DE2047933B2

DE2047933B2 - Verfahren zur herstellung von aromatischen polybenzimidazolen

Info

Publication number: DE2047933B2
Application number: DE19702047933
Authority: DE
Inventors: Yoshio Kurashiki Okayama Ohfuji (Japan)
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1969-10-14
Filing date: 1970-09-29
Publication date: 1973-06-20
Also published as: DE2047933A1; DE2047933C3; US3686149A; GB1284787A; FR2064329B1; FR2064329A1

Description

Es ist bereits bekannt, daß Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht, die Benzimidazolringe und aromatische Kerne in ihrer Molekülkette enthalten, hone Schmelzpunkte sowie gute Wärme-jtabiiitäten besitzen.

Es ist ferner bekannt, Jaß aromatische Polybenzimidazole, insbesondere mit einem hohen Molekulargewicht, nicht einfach in der Weise erhalten werden können, dab eine Mischung aus aromatischen Tetraminen und aromatischen Dicarbonsäuren oder Derivaten davon erhitzt wird.

Ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polybenzimidazolen mit hohem Molekulargewicht besteht in der Schmelzpolymerisation eines aromatisehen Tetramins und eines Dipr.inylesters oder eines Anhydrids einer aromatischen Dicarbonsäure bei einer erhöhten Temperatur, worauf sich die Polymerisation des Produktes der Schmelzpolymerisation in festem Zustand anschließt (vgl. die USA.-Patentschrift 3 174 947). Um jedoch nach diesem Verfahren zu Polymeren zu gelangen, die ein Molekulargewicht besitzen, da:; derartig hoch ist, daß diese Polymeren für praktische Verwendungszwecke geeignet sind, ist es notwendig, das Produkt der Scnmelzpolymensation vor der Polymerisation in festem Zustand fein zu pulverisieren und die Polymerisation in festem Zustand bei einer erhöhten Temperatur unter einem verminderten Druck von weniger als 0,5 mm Hg oder bei einer erhöhten Temperatur und in einem Inertgai>!:\.im wiihrend einer längeren Zeitspanne durchzuführen.

Das in der USA.-Patentschrift 3 174 947 beschriebene Verfahren erfordert einige komplizierte Maßnahmen. Da ferner die Reaktion während einer laugen Zeitspanne bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird, besteht die Neigung, daß sich unlösliche und unschmelzbare Polymere bilden.
Ein bisher bekanntes Verfahren zur Beseitigung der vorstehend geschilderten Nachteile besteht darin, ein anorganisches Salz eines aromatischen Tetramirs und eine Dicarbonsäure oder ein Derivat davon unier Einwirkung von Wärme in Polyphosphorsäure einer ίο Lösungspolymerisation zu unterziehen (vgl. die USA.-Patentschrift 3 313 783). Bei der Durchführung dieses Verfahrens kann das Polymerisat nach Beendigung der Reaktion in der Weise abgetrennt werden, daß die Reaktionsmischung in Form einer Polyphosphoric säure-Lösung in eine große Menge Wasser gegossen wird. Diese Abtrennungsmethode ist jed< ch kompliziert wobei es darüber hinaus schwierig ist, die Polyphosphorsäure zurückzugewinnen und erneut zu verwenden. Daher ist dieses Verfahren für eine technische -o Erzeugung von Polybenzimidazolen nichi zufriedenstellend. Darüber hinaus enthalten nach diesem Verfahren hergestellte Polybenzimidazole Phosphor, der schwierig vollständig 7u entfernen ist

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eine> ratio- :? nellen Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Polybenzimidazolen mit hohem Molekulargewicht durch einfaches Erhitz :n der Reaktanten.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von aromatischer Polybenzimidazolen durch 3c Umsetzen eines Gemisches aus

A. aromatischen Tetraminen, die zwei sich in ortho-Stellung befindende Paare von Aminoresten enthalten, oder deren Salzen mit anorganischen Säuren und

B aromatischen Dinitrilen in Mengenverhältnissen von 0,8 bis 1.2 Mol B pro Mol der Mischung aus A und C oder A und D bei Temperaturen von 250 bis 400° C gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch polykondensiert, das neben A und b entweder

C. 0.001 bis 2 Mol pro Mol der aromatischen Tetramine von aromatischen Triamino-Monohalogen-Verbindungen, in welchen zwei der Aminoreste sich zueinander in ortho-Stellung befinden, während die restliche Aminogruppe in der ortho-Stellung zu dem Hilogerr-.tom am aromatischen Kern sitzt, oder

U. 0,0005 bis 1 Mol pro Mol der aromatischen Tetram.ne von aromatischen Diamino-Dihaloge.!-Verbindungen, in welchen jeweils einer der Aminoreste sich in cth D-Stellung zu jeweils einem der Halogenatome am aromatischen Kern befindet, enthält.

Als aromatische Tetramine A kommen in Bc rächt:

H₁N

NH,

NH₂

H, N --

NH,

H₁N

Η,Ν

NH, -NH-

NH,

Als aromatische Triaraino-Monohalogen-Verbindungen kommen in Frage:

X NH₂

H₂N NH,

NH, X

f_rci
V-S'-T

I-CN

und

NC

CN H, N

NH,

In diesen Formeln bedeutet Y einen nicht reaktiven t der dazu in der Lage ist. zwei aromatische ■n' zu verbinden, beispielsweise -fCR₁R₂V (worin ;; π eine aanze Zahl von wenigstens i ist, R, für ein Was^rstoiTatom oder einen niederen Alkylrest steht _Und H - einen der durch R₁ definierten Reste bedeuten

O ι

_, - — S— — C—O—und—SO_: —

γ_1Γ '--r-irticen aromatischen Tetra.nincn seien bei-Cn¹ScIvAdSe foleende erwähnt: 1.14,5-Tetraminoben- : zoi ^: -5.6-Tetraminonaphihalin. 2,3.6.7-Tetrammo- -Vn-Vhilin 3-3'-Diaminobenzidin, 3.4.3.4 -Tetramin-ijV-ipenyläther. 3.4.3',4'-Telraminodiphenylmethi>n. -,a^4''-Tetraminodiphenyläthan.?.4.3'.4'-Tetram!nodioi-"'-nvl - 2.2 - propan. 3,4.3'.4' - Tetraminodiphenylti-Xv^h'er und 3.4.3',4' - Tetvamincuiphenylsulfon. Diese aromatischen Tetramine biauchen nicht immei " Amine zu sein, vielmehr kann e,.i Tei! dieser •ie in Form von Salzen von anorganischen .-π vorliegen, beispielsweise kann es sich um ■· r iminhydrochlird handeln.

Die aromatischen Dinitrile B. die ernndungsgemau \-r\v-ndet werden, sind Verbindungen, die zwei Nit'Vi.-uppen enthalten, welche mit einen: aromatischen Kern verknüpft sind. Verbindungen der folgenden r-ormeln werden bevorzugt:

H,N

NH- NH,

"· W v_ χ

NH, -NH,

H; N

NH,

H, N —

_und

NH,

H, N —

-Y

-Y-

\- NH,

NH,

In diesen Formeln bedeutet X ein Halogenatom, während Y die gleiche Definition besitzt, wie sie vorstehend gegeben wurde. Beispielsweise können folgende Verbindungen verwendet weruen: 3-Amino-3' - chlorbenzidin. 3 - Amino - 3' - brombenzidin. 4c 3-Amino-3'-f!uorbenzidin, 3-Amino-3'-jodbenzidin. 3.4.4' - Triamino - 3' - chlordiphenylather. 3.4.4' - Triamino - 3' - bromdiptuinylather, ' 2.4 - Triamino-5 - chlorbenzol. 1.2,4 - Triamino - 5 - bronibenzol. 1.3,4 · i'riamino - 6 - chlorbenzol, 1.3,4 - Triamino-6 - brombenzol. 2.3,6-Triamino-7-chlornaphthalip.. 2,3,6 - Triamino - 7 - bromnaphthalin, 3,4.4' -Triamino-3' - chlordiphenylmethan. 3,4.4' - Triamino - 3' - bromdiphenylmethan. 3,4.4' - Triamino - 3' - chlordiphenylsulfon. 3Λ4'-Triamino-3'-bromdiphenylsulfon und 3,4,4 -TriaminoO'-chlordiphenylthioäther.

Als aron-.aiische Diamino-Dihalogcn-Verbindungen. welche erfindungsgemäß eingesetzt werden, werden Verbindungen der folgenden Formeln bevorzugt:

X NH, Η,Ν NH,

Y Y

Λ Λ

Η,Ν

Y besitzt die vorstehend angegebene Definition. Beispielsweise lassen sich folgende Verbindungen verwenden: Terephthalonitril. lsophthalonitril. Phthalonitrii, 4.4' - Biphenyldinitril. Naphthalin - 1.4-dinitril. Naphthalin-1/ dinitril. Naphthalin-2.6-dinitril. Diphenyläther - 4.4 - dinitril. Diphcnylmcthan - 4.4' - dinitril. Dipher.ylsulfon - 4.4' - dinitril. Diphenylthio- ^:iih.>r -4 4 -dinitril.

Η,Ν ■-'.'

NH,

- X

Η,Ν

NH,

Η,Ν

NH,

NH₁

Dabei entsprechen X und Y den vorstehend angegebenen Definitionen. Beispielsweise seien folgende Verbindungen erwähnt: 3,3'-Dichlorbenzidin, 3,3'-Dibrombenzidin. 3,3' - Difluorbenzidin, 3,3' - Dijodbenzidin, 4,4'-Methylenbis-(2-chloranilin), 4.4'-Methylenbis - (2 - bromanilin). 1,4- Diamino - 2,5 - dichlorbenzol, 1.4 - Diamino - 2.5 - dibrombenzol, 1.3 - Diamino - 4,6 - dichlorbenzol. 2,6 - Diamino - 3,7 - dichlornaphthalin, 2,6 - Diamino - 3,7 - dibromnaphthalin. 4,4' - Diamino - 3,3' - dichlordiphenyläther, 4.4' ■ Dinaphthalin. 4,4' - Diamino - 3.3' - dichlordiphenyläther. 4,4' - Diamino - 3,3' - dichlordiphenylsulfon, 4.4' - Diamino -3.3'- dibromphenylsulfon und 4,4'-Diamino-3.3 '-dichlordiphenylthioäther.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann beispielsweise durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden, welche die Reaktion von 3.3'-Diaminobenzidin. Terephthalonitril und 3-Amino-3'-chlorbenzidin (oder 3,3-Dichlorbenzidin) als repräsentatives Beispiel Tür die erfindungsgemäße Polykondensationsreaktion erläutert:

Η,Ν

NH,

Cl
m

Η,Ν
oder

Cl

Η,Ν

NH,

Cl

NH,

+ (n + m) NC ·

4- η + m

j + m HCl
oder
_ 2η NH, + 2m HCl

Der boi der Durchführung der vorstehend geschilderten Reaktion als Nebenprodukt erzeugte Chlorwasserstoff kann mit Ammoniak unter Bildung von Ammoniumchlorid reagieren oder kann mit dem Benzimidazolring in tier Polymerenkette unter Bildung des Chlorwasserstoffsäuresalzes des Polykondensats in Reaktion treten.

Bei der bekannten Polykondensation zwischen einem aromatischen Tetramin und einem Diphcnylester einer aromatischen Dicarbonsäure ist es notwendig, eine hohe Temperatur sowie ein hohes Vakuum oder einen Inertgasstrom anzuwenden, um das in Freiheit gesetzte Phenol oder Wasser aus dem Reaktionssystem vollständig zu entfernen. Wird jedoch erfindungsgemäß nach der vorstehenden Gleichung gearbeitet, dann schreitet die Reaktion unter Freisetzung von Ammoniak und Halogenwasserstoff fort, wobei es sich bei diesen Bestandteilen um sehr flüchtige Bestandteile handelt, die daher leicht aus dem Reaktionssystem zu entfernen sind. Reagiert darüber hinaus ein Teil des freigr atzten Halogenwasserstoffs mit dem freigesetzten Ammoniak oder dem Benzimidazolring des erhaltenen Polymeren unter Bildung eines Salzes, dann brauch! .in derartiges Salz nicht aus dem 4s Reaktionssystem entfernt werden, vielmehr ist es vorzuziehen, das Salz in dem Reaktionssystem zu belassen, da es als Promotor für die erfindungsgcmaßc Polykondensation dient. Es ist daher möglich, daß die Reaktion sehr glatt unter einfachen Rcaktionsbedingungen verläuft, ohne daß dabei ein hohes Vakuum oder ein Inertgasstrom angewendet werden muß.

Die Promotorwirkung der unter C genannten aromatischen Verbindungen wird dann entfaltet, wenn diese aromatischen Verbindungen ^!n einer Menge von

ss 0.001 bis 2 Mol. berechnet auf die Halogenatome, und vorzugsweise in einer Menge von 0,002 bis 1.5MoI pro Mol des aromatischen Tetramins eingesetzt wird.

Werden d.e unter D genannten Diamino-Dihalogen-

Verbindungen verwendet, dann liegt die Menge der Verbindung zwischen 0,0005 und 1 MnI pro Mol des aromatischen Tetramins.

Eines der erfindungswesentlichen Merkmale besteht darin, d;<ß die Polykondensation in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, und zwar durch Erhitzen der Reaktanten. Dabei werden aromatische Polybenzimidazole mit einem hohen Molekulargewicht erhalten. Ferner braucht erfindungsgemäß kein Hochvakuum ansjewcndet zu werden.

Die erfindungsgemäüe Reaktion wird normalerweise in einem verschlossenen Gefäß unter Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt. Die Reaktion kann jedoch auch gegebenenfalls unter vermindertem Druck ausgeführt werden. Eine Herabsctzung des Druckes während der Anfangsstufe der Reaktion sollte weitgehend vermieden werden, um zu verhindern, daß merkliche Mengen der Ausgangsmaterialisn durch Sublimation oder Verdampfen verlorengehen. Vor der erfindungsgemäßen Reaktion _t0 können das aromatische Tetramin, das aromatische Dinitril und die tetrasubstituierte aromatische Verbindung als Promotor in Form eines Pulvers vermischt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 250 bis 400" C durchgeführt. Es ist vorzuziehen, das Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb dieses Bereiches so lange fortzusetzen, bis die Polykondensation beendet ist. Im allgemeinen reicht eine Reaktionszeit von ungefähr 1 bis ungefähr 3 Stunden aus. Eine Reaktionszeit von weniger als 1 Stunde kann zufriedenstellende Ergebnisse dann liefern, wenn geeignete Bedingungen ausgewählt werden, beispielsweise hinsichtlich der Menge der unter C und D genannten aromatischen Verbindungen sowie der Reaktionstemperatur. Reaktionsperioden, die 3 Stunden übersteigen, können ebenfalls eingehalten werden. Erfindungsgcmäß braucht das Reaktionssystem nicht in einem geschmolzenen Zustand gehalten zu werden, hk die Reaktion beendet ist. Das Reaktionssystem kann sich während einer relativ frühen Stufe der Reaktion verfestigen, wobei die Reaktion in zufriedenstellender Weise in festem Zustand fortschreitet. Dabei werden Polykondensate mit hohen Molekulargewichten durch Einhalten der vorstehend geschilderten Reaktionstemperaturverhältnisse erhalten.

Da das Vorliegen von molekularem Sauerstoff Nebenreaktionen, wie beispielsweise Oxydationsreaktionen, verursacht, ist es zweckmäßig, die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, durchzuführen.

Ein Teil des Halogenwasserstoff^, der während der Reaktion erzeugt wird, kann manchmal in Form eines Salzes in dem erhaltenen Polybenzimidazol enthalten sein. Jedoch kann ein derartiger Halogenwasserstoff in einfacher Weise aus dem Polykondensat entfernt werden, und zwar durch Waschen mit einer Alkalilösung, beispielsweise mit einer wäßrigen Ammoniaklösung.

. Nach dem erfindungsgemäüen Verfahren hergestellte aromatische Polybenzimidazole besitzen eine ausgezeichnete Wärmestabiiität und können zur Herstellung von verschiedenen geformten Gegenständen verwendet werden, beispielsweise zur HerstelK ag von Fasern oder Filmen, die einsr Vielzahl von Verwendungszwecken zugeführt werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 8,15 g 3,3'-Diaminobenzidin (0,038MoI), 5,12 g Isophthalonitril (0,04MoI) und 0,47 g 3-Amino-3'-chlorbenzidin (0,002 Mol) wird in ein Reaktionsgefäß gegeben. Nach einem Spülen mit Stickstoff wird das Gefäß verschlossen, worauf die Mischung erhitzt wird. Dabei wird die Temperatur auf 330° C während einer Zeitspanne von einer Stunde erhöht Obwohl der Innendruck in dem Gefäß infolge der Erzeugung von Ammoniakgas ansteigt, wird das Erhitzen während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei 33O°C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf das Gefäß geöffnet wird, um das geschäumte harzartige Polykondensat abzutrennen.

Nach einem Waschen mit einer verdünnten wäßrigen Ammoniaklösung und reinem Wasser wird das erhaltene Polykondensat bei 8O⁰C unter einem verminderten Druck während einer Zeitspanne von 5 Stunden getrocknet. Die Polymerenausbeute beträgt 12,25 g. Das Polykondensat ist in Schwefelsäure. Ameisensäure, Dimethylsulfoxyd und N-Methylpyrrolidon löslich. Die reduzierte Viskosität (>/,,*) des Polykon· densats, bestimmt in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30° C, beträgt 0,93 dl/g. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) zeigt, daß das Polykondensat keinen Gewichtsverlust in Luft bei einer Temperatur unterhalb 540° C erleidet. Ein bräunlicher, transparenter und zäher Film wird aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polykondensats erhalten. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Films zeigt, daß das Polykondensat die Polyphenylenbenzimidazol-Struktur aufweist.

Verglcichsbeispiel 1

Eine Mischung aus 8,57 g 33'-Diaminobenzidin (0,04 Mol) und 5,12 g Isophthalonitril (0,04 Mol) wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, worauf die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt wird, mit der Ausnahme, daß das 3-Amino-j-chiorbenzidin weggelassen wild. Da» erhaltene Polykondensat ist ein brüchiger Feststoff. Die reduzierte Viskosität des Polykondensats, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/d! bei 30°C, beträgt 0,31 dl/g.

Es ist erforderlich, die Reaktion während einer Zeitspanne von ungefähr 6 Stunden bei 410^cC fortzusetzen, um ein Polykondensat mit einem Molekulargewicht zu erhalten, das so hoch ist wie das Molekulargewicht des Polykondensats von Beispiel 1 (mit einer reduzierten Viskosität von 0,93 dl g in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30° C), und zwar bei Verwendung der vorstehend beschriebenen Mischung. Außerdem stellt man fest, daß ungefähr 20% des auf diese Weise erhaltenen Polykondensats in Schwefelsäure unlöslich sind.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Mischung aus 2,14 g 3,3'-Diaminobenzidin (0,01 MoI), 7,00 g3-Aiüino-3'-chlofbenzidin (0,03 Mol), wobei die Menge 3 Mol des letzteren pro 1 Mol 33'-Diaminobenzidiii beträgt, und 5,12 g Isophthalonitril (0,04 Mol) wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, worauf die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt wird. Das gebildete Polykondensat ist ein brüchiger und schwarzer Feststoff. Das Polykondensat ist in konzentrierter Schwefelsäure sowie in organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Es werden die Reaktionen untersucht, wobei die gleiche Ausgangsmischung wie zuvor verwendet wird, und zwar bei einer Temperatur von 330° C. wobei verschiedene Reaktionsperioden von 20 Minuten. 35 Minuten und 1 Stunde eingehalten werden. Die Reaktion, die während einer Zeitspanne von einer Stunde durchgeführt wird, liefert das vorstehend beschriebene unlösliche Polykondensat. Wenn auch bei der Durch-

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führung der Reaktion während einer Zeitspanne von 20 Minuten und 35 Minuten Polykondensate erhalten werden, die in konzentrierter Schwefelsäure löslich sind, so beträgt dennoch die reduzierte Viskosität dieser Polykondensate nur 0,11 dl/g bzw. 0,22 dl/g, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30⁰C.

Beispiele 2 bis 5

Eine Mischung aus 7,93 g 3,3'-Diaminobcnzidin, 5,12 g Isophthalonitril und verschiedenen aromatischen Triamino-Monohalogen-Verbindungen, wie sie in der Tabelle I zusammengefaßt sind, wird in der gleichen Weise wie im Beispiel I umgesetzt, wobei Polybenzimidazole mit hohem Molekulargewicht praktisch quantitativ nach der gleichen Methode erhalten werden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I Beispiel

Aromatische Triamino-Monohalogen-Verbindung

3-Amino-3 '-chlorbenzidin 3-Amino-3'-brombenzidin 1 ,2,4-Triamino-S-chlor-

benzol
1,2,4-Triamino-5-brom-

OJOg 0,84 g

0,47 g 0,62 g

Reduzierte Viskosität

0,99 0,80 1,06

*) Die Werte werden in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30⁰C geroessen.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 7,50 g 3,3'-Diaminobenzidin (0,035MoI), 5,12 g Terephthalonitril (0,04MoI) und 1,18 g 3-Amino-3'-chlorbenzidin (0,005MoI) wird in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Gefäß wird mit Stickstoff gespült und unter einem verminderten Druck von ungefähr 10 mm Hg verschlossen. Die Mischung wird dann auf eine Temperatur von 320⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt Das erhaltene PoIykondensat wird aus dem Gefäß entfernt, mit einer verdünnten wäßrigen Ammoniaklösung und mit reinem Wasser gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 12,30 g. Die reduzierte Viskosität des Polykondensats beträgt 0,81 dl/g, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30° C. Das InfrarotabsorpiionsSlJektrum zeigt, daß das PoIykondensat eine Polyphenylenbenzimidazol-Struktur aufweist Die thennogravimetrische Analyse ergibt keinen Verlust in Luft bei einer Temperatur unterhalb 540° C, was bedeutet, daß das Polykondensat eine ausgezeichnete Wärmestabilität besitzt

Vergleichsbeispiel 3

0,93 Eine Mischung aus 2,14g 3,3-Diaminobenzidin, 5.12 g Terephthalonitril und 7,01 g 3-Amino-3'-chlor-

benzidin (3 Mol pro Mol 3,3'-Diaminobcnzidin) wird in ein Reaktionsgeräß gegeben, worauf die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiele durchgeRihrt wird.. Das erhaltene Polykondensat ist ein schwarzes und brüchiges festes Polykondensat.

das in konzentrierter Schwefelsäure sowie in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 10,70 g 3,3'-Diaminobenzidin, 12,22 g 4,4'-Diphenyldinitril und 2,34 g 3-Amino-3'-chlorbenzidin wird in ein Reaktionsgefäß gegeben Nach einem Ausspülen der Luft mit Stickstoff wird das Reaktionsgefaß unter einem verminderten Druck von 5 mm Hg verschlossen, worauf die Mischung aul 295° C während einer Zeitspanne von 2 Stun Jen erhitz! wird. Das Gefäß wird dann zum Ablassen des freigesetzten Ammoniaks geöffnet, worauf während einei weiteren Stunde auf eine Temperatur von 310" C untei

einem verminderten Druck von 3 mm Hg erhitzt wird Die reduzierte Viskosität des erhaltenen Polybenz imidazols beträgt 1,48 dtyg, gemessen in konzenti lertei Schwefelsäure bei einer'Konzentration von 0,5 g/d bei 30" C.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 4,14 g 1,2,4,5-Tetraminobenzol 6,42 g Isophthalonitril und 3,15 g 1,2,4-Triatnino 5-chlorbenzol wird in ein Reaktionsgcfäß gegeben

Nach einem Ausspülen der Luft mit Stickstoff wir< das Gefäß verschlossen, worauf die Mischung au eine Temperatur von 295³ C während einer Zeitspanni von 1,5 Stunden erhitzt wird. Das Gefäß wi.d dani zur Entfernung von erzeugtem Ammoniakgas geöffnet

worauf in Gegenwart eines Stickstoffstromes unte Atmosphärendruck auf eine Temperatur von 320° ( während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt wird Die reduzierte Viskosität des erhaltf nen Polybenzimid azols beträgt 1,52 dl/g, gemessen in konzentrierte

Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/d bei 3O⁰C.

Beispiele 9 bis 13

Die aus einem aromatischen Tetramin, einem arc·

so manschen Dinitril und einer aromatischen Triamino

Monohalogen-Verbindtaig bestellende Mischung ge

maß Tabellen wird in eis Reaktionsgefäß gegeben

worauf die Reaktion in derselben Weise wie im Bei

spiel g durchgeführt wird. In praktisch quantitative

Wewe erhalt man Polybenzimidazole mit einem hoha

Molekulargewicht Die Ergebnisse sind in der Ta

belle II zusammengefaßt

Tabelle II Beispiel Aromatisches Tetramin

3,4,3',4'-Tetramino- 9,22 g diphenyläther

Aromatsches Dinitril

Diphenyläther-4,4'-dinitril Aromatische Triamino-Monohalogen-Verbindung

8 3,4,4'-Triamino- 2,50 g
3'-chlordiphenyläther

Reduzierte Viskosität

(dl/g)
1,30

	11	11,14g	2 047	933	13,41 g	12	3,42 g	Reduzierte Viskosität (dig)
		7,53 g	Fortsetzung	8,90 g		2,08 g	0,95
Beispiel		7,53 g	Aromatisches Dinitril	8,90 g		2,17 g	0,88
10		8,57 g	Diphenylsulfon- 4,4'-dinitril	1052 g		2,66 g	0,90
11	Aromatisches Tctramin	Naphthalin- 2,6-dinitril	Aromatische Triamino- Monohalogen-Verbindung		1,19
12	3.4,3',4'-Tetramino- diphenylsulfon	Naphthalin- 1,6-dinitril	3,4,4'-Triamino- 3'-bromdiphenyl- sulfon
13	2,3,6,7-Tetramino- naph thalin	Diphenylmethan- 4,4'-dinitril	2,3,6-Triamino- 7-chlornaphthalin
1,2,5,6-Tetramino- naphthalin	3-Amino-3'-fluor- benzidin
3,3'-Diamino- benzidin	3,4,4'-Triamino- 3 -chlordiphenyl- thioäther

In der Tabelle II sind die Werte der reduzierten Viskosität die Werte, die in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g dl hei 30" C erhalten werden.

Beispiel 14

Eine Mischung aus 8,36 g 3,3'-Diaminobcnzidin (0,039MoI), 5,12 g Isophthalonitril (0,04MoI) und 0,25 g 3,3'-Dichlorbenzidin wird in ein Reaktionsgefäß gegeben. Nach einem Spülen mit Stickstoff wird das Gefäß verschlossen, worauf die Mischung erhitzt wird. Dabei wird die Temperatur auf 330° C während einer Zeitspanne von einer Stunde erhöht Obwohl der Innendruck in dem Gefäß infolge der Erzeugung von Ammoniak gas ansteigt wird das Erhitzen während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei 330 C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf das Gefäß geöffnet wird und das geschäumte harzartige Polykondensat entnommen wird.

Nach einem Waschen mit einer verdünnten wäßrigen Ammoniaklösung sowie mit reinem Wasser wird das erhaltene Polykondensat bei 100'C unter einem reduzierten Druck während einer Zeitspanne von ungefähr 2 Stunden getrocknet Die Ausbeute beträgt 12,2Ig. Das erhaltene Polykondensat ist in Schwefelsäure, Ameisensäure und Dimethylsulfoxyd löslich. Die reduzierte Viskosität des Polykondensats. bestimmt in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5g/dl bei 30⁰C, beträgt 0,84dig, während die in 99%iger Ameisensäure bei 30" C sowie bei einer Konzentration von 0,3 g dl gemessene Viskosität zu 3,3 dl <g ermittelt wird. Die thermogravimetrische Analyse zeigt daß kein Gewichtsverlust in Luft unterhalb 540⁰C auftritt Es wird ein bräunlicher, transparenter und zäher Film aus einer Dimethylsulfoxyd-Lösung d«s Polykondensats erhalten. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Films zei;«, daß das Polykondensat die Polyphenylenbenzimidazol-Struktur besitzt

Vergleichsbeispiel 4

Eine Mischung aus 8,57 g 33'-Diaminobenzidin (0,04 Mol) und 5,12 g Isophthalonitril (0,04 Mol) wird in ein Reaktionsgefaß gegeben, worauf die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 14 durchgeführt wird, mit der Ausnahme, daß das 3,3'-Dichlorbenzidin weggelassen wird. Das erhaltene Polykondensat ist ein brüchiger Feststoff. Dk reduzierte Viskosität des Polykondensats, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30^cC, beträgt 0,31 dl/g, während die Viskosität, gemessen in 99°/oiger Ameisensäure bei einer Konzentration von 0,3 g/dl bei 30⁰C, zu 0,5IdIg ermittelt wird.

Es ist erforderlich, die Reaktion während einer Zeitspanne von ungefähr 5 Stunden bei 410" C fortzusetzen, um ein Polykondensat mit einem extrem hohen Molekulargewicht zu erhalten, das dem Polykondensat gemäß Beispiel 14 ähnlich ist (mit einer reduzierten Viskosität von 0,91 dl/g in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g dl bei 30° C), und zwar bei Verwendung der vorstehend beschriebenen Mischung. Ferner sind ungefähr 15% des auf diese Weise erhaltenen Polykondensats in Schwefelsäure unlöslich.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Mischung aus 4,07 g 3,3'-Diaminobenzidin (0,019MoI), 5,32 g 3.3'-Dichlorbenzidin (0,021 Mol) (1,1 Mol pro 1 Mol 3,3-Diaminobenzidin) und 5,12g Isophthalonitril (0,04 Mol) wird in ein Reaktionsgefaß gegeben, worauf die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 14 durchgeführt wird. Das gebildete Polykondensat besitzt eine schwarze Farbe und ist ein brüchiger Feststoff. Es ist in konzentrierter Schwefelsäure sowie in organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Die Reaktionen werden unter Verwendung der gleichen Ausgangsmischung wie zuvor bei 33O°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten, 45 Minuten bzw. einer Stunde durchgeführt. Nach der 1 stündigen Reaktion wird ein unlösliches Polykondensat, wie es vorstehend geschildert worden ist, erzeugt. Bei der Durchführung der Reaktionen während einer Zeitspanne von 30 Minuten und 45 Minuten werden Polykondensate erhalten, die in konzentrierter Schwefelsäure löslich sind, jedoch eine reduzierte Viskosität von nur 0,09 dl g bzw 0,19 dl g besitzen, und zwar gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30° C.

Beispiele 15 bis 18

Eine Mischung aus 8,15 g 3,3'-Diamiriobenzidin, 5,12 g Isophthalonitril sowie verschiedenen aromatischen Diamino-Dihalogen-Verbindungen (vgl. die Tabelle III) wird den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 14 ausgesetzt Dabei werden PoIv-

sii
di.
ge
K

kondensate mit hohen Molekulargewichten ei halten, und zwar im wesentlichen quantitativ. Die Ergebnisse sind im einzelnen in der Tabelle 111 zusammengefaßt.

Tabelle III Beispiel

Aromatische Diamino-Dihaloycn-Verbindung

Reduzierte Viskosität

15 3,3'-Dichlorbenzidin 0.51g 1,04

16 3,3'-Dibrombenzidin 0,68 g 0,85

17 4,4'-Methylenbis-(2-chlor- 0,53 g 1,25

anilin)

18 4,4'-Methylenbis-(2-brom- 0,71 g ü,97

anilin

*) Dir Werte werden in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0.5 g. dl bei 30"C ermittelt.

Beispiel 19

Eine Mischung aus 7,93 g 3,3'-Diaminobenzidin (0,037MoI), 5,12 g Terephthalonitril (0,04MoI) und 0,76 g 3,3'-Dichlorbenzidin (0,003 Mol) wird in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Gefäß wird mit Stickstoff gespült und dann unter einem verminderten Druck von ungefähr iOmm Hg verschlossen. Die Mischung wird dann während einer Zeitspanne von 2 Stunden auf 320°C erhitzt. Das erhaltene Polykondensat wird aus dem Gefäß enuiumüieri, mit einer verdünnten wäßrigen Ammoniaklösung und mit reinem Wasser gewaschen und dann unter einem verminderten Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 12,25 g. Die reduzierte Viskosität des Polykondensats wird zu 0,74 dl/g ermittelt, während eine Messung in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30° C durchgeführt wird. Erfolgt die Messung in 99%iger Ameisensäure bei einer Konzentration von 0,3 g/dl bei 30° C, dann erhält man einen Wert von 2,2 dl/g. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt, daß das Polymere die Polyphenylenbenzimidazol-Struktur besitzt Die thermogravimetrische Analyse ergibt keinen Gewichtsverlust in Luft bei einer Temperatur unterhalb 540⁰C, was bedeutet, daß das Polykondensat eine ausgezeichnete Wärmestabilität besitzt.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Miscüung aus 8,57 g 3,3'-Diaminobenzidin (0,04MoI) und 5,12 g Terephthalonitril (0,04MoI) wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, worauf die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 19 durchgeführt wird, mit der Ausnahme, daß das 3,3'-Dichlorbenzidin weggelassen wird. Das erhaltene Polykondensat ist ein brüchiger Feststoff. Die reduzierte Viskosität des Polykondensats, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30° C beträgt 0,22 dl/g, während die reduzierte Viskosität, gemessen in 99%iger Ameisensäure bei einer Konzentration von 0,3 g/dl bei 30⁰C, zu 032 dl/g ermittelt wird.

Zur Gewinnung eines Polykondensats mit einem hohen Molekulargewicht (wie dem Polvkondensat vom Beispiel 19 mit einer reduzierten Viskosität von 0,74 dl/g in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30° C), und zwar unter Verwendung der vorstehend geschilderten Mischung, ist es erforderlich, die Reaktion bei 400 C während einer Zeitspanne von ungefähr 5 Stunden fortzusetzen, wobei grundsätzlich ungefähr 30% des auf diese Weise erhaltenen Polykondensats in Schwefelsäure unlöslich sind.

Vergleichsbcispiel 7

ίο Eine Mischung aus 4,07 g 3.3'-Diaminoben/idin (0,019MoI), 5,32 g 3,3'-Dichlorbenztdin (0,021 Mol), wobei die Menge 1,1 Mol der letzteren Verbindung pro 1 Mol 3,3'-Diaminobenzidin beträgt, und 5,12 g Terephthalonitril wird in ein Reaktionsgefäß gegeben.

is worauf die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 19 durchgerührt wird. Das erhaltene Polykondensat ist ein brüchiger Feststoff mit einer schwarzen Farbe. Das Polykondensat ist in konzentrierter Schwefelsäure sowie in organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Beispiel 20

Eine Mischung aus 6,86 g 3.3'-Diaminobenzidin.

iS 8,17 g 4,4'-Diphenyldinitril und 2,02 g 3.3'-Dichlorbenzidin wird in ein Reaktionsgefäß gegeben. Nach einem Ausspülen der Luft mit Stickstoff wird das Gefäß unter einem verminderten Druck von 4 mm Hg verschlossen, worauf anschließend die Mischung auf 300° C während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt wird. Das Gefäß wird dann zum Ablassen von erzeugtem Ammoniakgas geöffnet und anschließend während einer weiteren Stunde auf 305° C unter einem vermin derten Druck von 4 mm Hg erhitzt. Die reduzierte Viskosität des erhaltenen Polybenzimidazole beträgi 1,31 dl/g, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30" C.

Beispiel 21

Eine Mischung aus 6,22 g 1,2/ 5-Tetraminbenzol, 6,42 g Isophthalonitril und 0,89 g l,4-Diamino-2.5-dichlorbenzol wird in ein Reaktionsgefäß gegeben. Nach einem Spülen mit Stickstoff wird das Gefäß verschlossen, worauf die Mischung auf 300 C während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt wird. Das Gefäß wird dann zur Ablassung von freif ^retztem Ammoniakgas geöffnet, worauf erneut in Gegenwart eines Stickstoffstromes unter Atmosphärendruck während einer Zeitspanne von einer Stunde auf 320 C erhitzt wird. Die reduzierte Viskosität des erhaltenen Polybenzimidazols betragt 136 dl/g, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30° C.

Beispiele 22 bis 26

Aromatische Tetramine, aromatische Dinitrile sowie aromatische Diamino-Dihalogen-Verbindungen, wie sie in der Tabelle IV zusammengefaßt sind, wer den zur Durchführung von Polykondensationsreaktionen nach der im Beispiel 21 beschriebenen Methode verwendet, wobei quantitativ Polybenzimidazole mit hohen Molekulargewichten erhalten werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt In der Tabelle IV ist die reduzierte Viskosität der Wert, der in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30° C erhalten wird.

	■	23	IS	10.36 g	2 047	933	11,01 g	T «	1,35 g ! 1.45
	24		12,52 g	Tabelle	IV	13,41 g		2,03 g j 0.91
Beispiel	²⁵		8,47 g	ArouKuiscbes Dinitril	8.90 g		1.26 g ■ 0.89
26		8.47 g	Diphenyläther- 4,4'-dinitril	8,90 g		1,10 g 0.85
Aromatisches Tt'ramin	9.64 g	Diphcnylsulfon- 4,4'-dinitril	10,02 g	! 1 Reduzierte Aromatische Diamino- j Viskosität Dihalogen-Verbindung i ' Idl gl	1,43 g ; 1.31
3.4,3',4'-Tetramino- diphenyläther	Naphthalin- 2.6-dinitril	4.4 -Diamino- 3.3'-dichlordi- phenyläther
3.4,3',4'-Tetramino- diphenylsulfon	Naphthalin- I.6-dinitril	4.4'-Diamino- 3.3'-dibromdi- phenylsülfon
2.3.6,7-Tetramino- naphthalin	Diphenylmethan- 4,4'-diniiri!	2.6-Diamino- 3.7-dichlor- naphthalin
1.2.5.6-Tetramino- nap'nthalin	3.3'-Difluorbenzidin
3.3'-Diamino- benzidin	4,4'-Diamino- 3.3-dichlordi- . phenylthioäther

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polybenzimidazolen durch Umsetzen eines Gemisches aus

A. aromatischen Tetraminen, die zwei sich in ortho-Stellung befindende Paare von Aminoresten enthalten, oder deren Salzen üiit anorganischen Säuren und

B. aromatischen Dinitrilen in Mengenverhältnissen von 0,8 bis 1,2 Mol B pro Mol der Mischung aus A und C oder A und D bei Temperaturen von 250 bis 400° C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch polykondensiert, das neben A und B entweder

C 0.001 bis 2 Mol pro Mol der aromatischen Tetramine von a; omatischen Τγτ°·..::':;Ο-Μο-nohalogen-Verbindungen, in welchen zwei der Aminoreste sich zueinander in ortho-Stellung befinden, während die restliche Arr.inogruppe in der ortho-Stellung zu dem Halogenatom am aromatischen Kern sitzt, oder

D. 0.005 bis I Mol pro Mol der aromatischen Tetramine von aromatischen Diamino-Dihalogen-Verbindungen, in welchen jeweils einer der Aminoreste sich in ortho-Steiiur.g zu jeweils einem der Halogenatome am aromatischen Kern befindet, enthält.