DE2046817A1 - Anti-corrosion protection process for steel products such as apparatus, pipes and machine parts - Google Patents
Anti-corrosion protection process for steel products such as apparatus, pipes and machine partsInfo
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- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
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Description
18. 9ο 197018.9ο 1970
Nippon Oil Company, LimitedNippon Oil Company, Limited
3-12, Nishi Shimbashi 1-chome, Minato-ku, Tokyo, Japan3-12, Nishi Shimbashi 1-chome, Minato-ku, Tokyo, Japan
Antikorrosionsschutzverfahren für Stahlerzeugnisse wie für Apparate, Rohre und Maschinenteile.Anti-corrosion protection process for steel products such as apparatus, pipes and machine parts.
Die Erfindung betrifft ein Antikorrosionsschutzverfahren für Stahlerzeugnisse wie für Apparate, Rohre und Maschinenteile, wobei die Korrosionsflüssigkeit mindestens Schwefel Wasserstoff, Ammoniak und Wasser enthält.The invention relates to an anti-corrosion method for steel products such as apparatus, pipes and machine parts, wherein the corrosive liquid is at least sulfur Contains hydrogen, ammonia and water.
In jüngster Zeit hat das Problem der Korrosionsverzögerung (Inhibition) bei der chemischen Ausrüstung und Rohren mehr und mehr an Bedeutung gewonnen« Besonders in den Erdölraffinerien ist die Korrosion dermaßen schädlich aber auch kompliziert, daß viele Aufgaben bis heute nicht gelöst werden konnten. Die die Hauptquellermtorrοsiön bildenden korrodiven Bestandteile in der Erdöjfraffini er enden Industrie sind die im Erdöl enthaltenen Salze, der beim Raffinieren anfallende Chlorwasserstoff oder Schwefelverbindungen (insbesondere Schwefelwasserstoff) etc. Diese auf Stahlteile einwirkenden korrodiven Bestandteile setzen die Lebensdauer merklich herab, verursachen hohe Reparatur- und Wartungskosten und verhindern einen kontinuierlichen Betrieb über eine längere Zeitdauer*Recently, the problem of corrosion retardation (inhibition) has been increasing in chemical equipment and pipes and gained in importance «Especially in oil refineries, corrosion is so damaging but also complicated that that many tasks could not be solved until today. The corrodives forming the main source of torrοsiön Components in the Erdöjfraffini er end industry are the Salts contained in petroleum, the hydrogen chloride or sulfur compounds (in particular Hydrogen sulphide) etc. These corrosive components affecting steel parts noticeably increase the service life down, cause high repair and maintenance costs and prevent continuous operation over a longer period of time Duration *
Zwar ist es bereite bekannt, entsprechende Metalle für Ausrüstungen und Rohre auswählen, diese zu überziehen, einem •lektrisehen Antikorrosionsveffahren zu unterwerfen und Korro-•ioneverzögerer (Korrosionsinhibitoren) zu verwenden.Although it is already known, corresponding metals for equipment and select pipes, to coat them, to subject them to an • lectric anti-corrosion process and to use corrosion • ion retarders (Corrosion inhibitors) to be used.
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In letzter Zeit hat die Entwicklung von Korrosioneverzögerern einen Aufschwung genommen und es gibt eine Vielzahl von Vorschlägen hinsichtlich dieser Verzögerer.Recently, the development of corrosion retarders has taken off and there are a multitude of proposals regarding this retarder.
Es gibt Korrosionsverzögerer auf organischer als auch anorganischer Basis. Der organische Verzögerer wird physikalisch oder chemisch auf den Metallen absorbiert, und bildet auf ihnen einen filmartigen Schutzüberzug, sodaß der Zugang der korrodiven Verbindungen zur Metalloberfläche unterbunden ist. Als solche sind hoch molekulare Amine bekannt. In der Erdöl- ψ raffinierenden Industrie werden solche, hohe Moleculargewicht aufweisende,nicht flüchtige organische Amine in verschiedenen Ausrüstungen und Ölrohrenverwendet» wobei das Amin in Ölen aufgelöst wird.There are corrosion retarders on an organic as well as an inorganic basis. The organic retarder is physically or chemically absorbed on the metals, and forms a film-like protective coating on them, so that the access of the corrodive compounds to the metal surface is prevented. High molecular weight amines are known as such. In the petroleum ψ refining industry, such high molecular weight, non-volatile organic amines are used in various equipment and oil pipes, the amine being dissolved in oils.
Jedoch sind Amin-Inhibitoren insofern verbesserungsbedürftig, als sie sich in stark saurem Wasser auflösen und Salze bilden, die den Schutzfilm zum Verschwinden bringen, und ferner deshalb weil Amine nicht hitzebeständig sind, und ihre effektive Temperatur liegt unterhalb 23Q - 32O°C. Andererseits bildet der anorganische Inhibitor einen passiven Oxydfilm auf der Metalloberfläche, der die Metallkorrosion verzögern soll. Z. B. sind ^ Chromate, Nitride, Natriumbenzoate, Natrium-Salz organischer Säuren, Phosphate und Silikate, etc.,die alle oxydierende Eigenschaften haben, anorganische Inhibitoren. Anorganische Inhibitoren wirken auf das Eisen, indem sie Eisenoxyde oder Oxyde des Eisens als auch des im Inhibitor vorhandenen Metalls bilden. Da die Stahlkorrosion durch Bildung eines starken Oxydfilros verändert wird, ist es wünschenswert, Stahlauerüstungen in einer oxydierenden Atmosphäre verwenden zu können. Falls das Reaktionsprodukt der Korrosion auf der Metalloberfläche vorhanden ist und der Zugang des gelösten Sauerstoffs zum Metall unterbunden wird, oder wenn Korrosion vorliegt, bei dem gleichzeitig Wasserstoff erzeugt wird, in anderen Worten in einer reduzierenden Atmosphäre, wird die Verwendung d«sHowever, amine inhibitors are in need of improvement, when they dissolve in strongly acidic water and form salts that make the protective film disappear, and furthermore because of this because amines are not resistant to heat, and their effective temperature is below 23 ° - 32O ° C. On the other hand, the inorganic inhibitor a passive oxide film on the metal surface, which is supposed to delay metal corrosion. E.g. are ^ Chromates, Nitrides, Sodium Benzoates, Sodium Salt Organic Acids, phosphates and silicates, etc., all of which are oxidizing Have properties, inorganic inhibitors. Inorganic inhibitors act on the iron by removing iron oxides or Form oxides of iron as well as of the metal present in the inhibitor. As the steel corrosion due to the formation of a strong Oxydfilros is changed, it is desirable to be able to use steel armor in an oxidizing atmosphere. If the reaction product of corrosion is present on the metal surface and the access of dissolved oxygen is suppressed to the metal, or if there is corrosion in which hydrogen is generated at the same time, in other words in a reducing atmosphere, the use of d «s
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Metalls als praktisch unmöglich angesehen, da kein oxydierender Film gebildet werden kann. Ferner besteht eine Grenze hinsichtlich der Konzentration des anorganischen Verzögerers, der den passiven Oxydfilm bilden soll, und weiter ist es bekannt, daß es einen Nachteil darstellt, wenn gleichzeitig, bei sinkender Konzentration, das Erscheinungsbild einer Kavitation gebildet wird (pitting), die wie ein Korrosionsbeschleuniger wirkt. Deshalb werden diese anorganischen Verzögerer bei Stahlausrüstungen, wenn durch Kühlwasser, hohe Temperatur oder hohen Wasserdruck im Kessel entstehende Korrosion bzw. solche durch saures Gas, sauren Treibstoff, etc. verändert werden soll« zugesetzt.Metal considered to be practically impossible because it is not oxidizing Film can be formed. Furthermore, there is a limit to the concentration of the inorganic retarder, which is to form the passive oxide film, and furthermore it is known that it is a disadvantage if at the same time, with decreasing concentration, the appearance of a cavitation is formed (pitting), which acts like a corrosion accelerator. Therefore, these become inorganic retarders for steel equipment, if corrosion caused by cooling water, high temperature or high water pressure in the boiler or those to be changed by acid gas, acid fuel, etc. «added.
Bis jetzt kamen als korrodive Flüssigkeiten in der Erdöl raffinierenden Industrie Flüssigkeiten infrage, welche Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd als Gas, Mercaptane, Polysulfide ν oder Flüssigkeiten infrage, welche Chlor oder Erdalkalimetalle enthalten, welche Chlorwasserstoff bilden können. In den letzten Jahren wird jedoch allgemein das Hydrocrackverfahren und das Hydroentschwefelungsverfahren benutzt, wobei neue korrodive Flüssigkeiten eingeführt wurden, welche hinsichtlich der bisherigen ganz unterschiedlich sind*Up until now, corrosive liquids in the petroleum-refining industry have been liquids which contain hydrogen sulphide, sulfur dioxide as gas, mercaptans, polysulphides ν or liquids which contain chlorine or alkaline earth metals which can form hydrogen chloride. In recent years, however, the hydrocracking process and the hydrodesulphurisation process have been used in general, with new corrosive liquids being introduced which are very different from the previous ones *
Die durch diese Verfahren gebildeten Flüssigkeiten enthalten Schwefelwasserstoff und Ammoniak,in großen Mengen, und Schwefelwasserstoff sowie Ammoniak reagieren unter Bindung von Ammonium— hydrosulfid, und da Ammoniumhydrosulfid ein fester Stoff ist, verstopft es die Rohre· Um dies zu vermeiden, läßt man Wasser in die Rohre einströmen, damit das Ammoniumhydrosulfid sich im Wasser löst.The liquids formed by these processes contain hydrogen sulfide and ammonia, in large quantities, and hydrogen sulfide as well as ammonia react by binding ammonium hydrosulphide, and since ammonium hydrosulphide is a solid substance, it clogs the pipes · To avoid this, water is allowed to flow into the pipes so that the ammonium hydrosulphide is in the Water dissolves.
Die Flüssigkeit jedoch, die Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasser enthält, enthält auch NH^, HS~ und H„S im Wasser, und verursacht eine komplizierte und aggressive Korrosion«The liquid, however, which contains hydrogen sulphide, ammonia and water, also contains NH ^, HS ~ and H „S in the water, and causes complex and aggressive corrosion «
- h -1098U/2KH- h -1098U / 2KH
Y 204B817Y 204B817
Zwar trifft zu, daß Schwefelwasserstoff und Ammoniak in der Flüssigkeit enthalten waren, die beim Unifining-Verfahren anfallen, jedoch war die anfallende Menge so gering, daß man die Korrosion schon dadurch vermeiden konnte, daß einfach Wasser zugegeben wurde. Wenn jedoch die korrodive Flüssigkeit, die Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasser enthält, denjenigen Bereich im korrodiven Flüssigkeitssystem übersteigt, welcher als Grenzwert der Konzentration von Schwefelwasserstoff und Ammoniak bisher berücksichtigt worden ist, so wurde ermittelt, daß die Anwendung handelsüblicher Inhibitoren prakkk tisch wirkungslos blieb.It is true that hydrogen sulfide and ammonia in the liquid were contained, which arise in the unifining process, but the amount was so small that one the corrosion could be avoided by simply Water was added. However, if the corrodive liquid containing hydrogen sulfide, ammonia and water, those Area in the corrodive fluid system exceeds the limit value for the concentration of hydrogen sulfide and ammonia has hitherto been taken into account, it has been determined that the use of commercially available inhibitors is prakkk table remained ineffective.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteil zu überwinden.The invention is based on the object of addressing this disadvantage overcome.
In diesem Zusammenhang ist zu berücksichtigen, daß es ebenfalls unmöglich ist, mit Hilfe eines anorganischen Inhibitors einen Oxydfilm in einer derartigen reduzierenden Atmosphäre zu bilden, und diese scheiden aus, Die korrodive Flüssigkeit, die mindestens Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasser enthält, ist insofern charakteristisch, als vor allem die Konzentration von Schwefelwasserstoff und Ammoniak außerordentlich hoch ist verglichen mit der der verwendeten korrodiven Flüssigkeit, und daß der Korrosionsmechanismus viel komplizierter als bisher ist. W Deshalb haben bis heute Verfahren zur Hemmung der Korrosion in diesen korrodiven Flüssigkeiten nicht zum Erfolg geführt* und es ist ein häufiges Auswechseln der schadhaften Teile notwendig, was im Betrieb sehr nachteilig ist.In this connection it must be taken into account that it is also impossible to form an oxide film in such a reducing atmosphere with the aid of an inorganic inhibitor, and these are eliminated. above all, when the concentration of hydrogen sulfide and ammonia is extremely high compared with that of the corrodive liquid used, and that the corrosion mechanism is much more complicated than before. W This is why methods to inhibit corrosion in these corrodious liquids have not been successful up to now * and the defective parts have to be replaced frequently, which is very disadvantageous in operation.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, daß einer mindestens Wasser, Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthaltenden Korrosionsflüssigkeit mindestens eine (oder mehrere) chemische Verbindung bzw. mindestens ein chemischer Stoff aus einer Stoffgruppe zugesetzt wird, die aus 6-wertigen Chromverbindungen, 2-wertigen Kupferverbindungen, elementaren Schwefel, Ammoniumpolysulfiden und Alkalipolysulfiden besteht. Hierbei wird unter einer korrodiven Flüssigkeit eine solche verstanden, die gleichzeitig eine wesentliche Menge SchwefelwasserstoffAccording to the invention it is proposed that a corrosion liquid containing at least water, ammonia and hydrogen sulfide at least one (or more) chemical compound or at least one chemical substance from a A group of substances is added that consists of hexavalent chromium compounds, 2-valent copper compounds, elemental sulfur, ammonium polysulphides and alkali polysulphides. Here A corrodive liquid is understood to be one that simultaneously contains a substantial amount of hydrogen sulfide
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und Ammoniak enthält und ferner einen Teil fässer enthält.and contains ammonia and also contains a part of barrels.
Hierdurch wird die durch die neue korrodive Flüssigkeit gestellte, an sich extrem schwierig zu lösende Aufgabe wirksam gelöst, wie zahlreiche, erfolgreiche Versuche es erhärtet haben. Der Schwefelwasserstoff wird erfolgreich vernichtet, indem ein, ein Metall enthaltender organischer Korrosionsinhibitor zugesetzt wird, oder dies erfolgt wahlweise durch Zuführung von Schwefel oder Schwefelverbindungen, sodaß ein stabiler, indifferenter Stoff auf der Stahloberfläche gebildet wird, der ein im Inhibitor enthaltenes kompliziertes Eisensulfid, Metallsulfid oder Eisensulfide enthält» This effectively solves the problem posed by the new corrosive fluid, which in itself is extremely difficult to solve, as numerous, successful attempts have confirmed. The hydrogen sulfide is successfully destroyed by adding an organic corrosion inhibitor containing a metal, or this is optionally done by adding sulfur or sulfur compounds, so that a stable, indifferent substance is formed on the steel surface, which is a complex iron sulfide, metal sulfide or complex contained in the inhibitor Contains iron sulfides »
Um Korrosion zu verhüten, die durch Chlorwasserstoff und Schwefelwasserstoff verursacht wird, war es zwar bisher bekannt, Ammoniak oder in Wasser gelöstes Ammoniak als Neutralisator zuzuführen, aber in diesem Fall dient Ammoniak als Korrosionsinhibitor, und ferner sind die Konzentrationen von Schwefelwasserstoff und Ammoniak bei weitem niedriger, verglichen mit denjenigen in der korrodiven Flüssigkeit, auf die sich die Erfindung bezieht. Erfindungsgemäß wird von einer korrodiven Flüssigkeit ausgegangen, die mindestens Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasser enthält, und wobei die Konzentration von Ammoniak au Wasser in der korrodiven Flüssigkeit mehr als 1000 ppm Gewichtsteile (Anzahl der Teile pro Million Gewichtsteile) beträgt, und wobei die molare Konzentration des Schwefelwasserstoffes in der korrodiven Flüssigkeit stets höher «la diejenige von Ammoniak ist. In dieser korrodiven Flüssigkeit ist das Ammoniak üblicherweise in Wasser gelöst und, bezogen auf Molgewichtsbasis, ist immer mehr Schwefelwasserstoff als Ammoniak vorhanden, jedoch ist das Ammoniak im wesentlichen im Wasser gelöst und der äquimolare Schwefelwasserstoff bildet sofort Aramoniumhydrosulfid, vom dem angenommen wird, daß er in Wasser als in NHt und HS~ dissoziiert vorhanden ist. To prevent corrosion caused by hydrogen chloride and hydrogen sulfide, although it was previously known to supply ammonia or ammonia dissolved in water as a neutralizer, but in this case ammonia is used as a corrosion inhibitor, and further, the concentrations of hydrogen sulfide and ammonia by far lower compared to those in the corrodive fluid to which the invention relates. According to the invention, it is assumed that a corrodive liquid contains at least hydrogen sulfide, ammonia and water, and the concentration of ammonia au water in the corrodive liquid is more than 1000 ppm parts by weight (number of parts per million parts by weight), and the molar concentration of the The hydrogen sulphide in the corrosive liquid is always higher than that of ammonia. In this corrosive liquid, the ammonia is usually dissolved in water and, on a molecular weight basis, there is always more hydrogen sulfide than ammonia, but the ammonia is essentially dissolved in the water and the equimolar hydrogen sulfide immediately forms aramonium hydrosulfide, which is believed to be in Water is present as dissociated in NHt and HS ~.
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Deshalb, weil Ammoniak vorhanden ist, ist die Löslrkhkeit von Schwefelwasserstoff im Wasser beachtlich hoch, und doch wird gleichzeitig eine kleine Menge an Schwefelwasserstoff selbst gelöst, und es wird angenommen, daß ein Gleichgewicht zwischen der Gas-Phase von Schwefelwasserstoff und der flüssigen Phase von Schwefelwasserstoff gebildet wird. Dieser Zustand kann in einer mindestens Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasser enthaltenden Flüssigkeit beobachtet werden, welche einen Partial·· druck an Schwefelwasserstoff von 0,5 kg/cm oder mehr, eine Ammoniakkonzentration von 0,1 mol/Liter Wasser oder mehr entk hält, vorzugsweise einen Partialdruck von Schwefelwasserstoff von 0,5 - 20 kg/cm und eine Ammoniakkonzentration von 0,1 10 mol/Liter Wasser. Im dem Fall, wenn der Partialdruck von Schwefelwasserstoff und die Ammoniakkonzentration zu Wasser diese Werte unterschreiten, treten an Stahlteilen keine besonderen Korrosionsprobleme auf, deshalb ist eine Anwendung des erfindungsgemäßen Inhibitors hier regelmäßig nicht erforderlich. Ferner, wenn der korrodiven Flüssigkeit Kohlwasserstoffe oder Wasserstoff beigemischt ist, stört dies nicht die Wirkung des Inhibitors.Therefore, because ammonia is present, the solubility of Hydrogen sulfide in water is considerably high, and yet it becomes at the same time a small amount of hydrogen sulfide dissolved itself, and it is believed that there is an equilibrium between the gas phase of hydrogen sulfide and the liquid phase of hydrogen sulfide is formed. This state can in at least one of hydrogen sulfide, ammonia and water containing liquid can be observed, which has a partial hydrogen sulfide pressure of 0.5 kg / cm or more, ammonia concentration of 0.1 mol / liter of water or more dec holds, preferably a partial pressure of hydrogen sulfide of 0.5-20 kg / cm and an ammonia concentration of 0.1-10 mol / liter of water. In the case when the partial pressure of hydrogen sulfide and the ammonia concentration to water If these values are below these values, no particular corrosion problems occur on steel parts, which is why it is an application the inhibitor according to the invention is usually not required here. Furthermore, when the corrodive liquid is hydrocarbons or hydrogen is mixed in, this does not interfere with the effect of the inhibitor.
Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert. Im einzelnen kommt es auch darauf an, die Korrosion dadurch zu W unterbinden, daß chemisch inaktive Stoffe auf Eisenbaai·, ein Eisensulfid sowie ein Metallsulfid des im Inhibitor enthaltenen Metalles auf der Stahloberfläche gebildet wird, in dem ein oder mehrere Stoffe bzw. Verbindungen zugesetzt werden, die wie folgt ausgewählt werden können:The invention is explained in detail below. In detail, it also depends on the corrosion thus inhibit to W, that chemically inactive substances Eisenbaai · an iron sulfide, and a metal sulfide of the metal contained in the inhibitor is formed on the steel surface, in which one or more substances or compounds be added which can be selected as follows:
1. 6-wertige Chromverbindungen wie Kaliumbichromat, Ammonlumbichromat, Ammoniumchromat, Chromtrioxyd;1. 6-valent chromium compounds such as potassium dichromate, ammonium dichromate, Ammonium chromate, chromium trioxide;
2. 2-wertige Kupferverbindungen wie Kupfernitrat, Kuprichlorid, Kuprihydroxyd;2. 2-valent copper compounds such as copper nitrate, cupric chloride, Cupric hydroxide;
3. elementarer Schwefel;3. elemental sulfur;
k. Ammoniumpolysulfide wie (NH^)2S2; und k. Ammonium polysulfides such as (NH 4 ) 2 S 2 ; and
5. Alkalipolysulfide wie Nafcriuepolyeulfi.de, KaHumpοIysulfide, die der korrodiven Flüssigkeit zugesetzt werden, di· einen wesentlichen Bestandteil von Mindestens Schwefelwasserstoff,5. Alkali polysulfides such as Nafcriuepolyeulfi.de, KaHumpοIysulfide, which are added to the corrosive liquid, di · one essential component of at least hydrogen sulfide,
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Ammoniak und Wasser, wie vorstehend angegeben, enthält. Die erfindungsgemäßen Inhibitoren werden in Form von wässrigen Lösungen der korrodiven Flüssigkeit beigegeben. Üblicherweise sind die zugesetzten Mengen vorzugsweise 10 ppm - 2(}<m»$ für 6-wertige Chromverbindungen, 10 ppm - 2 Qei$> für 2-wertige Kupferverbindungen, 5 PPm - 0,3Qcw^ für den elementaren Schwefel und 15 ppm - 1Gew$ im Falle der Ammoniumpolysulfide bzw. der Alkalipolysulfide.Ammonia and water as noted above. The inhibitors according to the invention are added to the corrosive liquid in the form of aqueous solutions. Usually the added amounts are preferably 10 ppm - 2 (} <m »$ for hexavalent chromium compounds, 10 ppm - 2 Qei $> for 2-valent copper compounds, 5 PP m - 0.3Qcw ^ for elemental sulfur and 15 ppm - 1 weight in the case of ammonium polysulphides or alkali polysulphides.
Wenn der erfindungsgemäße Inhibitor dieser korrodiven Flüssigkeit zugesetzt wird, tritt keine nachteilige, das Pitting (Rostanfressung, Zerstörung) verursachende Wirkung auf, sogar wenn die Konzentration den Grenzwert unterschreitet, und es ist nicht notwendig, den pH-Wert zu berichtigen, was bisher bei Anwendung anorganischer Inhibitoren unerläßlich war. Wird der erfindungsgemäße Inhibitor gegen die korrodive Flüssigkeit eingesetzt, so ist das Verhalten der extrem stabilen, inaktiven auf der Metalloberfläche gebildeten Verbindung noch nicht geklärt, wenn jedoch eine 6-wertige Chromverbindung benutzt wird, so ist es erhärtet, daß eine Verbindung sich festsetzt, welche als Cr„S .FeS angesehen wird, und wenn eine 2-wertige Kupferverbindung verwendet wird, so dürfte eine komplizierte, ein Eisensulfid und ein Kupfersulfid enthaltende Verbindung vorliegen. Werden elementarer Schwefel, Ammoniumpolysulfid und Alkalipolysulfid eingesetzt, so hat man beobachtet, daß der stabile inaktive Stoff, der gebildet wird, aus einem komplizierten Eisensulfid besteht. Somit wird, bei Anwendung der erfindungsgemäßen Lehre, ein außerordentlich stabiler Trägerfilm auf der Metalloberfläche wie angegeben gebildet, sodaß eine praktisch perfekte Antikorrosionswirkung an Stahlteilen erreicht wird.If the inhibitor of the present invention is added to this corrosive liquid, there is no adverse effect causing pitting (rust pitting, destruction) even if the concentration falls below the limit value, and it is not necessary to correct the pH value, which has hitherto been the case with use inorganic inhibitors was essential. If the inhibitor according to the invention is used against the corrosive liquid, the behavior of the extremely stable, inactive compound formed on the metal surface has not yet been clarified, but if a hexavalent chromium compound is used, it is hardened that a compound sets which is regarded as Cr "S .FeS, and if a divalent copper compound is used, it is likely to be a complicated compound containing an iron sulfide and a copper sulfide. When elemental sulfur, ammonium polysulphide and alkali polysulphide are used, it has been observed that the stable inactive substance which is formed consists of a complex iron sulphide. Thus, when applying the teaching according to the invention, an extremely stable carrier film is formed on the metal surface as indicated, so that a practically perfect anti-corrosion effect is achieved on steel parts.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele erläutert;The invention is illustrated by the following examples;
Der Korrosionsversuch wurde an Stahlversuchanustern niedrigenThe corrosion test was low on steel test samples
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Kohlenstoffgehaltes (JIS G-3310, No. 6OO schmirgelpoliert, Oberfläche 16 cm ) ausgeführt, in dem die Versuchsmuster in 2mol/Liter einer sauren Ammoniaklösung eingetaucht wurden, die mit verschiedenen Korrosionsinhibitoren versetzt war, mit Stickstoff entlüftet und mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Der Versuch wurde während k Tagen bei einem Schwefelwasserstoff druck von 1 kg/cm und bei 6o C ausgeführt. Nach Beendigung des Versuches wurde das verminderte Gewicht der Prüflinge gemessen und ein durchschnittliches Korrosionsverhältnis (mm/γ) errechnet. Das Verhältnis der Äntikorrosion ist auf fc Grundlage des Falles errechnet, bei dem ein Korrosionsinhibitor nicht zugesetzt wurde. Das Versuchsergebnis ist in der Tabelle dargestellt.Carbon content (JIS G-3310, No. 6OO, emery-polished, surface 16 cm), in which the test specimens were immersed in 2 mol / liter of an acidic ammonia solution to which various corrosion inhibitors were added, deaerated with nitrogen and saturated with hydrogen sulfide. The test was carried out for k days at a hydrogen sulfide pressure of 1 kg / cm and at 6oC. After the end of the test, the reduced weight of the test specimens was measured and an average corrosion ratio (mm / γ) was calculated. The ratio of anti-corrosion is calculated on the basis of the case where a corrosion inhibitor is not added. The test result is shown in the table.
1 0 9 8 U /? 1 (H1 0 9 8 U /? 1 (H.
Das Ergebnis für Korrosionsversuche bei AtmosphärendruckThe result for corrosion tests at atmospheric pressure
Versuchs- Korrosionsverzögerer zugesetzte Korrosions- Antikorro-Nr, Menge ' verhältnis sionsver-Test corrosion retarder added corrosion anti-corrosion number, Quantity 'ratio
(ppm) (mm/Υ) hältnis(ppm) (mm / Υ) ratio
KorrosionsverzögeretsNo addition of one
Corrosion retarders
t &CoSO ,, .7H 0 O
t &
für Kohlenstoffstahlfor carbon steel
Handelsklasse ACommercial class A
Bemerkung % Remark %
B: Runox 3010 .B: Runox 3010.
Ct Runox 3020 .Ct Runox 3020.
1098U/210A1098U / 210A
- 10 -- 10 -
Jo 204*817 Jo 204 * 817
Aus Beispiel 1 ist eindeutig ersichtlich, daß Korrosionsinhibitoren wie K2Cr2O , (ΝΗ^)20γ0^, CrO , CuSO^ w 5H2°» S» Natriumpolysulfide und Ammoniumpolysulfide etc., eingesetzt im Verfahren zum Hemmen von Korrosion an Stahlbauteilen gemäß vorstehender Erfindung unter laufenden Versuchsnummern 2, 3t ^» 9i TI, 12,13 s unter atmosphärischem Druck eine vollständige antikorrodive Wirkung aufweisen. Ferner wurde ermittelt, daß die handelsüblichen Inhibitoren auf die neue korrodive Flüssigkeit eine viel geringere Wirkung ausüben.Example 1 clearly shows that corrosion inhibitors such as K 2 Cr 2 O, (ΝΗ ^) 2 0γ0 ^, CrO, CuSO ^ w 5H 2 ° » S » sodium polysulphides and ammonium polysulphides, etc., are used in the process of inhibiting corrosion on steel components according to the above invention under consecutive test numbers 2, 3t ^ »9i TI, 12.13 s under atmospheric pressure have a complete anti-corrosive effect. It was also found that the commercial inhibitors had much less effect on the new corrosive fluid.
Ein ähnlicher Korrosionsversuch wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Schwefelwasserstoffdruck 10 kg/cm betrug. Das Versuchsergebnis ist in der Tabelle 2 dargestellt.A similar corrosion test was carried out under the same conditions carried out as in Example 1, except that the hydrogen sulfide pressure was 10 kg / cm. The test result is shown in Table 2.
- 11 -- 11 -
1098U/210A1098U / 210A
μ 204R817μ 204R817
Tabelle 2
Das Ergebnis für Korrosionsversuche unter DruckTable 2
The result for corrosion tests under pressure
Versuchs- Korrosionsverzögerer zugesetzte Korrosions- Antikorro-Nr. Menge verhältnis sionsver-Test corrosion retarder added corrosion anti-corrosion no. Quantity ratio
(ppm) (mm/Υ) hältnis(ppm) (mm / Υ) ratio
KorrosionsverzögereisNo addition of one
Corrosion delay ice
4 2NiSO, .7H_0
4 2
erhältlich auf dem
Markt BCorrosion retarder
available on the
Market B
Bemerkung:Comment:
Der aus dem Handel zugängliche Inhibitor D:The commercially available inhibitor D:
Dodigen 21 k Dodigen 21 k
- 12 *■ - 12 * ■
1098U/91CH1098U / 91CH
-Kl-Es ist eindeutig aus Beispiel 2 ersichtlich, daß die Korrosionsinhibitoren gemäß Erfindung, bezeichnet unter Versuchsnummern 2, 3, 4, 8, 9, 10 und 11 einen vollständigen antikorrodiven Effekt sogar unter erhöhtem Druck ergeben.-Kl-It can be clearly seen from Example 2 that the corrosion inhibitors according to the invention, designated under test numbers 2, 3, 4, 8, 9, 10 and 11 a complete anti-corrodive Effect even under increased pressure.
Andererseits ist ersichtlich, daß der handelsübliche Inhibitor unter Druck überhaupt keine Wirkung oder höchstens'eine ungenügende antikorrodive Wirkung zeigt. Ferner wurde durch den Versuch ermittelt, daß hinsichtlich der Verbindungen diejenigen, die 3-wertiges Chrom wie Chromchlorid oder Ammoniumchromsulfat ψ (Versuchs-Nr. 5 und 6) enthalten, ausgezeichnete, antikorrodive Eigenschaften unter atmosphärischem Druck, vergleiche Beispiel 1, aufweisen» aber nur von geringer Wirkung unter erhöhtem Druck sind.On the other hand, it can be seen that the commercially available inhibitor has no effect at all or at most an inadequate anti-corrosive effect under pressure. Furthermore, it was determined by the experiment that with regard to the compounds, those containing trivalent chromium such as chromium chloride or ammonium chromium sulfate ψ (test Nos. 5 and 6), excellent, anti-corrosive properties under atmospheric pressure, compare Example 1, but only are of little effect under increased pressure.
Der Korrosionsversuch wurde unter Anwendung von Mustern (JIS G-3310, Nr. 600 schmirgelpoliert, 5 χ 1.5 cm) durchgeführt, bestehend aus Stahl/niedrigen Kohlenstoffgehaltes in Form eines Rührwerks in einer korrodiven Flüssigkeit, welche aus 50 ml einer 3f5 N -wässrigen Ammoniaklösung und 50 ml Gasöl besteht, unter Zusatz verschiedener Korrosionsinhibitoren, dann in ^ Schwefelwasserstoff durch Stickstoff bei einem Druck von 0,5 kg/cm (Messdruck) entlüftet. Das Versuchsmuster, das selbst das Rührwerk odgl. bildet, wurde k Tage lang bei der Temperatur 60°C I.9OO Rotationen pro Minute ausgesetzt. Das Versuchsergebnis ist in Tabelle 3 dargestellt.The corrosion test was carried out using samples (JIS G-3310, No. 600 emery-polished, 5 × 1.5 cm), consisting of steel / low carbon content in the form of a stirrer in a corrodive liquid, which is composed of 50 ml of a 3f5 N aqueous ammonia solution and 50 ml of gas oil, with the addition of various corrosion inhibitors, then vented in ^ hydrogen sulfide by nitrogen at a pressure of 0.5 kg / cm (measuring pressure). The test sample, which even the agitator or the like. was exposed to 1,900 rotations per minute for k days at a temperature of 60 ° C. The test result is shown in Table 3.
- 13 -- 13 -
10981A/71Q410981A / 71Q4
20488172048817
Tabelle 3
Das Ergebnis für Korrosionsversuche bei RührwirkungTable 3
The result for corrosion tests with stirring action
Versuchs- Korrosionsverzögerer zugesetzte Korrosions- Antikorro-Nr. Menge verhältnis sionsver-Test corrosion retarder added corrosion anti-corrosion no. Quantity ratio
(ppm) (mm/γ) hältnis(ppm) (mm / γ) ratio
KorrosionsverzögerersNo addition of one
Corrosion retarder
Korrosionaverzöger er
EMore commercially available
Corrosion retarder
E.
Bemerkung:Comment:
Der handelsübliche Korrosionsinhibitor E ist Dodigen 214.The commercially available corrosion inhibitor E is Dodigen 214.
Der erfindungsgemäße Korrosionsinhibitor zeigt eine vollständige antikorrodive Wirkung unter Rotationsbedingungen.The corrosion inhibitor according to the invention shows a complete anti-corrodive effect under rotating conditions.
Der Korrosionsversuch wurde mit Versuchsmustern gemäß Beispiel 1 äfafsgeführt, wobei senkrecht auf die Versuchsmuster eine wässrige Ammoniaklösung aufgegossen wird, die eine Konzentration von 4 mol/Liter hat. Dann werden verschiedene Korrosionsinhibitoren über ein Rohr zugeführt, das einen Durchmesser von 6 mm hat, während der Schwefelwasserstoffdruck normal ist, die Temperatur der Lösung 60°C ta»trägt, die DüsenfgäW&fiwlftdigkeit 6 m/aec. beträgt und der Versuch während 8 Tagen auegeführt wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle k dargestellt.The corrosion test was carried out with test specimens according to Example 1, an aqueous ammonia solution having a concentration of 4 mol / liter being poured onto the test specimen vertically. Various corrosion inhibitors are then fed in through a pipe with a diameter of 6 mm, while the hydrogen sulfide pressure is normal, the temperature of the solution is 60 ° C, the nozzle flow rate 6 m / aec. and the experiment was carried out for 8 days. The result is shown in Table k .
1098U/21CU1098U / 21CU
/f/ f
Tabelle k
Das Ergebnis für Korrosionsversuche unter StrömungTable k
The result for corrosion tests under currents
Versuchs- Korrosionsverzögerer zugesetzte Korrosions— Antikorro Nr. Menge verhältnis sionsver-Test corrosion retarder added corrosion anti-corrosion No. Quantity ratio
(ppm) (mm/Υ) hältnis(ppm) (mm / Υ) ratio
KorrosionsverzögerersNo addition of one
Corrosion retarder
Korrosionsverzögerer
DMore commercially available
Corrosion retarder
D.
Der vorstehende Versuch zeigt, daß die Verwendung der erfindungs· gemäßen Inhibitoren einen vollständigen antikorrodiven Effekt
zeigt.The above experiment shows that the use of the inhibitors according to the invention has a complete anti-corrosive effect
shows.
1098U/21041098U / 2104
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Family Applications (1)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2408662A1 (en) * | 1977-11-14 | 1979-06-08 | Dow Chemical Co | Corrosion inhibitor for acid-gas stripping plant - comprises copper ions and sulphur atoms in aq. alkanolamine soln. |
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| AU571447B2 (en) * | 1982-07-14 | 1988-04-21 | Exxon Research And Engineering Company | Preventing corrosion in alkaline systems |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2062991B1 (en) | 1977-01-14 |
| FR2062991A1 (en) | 1971-07-02 |
| GB1330516A (en) | 1973-09-19 |
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