DE2051627A1

DE2051627A1 - Verfahren zur Herstellung eines Farbphosphorschirmes

Info

Publication number: DE2051627A1
Application number: DE19702051627
Authority: DE
Inventors: Masahiro Wakabayashi Masashi Nishino Kosuke Kawasaki Kanagawa Nishizawa (Japan)
Original assignee: Nippon Columbia Co Ltd
Current assignee: Nippon Columbia Co Ltd
Priority date: 1969-10-29
Filing date: 1970-10-21
Publication date: 1971-05-06
Also published as: US3708336A; FR2066736A5; NL7015794A

Description

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Nippon Columbia Kabushikikaisha, Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung eines Farbphosphorschirme3

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Phosphorschirmes einer Farbbildröhre, das besonders für den Fall geeignet ist, wenn auf dem Phosphorschirm Phosphorpunkte dreier Farben hergestellt werden.

Zur Erzielung einer hohen Helligkeit und eines guten

Kontrastes wurde bereits ein Phosphorschirm für eine Färb- Λ

bildröhre vorgeschlagen, bei dem Phosphorpunkte dreier Farben auf dem Bildschirm derart angebracht werden, daß jeder Punkt einen vorbestimmten Abstand von benachbarten Punkten aufweist und in den Bereichen zwischen den Phosphorpunkten der drei Farben schwarzes Material vorgesehen ist, das die Phosphorpunkte umgibt. Dabei treffen auf die Phosphorpunkte der drei Farben jeweils Elektronenstrahlen, deren Durchmesser größer als der der Phosphorpunkte ist.

Dieser bekannte Farbphosphorschirm wird nach folgendem Verfahren hergestellt. Auf der Stirnplatte der Röhre werden zunächst in vorbestimmten Positionen temporäre Punkte erzeugt, und zwar in den Bereichen, in denen letztlich ™

die Phosphorpunkte der drei Farben sitzen sollen. Dies erfolgt unter Verwendung einer Schattenmaske, deren Öffnungen einen kleineren Durchmesser al3 die öffnungen einer üblicherweise in der Bildröhre verwendeten Schattenmaske besitzen. Ein schwarzes Material wird als Oberzug auf die ganze Stirnplatte aufgebracht. Diese schwarze überzugascnicht wird mit Wasserstoffp'eroxyd behandelt (oder es wird die Stirnplatte nach der Slidung der temporären Phosphorpunkte mit Vaster* atoffperoxycj behandelt, wonach das schwarze Material als

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Überzug auf die Stirnplatte aufgebracht wird). Dadurch' wird ,' die Molekularkette des in den temporären Punkten enthaltenen Polyvinylalkohols aufgebrochen. Die temporären Punkte und das darauf befindliche schwarze Material werden unter BiI-^N dung leerer Bereiche für die Phosphorpunkte der drei Farben in dem schwarzen Material entfernt. In diese leeren Bereiche werden dann die Färbphosphormaterialien unter Bildung des Phosphorschirmes eingebettet. Die öffnungen' der für die Herstellung des Phosphorschirmes benutzten Schattenmaske werden im Durchmesser durch Ätz"en öder ein ähnliches Verfahren vergrößert; sodann wird die Schattenmaske in die Bildröhre ein- tß gebaut. Das bekannte Verfahren enthält also zusätzlich den zuletzt erwähnten Ätzprozeß.

Wenn bei der Herstellung des Phosphorschirmes einer Schattenmaske-Farbbildröhre eine lichtempfindliche Breimasse auf die Röhren-Stirnplatte als Überzug aufgebracht wird, so daß sie sich in einem gewissen Abstand von der Schattenmaske befindet, so wird durch die Schattenmaske auf die Stirnplatte ein (Loch-) Muster projiziert, das größer als das der Schattenmaske ist. Es ist nach dem bekannten Stand . der Technik sehr schwierig, dieses auf die Stirnplatte pro-

jizierte Muster der Schattenmaske gleich oder kleiner als fe das der Schattenmaske selbst zu halten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung des Phosphorschirmes einer Farbbildröhre zu entwickeln, das die Mängel der bekannten Verfahren vermeidet und insbesondere di· Herstellung eines PhosphojpsQhirmea ermöglicht, der scharfe Grenzlinien zwischen den Farbphosphorätellen und dem schwarzen Material ■■'■·,· aufweist,

• Das erflndungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin, dad ein lichtempfindliches Material als überzug auf

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die Innenfläche der Stirnplatte einer Farbbildröhre aufgetragen wird, daß das lichtempfindliche Material durch eine Schattenmaske belichtet bzw. bestrahlt und anschließend entwickelt wird, so daß sich auf der Innenfläche der Stirnplatte temporäre Punkte bilden, daß diese temporären Punkte in befeuchtetem Zustand mit einem Kontraktierungsmittel behandelt und die kontraktierten temporären Punkte gehärtet werden, daß anschließend ein schwarzes Material auf die mit den gehärteten temporären Punkten versehenen Innenfläche der Stirnplatte als überzug aufgebracht wird, daß danach die temporären Punkte und das als überzug darauf befindliche schwarze Material unter Bildung leerer Bereiche entfernt wird und daß schließlich vorbestimmte Farbphosphormaterialien in die leeren Bereiche eingebracht werden.

Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Zeichnung näher veranschaulicht. Es zeigen

Fig.l eine Prinzipdarstellüng zur Erläuterung der

Belichtung der auf die Stirnplatte als überzug aufgetragenen, lichtempfindlichen Breimasse durch die Schattenmaske;

Fig.2 Schemadarstellungen der einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Farbphosphorschirmes;

Fig.3 eine Teilaufsicht eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phosphorschirmes einer Farbbildröhre.

Nach einer mühsamen Untersuchung mit dem Ziel, das auf eine lichtempfindliche Hasse 2 projizierte Muster einer Schattenmaske 3 gleich oder kleiner als das Muster der Schatten maske zu machen, wenn die Masse 2 und die Schattenmaske 3 einen

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Abstand voneinander aufweisen, wie dies Fig.l zeigt, kamen die Erfinder auf das nachstehend erläuterte Prinzip.

Wird ein auf die Schirmfläche als überzug aufgetragener, lichtempfindlicher Binder^ der aus Polyvinylalkohol und Aramoniumdichromat zusammengesetzt ist, der Belichtung ausgesetzt, entwickelt und dann, während er sich in gedämpftem Zustand befindet, mit einer der nachstehend genannten Lösungen behandelt, so zieht siqh der lichtempfindliche Binder um 25% bis max. 30? zusammen. Zu diesen Behandlungslösungen gehören ein Sulfat, wie Ammpniumsulfat, Natriumsulfat, Caliumsulfat, Magnesiumsulfat oder dgl,, Natriumhydrogensulfat, Caliumhydrogensulfat, ein Nitrat,wie Caliumnitrat oder dgl., ein Nitrit, wie Natriumnitrit, ein Haloidsalz, wie Natriumchlorid oder dgl., ein Phosphat wie Caliumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, DicaÜumhydrogenphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat oder dgl., Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, LithiumdihydrOgenphosphat, ein Carbonat wie Natriumcarbonat, ein Bicarbonat, ein Sulfat wie Natriumsulfat oder ein ähnliches anorganisches Salz, oder eine Lösung von Caliumacetat, organische SuIfosäure oder eine ähnliche organische Säure.

Erfindungsgemäß wurden drei Färbphosphorpunkte auf dem Phosphorschirm in vorgegebenen Abständen niedergeschlagen; zwischen diesen drei Farbphosphorpunkten wird schwarzes Material vorgesehen, um dadurch die Helligkeit und den Kontrast des Farbschirmes der Farbbildröhre zu erhöhen. Die Erfindung besteht in einem Verfahren der Herstellung des Phosphorschirmes der Farbbildröhre; dabei werden zunächst auf der Stirnplatte temporäre Punkte an den Stellen gebildet, die letztlich von den Phosphorpunkten der drei Farben besetzt sein sollen; es wird dann ein schwarzes Material als überzug über die p;anse .Stirnplatte aufcetragen; die temporären Punkte und das darauf befindliche schwarze Material werden entfernt, so daß sich leere Bereiche für die Phosphorpunkte der drei Farben bilden.

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In diesen leeren Bereichen werden dann vorgegebene Phosphormaterialien eingebettet. Ein lichtempfindliches Material, das aus Polyvinylalkohol und Ammoniumdichromat besteht, wird auf die Stirnplatte der Kathodenstrahlröhre aufgebracht und dem Licht durch eine Maske mit einem vorgegebenen Muster ausgesetzt und entwickelt, so daß man die temporären Punkte erhält. Diese werden dann, während sie sich im gedämpften Zustand befinden, mit einem Kontraktierungsmittel behandelt, so daß sie sich zusammenziehen und hart werden; nach dem Waschen besitzen die temporären Punkte dieselbe Große wie im zusammengezogenen Zustand.

Anhand von Fig.2 sei nun ein Ausführungsbeispiel der \

Erfindung beschrieben.

0.8 ml 10$ige Ammoniumdichromatlösung werden 50 ml 4%iger Polyvinylalkohollösung zur Herstellung eines lichtempfindlichen Binders zugesetzt. Der lichtempfindliche -■■". Binder wird in Form einer Schicht 11 (Fig.2A) als Überzug auf eine Grundplatte 10 aufgetragen. Dann wird die lichtempfindliche Binderschicht 11 bei einer Temperatur von weniger als 40°C getrocknet und durch eine Schattenmaske 12 einer Bestrahlung durch Licht oder Elektronenstrahlen ausgesetzt, die von Lichtquellen oder Elektronenkanonen emittiert werden, welche an den Stellen G (grün), B (blau) und R (rot) ä angeordnet sind (vgl. Fig.2B), In der Schattenmaske 12 ist die Teilung⁵P der darin vorgesehenen Bohrungen Ό»72 mm; die Öffnungen Im zentralen Bereich der Maske weisen einen Durchmesser von 0.37 ram und die Öffnungen im^^ ümfangabβΡβ|.oh einen Durchmesser;von 0,32 mm auf. Dann wird die belichtete licht-, empfindlichf Binderschicht 11 entwickelt. Während »iö sieb im gsdämpftin Zustand befindet, werden die teinporlrfin Punkte 13'der lichtempfindlichen Binderschicht auf d0rStirnplitte (vgl. Fig.2C) mit einer jSJfigen Ammoniumsulfatlösung behandelt und dann getrocknet. Hierdurch ziehen, aioh die ttraporären

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Punkte um 25$ bis 30% zusammen, wodurch die Punkte 13 entstehen. Die Durchmesser der Punkte 13 sind also 0,26 mm . im zentralen Bereich der Stirnplatte und 0.21 mm im Umfangsbereich (vgl. Pig.2D). Die zusammengezogenen temporären Punkte 13 sind noch nicht vollständig ausgehärtet; sie enthalten noch nicht reagierten Polyvinylalkohol und müssen daher noch weiter ausgehärtet werden.(a) Werden die temporären Punkte 13 durch Erhitzen ausgehärtet, so wird die Temperatur während etwa 30 Min. höher als 100⁰C gehalten; dann bleiben die temporären Punkte 13 auch dann im zusam.-mengezogenen Zustand, nachdem das Ammoniurasulfat mit Wasser abgewaschen wurde, (b) Wird die Aushärtung durch Licht oder einen Elektronenstrahl bwirkt, so fließt nicht reagiertes Ammoniumdichromat bei dem obigen Entwicklungsprozeß aus, so daß die temporären Punkte 13 mit einer Lösung von Ammoniumsulfat und Ammoniumdichromat (Kugegeben zu ersteren in einer Menge von 2%) behandelt werden und trocknen; hiernach erfolgt eine Bestrahlung durch Licht oder Elektronenstrahlen. In einem solchen Falle behalten die temporären Punkte 1,3 dieselben Abmessungen wie im zusammengezogenen Zustand. Das zugegebene Ammoniumdichromat wird mit dem restlichen Polyvinylalkohol vernetzt. Die Konzentration des Ammoniümdichromats, die Stärke des Licht- oder Elektronenstrahles, die Bestrahlungszeit usw. können beliebig geändert werden.

Der Grad der Kontraktion der oben erwähnten temporären Punkte 13 vergrößert sich bei Verringerung des Maßes der Aushärtung der lichtempfindlichen Binderschicht, die aus Polyvinylalkohol und Ammoniumdichromat zusammengesetzt ist. Die gleichen Kontraktionsergebnisse kann man auch erhalten, wenn man auf die Grundplatte einen lichtempfindlichen Brei als Überzug aufträgt;, der durch Vermischen eine$ pulverförmiger M.a-■teriales, wie Manganoxalat, mit einer Pcjlyvinylalkohollösung hergestellt wird. Ein schwarzes Material i*i, wie Mangandioxyd, wird nach dem oben erwähnten bekannten Verfahren auf die tempo«

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raren Punkte 13 der Stirnplatte 10 aufgebracht (Fig.2E), Dann wird dieser Film von schwarzem Material 14 beispielsweise mit Wasserstoffperoxyd oder einem ähnlichen Material behandelt, so daß die temporären Punkte 13 und das darauf als überzug befindliche schwarze Material entfernt wird und leere Bereiche 15 für die drei Farbphosphormaterialien verbleiben (Pig.2F). Danach werden die Phosphormaterialien 16 in die leeren Bereiche 15 durch Einschlemmen oder dgl. eingebettet und auf diese Weise ein Phosphorschirm 17 der Farbbildröhre hergestellt (Fig.2G).

Im folgenden sei die Herstellung eines Phosphor-

schirmes einer 19-Zoll-Farbblldröhre erläutert, wobei ein "

lichtempfindlicher Brei benutzt wird, der durch Vermischen von Manganoxalat mit einer Lösung von Polyvinylalkohol hergestellt wird.

Der erste Schritt besteht darin, gleichförmig auf die ganze Innenfläche des Bildschirmes der Bildröhre einen lichtempfindlichen Brei aufzutragen, der aus 20 g Manganoxalat (MnC₀O,.), 50 ml 8% Polyvinylalkohollösung und 2,5 ml 10$ Ammoniumdichromat /.(NH^)₂Cr₂O₇J besteht. Dann wird der Schirm mit einer Schattenmaske verbunden und einer Lichtbestrahlung ausgesetzt, die von Lichtquellen emittiert v/ird, die an den Stellen der drei Elektronenkanonen angeord- M net sind, die in den Bildröhren praktisch angeordnet werden. Diese Belichtung erfolgt dreimal, jeweils für die grünen, blauen und roten Phosphormaterialien. Nach der Belichtung viird die Schattenmaske vom Bildschirm gelöst; der Bildschirm wird mit (ggf. heißem) Wasser entwickelt und getrocknet. Dadurch werden Manganoxalatpunkte an genau denselben Stellen gebildet, an denen letztlich die Färbphοsphorρunkte sitzen sollen. Hiernach wird eine Suspension, bestehend aus 2 g Graphit als schwarzes Material, 25 ml Alkohol und 1 ml Wasserglas (23;?) gleich formic auf die Innenfläche des Bildschirmes aufgesprüht, auf dem die Manganoxalatpunkte hergestellt wurden;

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danach erfolgt eine Trocknung. Anschließend wird die Innenfläche des Bildschirrties mit einer Lösung behandelt, die aus Wasserstoffperoxyd (5% Lösung H₂O₃) und kaustischer Soda (10/5 NaOH) besteht, was zu folgender chemischer Reaktion • führt?:

MnC₃O₁₁ +2H₂O₂ +2NaOH y Mn0₂+Na₂C0, +CÖ₂+3H₂O

Die Manganoxalatpunkte werden durch die vorstehend genannte '■ chemische Reaktion zersetzt; die Manganoxalatpunkte und das daran haftende Graphit werden durch einfaches Waschen vollständig entfernt. Hierdurch verbleiben in der Graphitschicht Wr' leere Bereiche desselben Durchmessers, wie ihn die Manganoxalatpunkte besaßen* Die übrigen Punkte haften fest an der Innenfläche des Bildschirmes. Es bleibt also überhaupt kein Manganoxalat zurück, so daß sich hierdurch kein negativer Einfluß auf die Helligkeit des Wiedergabebildes ergibt. Die ; Grenze des schwarzen Materiales ist ferner scharf; die Helligkeit der Punkte wird durch die Stärke der Überzugsschicht nicht beeinträchtigt, so daß ein guter Kontrast und eine hohe Helligkeit des Bildes erzielt werden können. Es wurde festgestellt, daß man dasselbe Resultat selbst dann erzielen kann, wenn die Manganoxalatpunkte vor dem Auftragen des Graphits mit Wasserstoffperoxyd behandelt und dann mit fe ' kaustischer Soda oder kaustischer Pottasche behandelt werden.

Bei dem erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren ziehen sich die so gebildeten Punkte zusammen; das wiedergegebene Bild wird daher sehr-scharf; die Abmessungen der Punkte können verglichen mit den Öffnungen einer optischen Maske verringert werden.

Fig.3 zeigt eine vergrößerte Teilaufsicht des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phosphorschirmes 17. Das schwarze Material I^ ist zwischen die Phosphorpunkte 16 eingebettet; der Durchmesser D. der Phosphorpunkte 16 ist

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kleiner als der Durchmesser D_? der auftreffenden Elektronenstrahlen; hierdurch wird die Helligkeit und der Kontrast des Wiedergabebildes vergrößert. Ein solcher Phosphorschirm läßt sich nach dem erfindüngsgemäßen Verfahren ohne Schwierigkeit herstellen.

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Claims

Patentansprüche

^l .y Verfahren zur Herstellung eines Farbphosphorschirmes einer Farbbildröhre, dadurch gekennzeichnet , daß ein lichtempfindliches Material als Überzug auf die Innenfläche der Stirnplatte einer Farbbildröhre aufgetragen wird, daß das lichtempfindliche Material durch eine Schattenmaske belichtet bzw. bestrahlt und anschließend entwickelt wird, so daß sich auf der Innenfläche der Stirnplatte temporäre Punkte bilden, daß diese temporären Punkte in befeuchtetem Zustand mit einem Kontraktierungsmittel behandelt und die kontraktierten temporären Punkte gehärtet werden, daß anschließend ein schwarzes Material auf die mit den gehärteten temporären Punkten versehene Innenfläche der Stirnplatte als Überzug aufgebracht wird, daß danach die temporären Punkte und das als Überzug darauf befindliche schwarze Material unter Bildung leerer Bereiche- entfernt wird und daß schließlich vorbestimmte Farbphosphormaterialien in die leeren Bereiche eingebracht werden.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material aus Polyvinylalkohol und Ammoniumdichromat besteht.
3.) Verfahren nach Anspruch-1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material ein Pulver enthält.
4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver Manganoxalat ist.
5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontraktierungsmittel das Salz einer organischen . Säure ist.

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6.) Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontraktierungsmlttel das Salz einer anorganischen Säure ist.
7.) Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung durch Erhitzen erfolgt.
8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung durch Bestrahlung mit Licht erfolgt,
9.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung mittels Elektronenstrahlen erfolgt.
10.) Verfahren zur Herstellung eines Farbphosphorschirmes einer Farbbildröhre, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Innenfläche einer Stirnplatte einer Farbbildröhre ein lichtempfindliches Material als überzug aufgetragen wird, das ein In Wasser schwer lösliches Salz einer Oxalsäure enthält, daß das lichtempfindliche Material durch eine Schattenmaske belichtet und das belichtete Material unter Bildung temporärer Punkte auf der Innenseite der Stirnplatte entwickelt wird, daß ein schwarzes Material auf die mit den temporären Punkten versehene Innenfläche der Stirnplatte als überzug aufgetragen wird und die temporären Punkte mit Natriumhydroxyd, Caliumhydroxyd oder einer Mischung davon sowie Wasserstoffperoxyd unter Bildung von Kohlenstoffdioxyd behandelt werden, daß dann die temporären Punkte und das als überzug darauf befindliche schwarze Material durch Waschen unter Zurücklassung leerer Bereiche entfernt werden und daß schließlich In diese leeren Bereiche vorbestimmte Farbphosphormaterialien eingebracht werden.

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11.) Verfahren zur Herstellung eines Parbphosphorschirmes einer Farbbildröhre, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Innenfläche einer Stirnplatte einer Farbbildröhre ein lichtempfindliches Material als überzug aufgebracht wird, das ein im Wasser unlösliches Salz einer Oxalsäure enthält, daß das lichtempfindliche Material durch eine Schattenmaske belichtet und das belichtete Material unter Bildung temporärer Punkte auf der Innenfläche der Stirnplatte entwickelt.wird, daß die temporären Punkte mit Wasserstoffperoxyd behandelt werden und ein schwarzes Material auf die mit den temporären Punkten versehene Innenfläche der Stirnplatte als überzug aufgetragen wird, daß die temporären Punkte mit Natriumhydroxyd, Caliumhydroxyd oder einer Mischung davon unter Bildung von Kohlenstoffdioxyd behandelt werden, daß dann die temporären Punkte und das als überzug darauf befindliche schwarze Material durch Auswaschen unter Zurücklassung leerer Bereiche entwickelt werden und daß schließlich vorbestimmte Farbphosphormaterialien in die leeren Bereiche eingebracht werden.
12.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material ein in Wasser schwer lösliches Salz einer Oxalsäure enthält und nach dem Aufbringen des schwarzen Ilateriales- als überzug die temporären Punkte mit Natriumhydroxyd, Caliumhydroxyd oder einer Mischung davon sowie Wasserstoffperoxid unter Bildung von Kohlenstoffdioxyd behandelt werden, wonach die temporären Punkte und das darauf als überzug befindliche schwärze Material durch Waschen unter Bildung leerer Bereiche entfernt werden, und daß schließlich vorbestimmte Farbphosphormaterialien in die leeren Bereiche eingebracht werden,

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13·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material ein in Wasser schwer lösliches Salz einer Oxalsäure enthält und die temporären Punkte nach dem Härten mit Wasserstoffperoxyd behandelt werden, wonach das schwarze Material als Überzug aufgebracht wird.

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