur el) die Anlage von Beispiel (1O) werden bei einer Temperatur einer umlaufenden Kühlflüssigkeit von l8°C 421 g (4,O8 mol)
F1 uordichlorniethan pro Stunde in gasförmigem Zustand bei einem Reaktionsdruck von 0,2 atm geleitet. Der Umsatz zu Difluorchlormethan und Chloroform beträgt 7&t5 #·· Der Anteil an gebildetem Trifluorinethan, bezogen auf das gebildete Difluorchlormethan,
beträgt etwa 1,9 molji,
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Claims (1)

  1. Patentansprüche ßJ
    (1) Verfahren zur Herstellung von Monofluordichlormethan und Difluorchlormethan, das praktisch frei von Trifluormethan ist, dadurch gekennzeichnet, daß man an einem festen Fluorierungskatalysator, vorteilhaft an einem Chromoxifluoridkatalysator, hergestellt durch Fluorierung von Oxydhydraten des dreiwertigen Chroms mit Fluorwasserstoff bei Temperaturen von I50 bis 6OO C, Chloroform und Fluorwasserstoff bis zu einem Umsatz von maximal 6O %, bezogen auf den eingesetzten Fluorwasserstoff, bei Temperaturen von 100 - 200 C und Drucken von 1 bis 15 atm umsetzt, die organischen Produkte vom gebildeten Chlorwasserstoff und nicht umgesetzten Fluorwasserstoff abtrennt und entweder in üblicher Weise aufarbeitet oder das erhaltene Fluordichlormethan, das zusaminen mit Difluorchlormethan und nicht umgesetztem Chloroform anfällt, vorteilhaft nach Abtrennung von Chloroform und Difluorchlormethan, an einem Chromoxifluoridkatalysator, hergestellt durch Fluorierung von Guignet's Grün mit Fluorwasserstoff bei Temperaturen von 150 bis 600°C, der Disproportionierung zu Difluorchlormethan und Chloroform bei Temperaturen zwischen 0 und +5O0C und bei Reaktionsdrucken von 0,01 bis 1 atm unterwirft.
    (2) Verfahren nach Anspruch (1), dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluorierung bei Temperaturen zwischen i40 und 180 C und bei Drucken zwischen 6 und 12 atm durchführt.
    (3) Verfahren nach Anspruch (l), dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluorierung bis zum Umsatz von 20 - k0 %, bezogen auf den eingesetzten Fluorwasserstoff, durchführt.
    (4) Verfahren nach Anspruch (l), dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung bei einer Temperatur von +10 bis +25 C und einem Umsatz von 40 - 80 % durchführt.
    (5) Verfahren nach Anspruch (1) - (4), dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren Graphit als Bindemittel enthalten, vorzugsweise in einer Menge von 5 - lk0 Gew. So.
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