DE2051423A1

DE2051423A1 - Method of making bnghtstock

Info

Publication number: DE2051423A1
Application number: DE19702051423
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr χ 4905 Rehmsdorf Staab Wolfgang Dipl Chem χ 4900 Zeitz Staege Klaus Dipl Chem χ 4200 Merseburg Fiedler Helmut Dipl Ing χ 4205 Braunsbedra Kluck
Original assignee: VEB Petrolchemisches Kombinat Schwedt, χ 133OSchwedt
Priority date: 1970-03-17
Filing date: 1970-10-20
Publication date: 1971-10-07
Also published as: FR2083333A1

Description

205H23205H23

Anmelder:Applicant:

VBB Petro!chemisches Kombinat Schwert 133 Schwedt/OderVBB Petro! Chemical combine sword 133 Schwedt / Oder

Verfahren zur Herstellung von BrightstockProcess for the production of bright stock

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Brightstocks aus Vakuumdestillationsrückständen von vorzugsweise schwefelhaltigen paraffinischen Erdölen zur Verwendung als Zylinderschmieröle und Mischkomponente für Schmieröle_f insbesondere für Motoren-und Verdichteröle.The invention "relates to a method for producing a bright stocks from vacuum distillation residues, preferably sulfur-containing paraffinic petroleum oils for use as the cylinder lubricating oils and blending component for lubricating oils _f in particular for engines and compressor oils.

Bs ist bekannt, Brightstock durch vollständige Bntasphaltierung von Vakuumdestillationsrückständen der .Erdölverarbeitung mit selektiven Lösungsmitteln, wie Propan, bei Temperaturen zwischen 65 und 85⁰G und Propandrücken zwischen 28 und 42 at, sowie Vakuumrückstands-Propan-Verhältnissen von 1 zu 4 bis 1 zu 12 in ein- bzw. zweistufigen Anlagen herzustellen. Das anfallende Brightstockpropanraffinat wird in einer Lösungsmitte !entparaffinierung mit Aceton-Benzol-Toluol oder Methyl-äthyl-keton und Toluol auf einen Stockpunkt von kleiner - 15⁰G und einem Viskositätsindex von größer 80 bei Öl-Lösungsmitte !Verhältnissen von 1 zu 3 bis 1 zu entparaffiniert. Das so erhaltene Haffinat wird im HeIßkontaktierungs- oder Hydrofinishingverfahren nochmals raffiniert.Bs is known, bright stock by complete Bntasphaltierung of vacuum distillation residues of .Erdölverarbeitung with selective solvents such as propane, at temperatures between 65 and 85 ⁰ G and propane pressures between 28 and 42 at, and vacuum residue propane ratios from 1 to 4 to 1 to 12 to be produced in one or two-stage systems. The resulting bright stock propane raffinate is dewaxed in a solvent! With acetone-benzene-toluene or methyl-ethyl-ketone and toluene to a pour point of less than - 15 ⁰ G and a viscosity index of greater than 80 with oil-solvent ratios of 1 to 3 to 1 too dewaxed. The haffinate obtained in this way is refined again in the hot contacting or hydrofinishing process.

— 2 —- 2 -

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"²" 205H23" ² " 205H23

Es ist bekannt, nach den Verfahrensstufen üntasphaltierung, Selektivraffination und Entparaffinierung jeweils eine Hydrierung, in Form einer milden Hydrierung in das technologische Schema der Brightstockherstellung zur Erhöhung der Ausbeute und Verbesserung der Qualität einzuschalten. Weiterhin ist bekannt, entweder das anfallende Eropanharz der zweistufigen jüntasphaltierung durch einen Hydroraffinationsprozeß bei mindestens 3^0⁰G und einem Druck von mindestens 300 Kp/cm sowie Raumgeschwindigkeiten von 0,5 bis 4 V/Vh in Anwesenheit eines Hydrierkontaktes mit i/assei^stoff auf Schmieröle aufzu-P arbeiten, wobei neben Gasöl und Neutralölen in Abhängigkeit von der Erdölprovenienz 10 - 15 % Brightstock erhalten werden, oder den bei der üntasphaltierung anfallenden Brightstock im Gemisch mit allen Vakuumdestillatfraktionen unter den bei der Hydrierung des Harzes angegebenen leichten Fraktionen, Gasöl und Neutralölen 20-25 % Brightstock einhalten werden.It is known that, after the process stages of asphalting, selective refining and dewaxing, a hydrogenation in each case in the form of a mild hydrogenation can be included in the technological scheme of bright stock production in order to increase the yield and improve the quality. It is also known that either the erropane resin obtained from the two-stage asphalting by a hydro refining process at at least 3 ^ 0 ⁰ G and a pressure of at least 300 Kp / cm and space velocities of 0.5 to 4 V / Vh in the presence of a hydrogenation contact with i / assei ^ Working up to lubricating oils, in addition to gas oil and neutral oils, depending on the petroleum provenance, 10 - 15% bright stock is obtained, or the bright stock resulting from the asphalting in a mixture with all vacuum distillate fractions among the light fractions specified for the hydrogenation of the resin, gas oil and neutral oils will adhere to 20-25% bright stock.

Bei den bekannten Technologien der Brightstockherstellung gehen die bei der ^ntasphaltierung anfallenden Propanharze beim einstufigen Verfahren in aen Asphalt und beim zweistufigen Verfahren, ebenso wie die bei der folgenden Selektivraffination anfallenden Extrakte, in die Heizölerzeugung ein und somit für die Brightstockherstellung verloren.In the known technologies of bright stock production, the propane resins produced during asphalting are used in the one-stage process in aen asphalt and in the two-stage process, as well as in the following Selective refining of the resulting extracts in heating oil production one and thus lost for the bright stock production.

Auch bei der separaten Hydrierung des fropanharzes werden nur 10 bis 15 % als Brightstock neben 70 % niedrig- und mittelviskosen Schmierölkomponenten erhalten. Bei der Hydrierung aller anfallenden Vakuumdestillatfraktionen einschließlich des bei der Entasphaltierung gewonnenen Brightstock wird nur eine geringfügige Ausbeuteerhöhung erzielt.Even with the separate hydrogenation of the propane resin, only 10 to 15% are obtained as bright stock in addition to 70 % low and medium viscosity lubricating oil components. When all vacuum distillate fractions are hydrogenated, including the bright stock obtained during deasphalting, only a slight increase in yield is achieved.

109841/1572 - 3 -109841/1572 - 3 -

-3- 205H23-3- 205H23

Zweck der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Brightstock, geeignet zur Erzeugung von Zylinderschmierölen, Motoren- und Verdichterölen, zu entwickeln, bei dem die Ausbeute an Brightstock wesentlich, erhöht wird.The purpose of the invention is to provide a method of production to develop high-quality bright stocks, suitable for the production of cylinder lubricating oils, engine and compressor oils, in which the yield of bright stock is significantly increased.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Veränderung verfahrenstechnischer Parameter und der Technologie ein Verfahren zur Herstellung von Brightstock hoher Qualität und Ausbeute zu entwickeln.The invention is based on the object by changing procedural parameters and the technology of a process for the production of bright stock develop high quality and yield.

Erfindunfc-sgemäß wird ein für die Brightstockerzeugung geeigneter Vakuumdestillationsrückstand aus vorzugsweise schwefel- und paraffinhaltigen Erdölen mit flüssigen Propan im Verhältnis von 1 zu 2 bis 1 zu 10, vorzugsweise 1 zu 4 bis 1 zu 7» bei Temperaturen von 25 bis 50⁰C vorzugsweise von 28 bis 48⁰C und Drücken von 25 bis 32 at, vorzugsweise 28 bis 30 at partiell entharzt. Das anfallende Brightstock-Harzgemisch unterwirft man bei 150 bis 350 at, vorzugsweise bei 200 bis 3OO at, Temperaturen von 350 bis 460°0, vorzugsweise 39O bis 430⁰C und Kontaktbelastungen von 0,2 bis 4 V/Vh, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 V/Vh in einem ein- oder mehrstufigen Prozeß einer Raffination in Gegenwart von Wasserstoff. Als Katalysator finden Metalle der 6. und/oder 8, Nebengruppe des Periodensystems als Oxide oder Sulfide in reiner Form oder auf oberflächenaktivem Trägermaterial, wie beispielsweise Tonerde oder AlumoSilikaten Verwendung. Der anfallende Abstreifer wird nach der üblichen Technologie über eine Redestillation, Lösungsmittelentparaffinierung und Behandlung des dabei gewonnenen entparaffinierten Brightstocke; mit aktiven Erden oder mit Wasserstoff unter bekannten Hydrofinishingbedingungen aufgearbeitet.According to the invention, a vacuum distillation residue suitable for bright stock generation from preferably sulfur- and paraffin-containing petroleum with liquid propane in a ratio of 1: 2 to 1: 10, preferably 1: 4 to 1: 7 »at temperatures of 25 to 50 ^° C., preferably from 28 to 48 ⁰ C and pressures of 25 to 32 at, preferably 28 to 30 at partially resinified. The resulting bright stock resin mixture is subjected at 150 to 350 at, preferably at 200 to 3OO, temperatures of 350 to 460 ° 0, preferably from 39O to 430 ⁰ C and contact pressures of 0.2 to 4 V / Vh, preferably 0.5 up to 1.5 V / Vh in a single or multi-stage refining process in the presence of hydrogen. Metals of the 6th and / or 8th subgroup of the periodic table are used as catalysts as oxides or sulfides in pure form or on a surface-active carrier material, such as, for example, alumina or aluminosilicates. The resulting scraper is redistillation, solvent dewaxing and treatment of the dewaxed bright stock obtained using the customary technology; worked up with active earths or with hydrogen under known hydrofinishing conditions.

- 4 -■ 109841/1572- 4 - ■ 109841/1572

-*- 205H23 - * - 205H23

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Brightstock weist das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe Vorteile auf. So gelingt es, die Ausbeute an Brightstock, bezogen auf Vakuumdestillationsrückstand, um 2 Masse % zu steigern und den Anfall von Extrakten und Propanharzen zu vermeiden. Diese Rückstände werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu niedrigviskosen Schmierölkomponenten und Kraftstoffen umgewandelt und dadurch die Ökonomie des Verfahrens entscheidend verbessert. Als ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Senkung des Schwefelgehaltes im Brightstock auf kleiner 50 Masse % gegenüber bisher erreichbaren Werten anzusehen. Infolge der hohen Prozeßstrenge sind die erreichten Qualitäten relativ unabhängig vom eingesetzten Rohstoff.Compared to the known processes for producing bright stock, the process according to the invention has a number of advantages. It is thus possible to increase the yield of bright stock, based on vacuum distillation residue, by 2 % by mass and to avoid the accumulation of extracts and propane resins. In the process according to the invention, these residues are converted into low-viscosity lubricating oil components and fuels, thereby decisively improving the economy of the process. A further advantage of the process according to the invention is the reduction in the sulfur content in the bright stock to less than 50 % by mass compared to the values previously achievable. As a result of the high level of process rigor, the qualities achieved are relatively independent of the raw material used.

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. The invention is to be explained in more detail below using an exemplary embodiment.

Als JSineatzprodukt für die partielle Entharzung wurde ein Vakuumdestillationsrückstand aus schwefel- und stickstoffhaltigen paraffinischen Erdölen mit folgenden Kenndaten verwendet:A vacuum distillation residue made from sulfur and nitrogen-containing residues was used as the product for the partial resin removal paraffinic petroleum with the following characteristics is used:

^d4 ^d 4 10O⁰G10O ⁰ G 1,0071.007 g/cnrg / cnr FlammpunktFlash point 240°240 ° CC. Viskosität beiViscosity at 11321132 cStcSt Penetrationpenetration 200200 1O*"'¹ mm10 * "' ¹ mm

Die partielle Bntharzung erfolgte in zwei Stufen unter folgenden Bedingungen:The partial resin removal took place in two stages the following conditions:

Valcuumrücicstand-Ptopan-V'ei'hältnis 1 : 8,8 VoI %_$ wobei in der ersten Stufe 70 VoI % und in der zweiten Stufe 30 VoI % der Gesamtmenge zugesetzt werden.Valcuumrücicstand-Ptopan V'ei'hältnis-1: 8.8% _$ wherein in the first stage, 70% by volume and in the second stage, 30% by volume of the total amount to be added by volume.

10 9 8 4 1 /157210 9 8 4 1/1572

- 5 -Temperaturen - 5 - temperatures

205U23205U23

KolonnenkopfColumn head KolonnensumpfColumn sump Druckpressure 1.1. Stufe 43⁰OLevel 43 ⁰ O 37⁰C37 ⁰ C 33 at33 at 2.2. Stufe 43⁰OLevel 43 ⁰ O 28⁰C28 ⁰ C 31 at31 at

Das erhaltene Raffinat wies folgende Kenndaten aufiThe raffinate obtained had the following characteristics

Ausbeuteyield FlammpunktFlash point 40 Masse % 40 mass % ,20
^α4, 20
^α 4 Ramsbottom-Te stRamsbottom-Te st 0,932 g/cm³ 0.932 g / cm ³ Viskosität bei 100⁰OViscosity at 100 ⁰ O BasenzahlBase number 39 cSt39 cSt bei 50⁰Oat 50 ⁰ O % G_A % G _A 1037 cSt1037 cSt StockpunktPour point 264⁰O264 ⁰ O Farbe nach OstwaldColor to Ostwald 1,91 Masse % 1.91 mass % 516 mg NBU/1516 mg NBU / 1 16,416.4 43⁰O43 ⁰ O 9-109-10

Dieses Produkt ./urde in einer Hydrieranlage mit Schwefelwasserstoff haltigen Kreislaufgas aus der Hydrierung (75 bis 80 % H₂) bei nachfolgenden Bedingungen behandelt: This product / was treated in a hydrogenation plant with hydrogen sulfide-containing cycle gas from the hydrogenation (75 to 80 % H ₂ ) under the following conditions:

Kontakt Nickel - Molybdän auf Tonerde Druck 300 atContact Nickel - Molybdenum on Alumina Pressure 300 at

Temperatur 410 bis 430⁰OTemperature 410 to 430 ⁰ O

Durchsatz 1 V/VhThroughput 1 V / Vh

Gas-Produkt-Verhältnis = 500 : 1Gas to product ratio = 500: 1

/1572 _ ₆ / 1572 _ ₆

-6- 20SU23-6- 20SU23

Der gewonnene Abstreifer wies folgende Kenndaten aufίThe scraper obtained had the following characteristicsί

^1° 0,854 g/cm³ ^ 1 ° 0.854 g / cm ³

n£° 1,4714n £ ° 1.4714

Basenzahl 168 mg NH₃ABase number 168 mg NH ₃ A

Viskosität bei 50⁰C 42,9 cStViscosity at 50 ^° C. 42.9 cSt

VoI % bis 35O⁰C 17,1VoI % to 35O ⁰ C 17.1

% σ_Δ 9,9 % σ _Δ 9.9

Die Aufarbeitung des Abstreifers auf Brightstock erfolgt in den folgenden Stufen:The scraper is reprocessed on bright stock in the following stages:

1. Destillation1. Distillation

bis 180⁰C bei 760 Torrup to 180 ⁰ C at 760 Torr

über 180⁰G bei 10 Torrover 180 ⁰ G at 10 Torr

in den Fraktionenin the political groups

VK SB bis 180⁰CVK SB up to 180 ⁰ C

DK SB 180⁰C bis 35O⁰CDK SB 180 ⁰ C to 35O ⁰ C

Spindelöl SB 350 - 420⁰C Brightstock SB über 420⁰CSpindle oil SB 350 - 420 ⁰ C Brightstock SB over 420 ⁰ C

2. Entparaffinierung2. Dewaxing

ABT-Gemisch 30 : 30 : 40 Lösungsmitte1-Erodukt-Verhältnis 4 : 1 Entparaffinierungstemperatur - 25°( Waschmittel-Erodukt-Verhältnis 1 : 1ABT mix 30:30:40 Solvent / product ratio 4: 1 Dewaxing temperature - 25 ° ( Detergent / product ratio 1: 1

3· Behandlung mit aktiver Bleicherde3 · Treatment with active fuller's earth

Bleicherdemenge 5 Masse % Bleichtemperatur 120 - 150⁰C Kontaktzeit 20 minBleaching earth Volume 5 mass% bleaching temperature 120-150 ⁰ C contact time 20 min

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205U23205U23

Der nach diesen Behandlungen erhaltene Brightstock hatte folgende Kenndaten:The bright stock obtained after these treatments had the following characteristics:

^d4 ^d 4 0,8989 g/cm³ 0.8989 g / cm ³ Viskosität bei 50⁰OViscosity at 50 ⁰ O 240 cSt240 cSt ViskositätsindexViscosity index 8080 SS. 0,4 Masse % 0.4 mass % c-Testc test 0,35 Masse % 0.35 mass % StockpunktPour point -20⁰C-20 ⁰ C Farbe nach OstwaldColor to Ostwald 44th NZNZ 0,06 mg KOH/g0.06 mg KOH / g %c_A % c _A 12,912.9 Schlamm nach derMud after the

iüinhe it salterung 0,04 %iunit it aging 0.04%

Die Ausbeute betrug 19,6 Masse % bezogen auf VakuumrückstandThe yield was 19.6 % by weight based on the vacuum residue

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Claims

g 205U23 patent claims

1. A process for the production of bright stock from vacuum distillation residues, in particular urd oils containing sulfur and paraffin, characterized in that the vacuum residue is mixed with liquid propane in a ratio of 1: 2 to 1: 10, preferably 1: 4 to 1: 7 »at temperatures of 25 to 50 C, preferably at 28 to 48 ° C, and pressures of 25 to 32 at, preferably 20 to 30 at, is partially softened, the resulting bright stock resin mixture in a second process stage at pressures of 150 to 350 at, preferably at 200 at up to 300, temperatures of 350-460 ⁰ C, preferably 390-430 ° C and contact stresses from 0.2 to 4.0 V / Vh, but in particular from 0.5 to 1.5 V / Vh, in a one- or multi-step process using a. Catalyst is refined in the presence of hydrogen and the resulting bright stock is freed from the light and medium fractions in a redistillation, then it goes through a solvent dewaxing and is refined with active soil or with hydrogen under known hydrofinishing conditions.

2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst consists of metals of the 6th and / or ö, sub-group consists of the Periodic Table, the oxides or sulfides in pure form or surface-active carrier material, such as alumina or aluminosilicates applied are present.

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