DE2046118B2 - Verfahren zur Herstellung von gelfreien Copolymerisaten des Vinylchlorids mit Vinyltrialkoxysilanen - Google Patents

Description

• Die Copolymerisation kann insbesondere im Hinblick auf die weitere Verarbeitung in Gegenwart von Lösungs- oder Quellmitteln für das Copolymerisat durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ketone oder Tetrahydrofuran. Quellmittel für das Copolymerisat sind insbesondere die an sich
• bekannten Weichmacher für derartige Vinylchloridcopolymerisate.
• Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt die Herstellung von farblosen gelfreien Copolymerisaten des Vinylchlorids mit Vinyltrialkoxysilanen und gegebenenfalls weiteren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Copolymeren. Diese Copolymerisate lassen sich einwandfrei verspinnen und können anschließend vernetzt werden.
• In einem 0,8-1-Glasautoklav wird randgängig ein Bandmischer eingepaßt, der spiralenförmig um die in der Mitte zentrierte Antriebswelle angeordnet ist.
• Der Autoklav wird mit 250 g Monomerengemisch (235 g Vinylchlorid und 15 g Vinylalkoxysilan) unter Ausschluß von Sauerstoff gefüllt, wobei 1,75g des peroxydischen Initiators vor Zugabe des Monomerengemisches in den Autoklav getan wurden. Nach Aufheizen auf die angegebene Polymerisationstemperatur wird der Bandrührer mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 250 UpM bewegt. Durch diese Anordnung wird erreicht, daß das gebildete Copolymerisat immer in fließfähigem bzw. pulvrigem Zustand bleibt.
• Die Copolymerisationsergebnisse sind in der nach folgenden Tabelle wiedergegeben. Darin entsprechen die Beispiele 1 bis 5 den Bedingungen der vorliegenden Erfindung, die Beispiele 6 bis 9 sind Vergleichsbeispile mit üblichen peroxydischen Initiatoren oder mit Azoverbindungen. Die Gelbestimmung erfolgte durch Auflösen der Proben in Tetrahydrofuran und durch Bestimmung der unlöslichen Anteile.

  Tempe- Gewichts-

  Beispiel Silan Initiator Umsatz ratur prozent

  Gel

  1 Vinyl-tripropoxy-silan Di-iso-propylpercarbonat 75 55 0,05

  2 Vinyl-tripropoxy-silan Di-cyclohexylpercarbonat 82 48 0,00

  3 Vinyl-tri-t-butoxy-silan Di-cetylpercarbonat 82 48 0,00

  4 Vinyl-tributoxy-silan Di-cetylpercarbonat 81 48 0,00

  5 Vinyl-triäthoxy-silan Di-cyclohexylpercarbonat 81 48 0,00

  6 Vinyl-triäthoxy-silan Dilauroylperoxyd 82 55 8,40

  7 Vinyl-tripropoxy-silan Azoisobuttersäuredinitril 84 55 7,90

  8 Vinyl-tri-t-butoxy-silan Dilauroylperoxyd 82 55 10,40

  9 Vinyl-tri-t-butoxy-silan Azoisobuttersäuredinitril 81 55 9,70

  Die Polymerisationszeit beträgt im Fall der Beispiele 1 bis 5 4 bis 6 Stunden und bei den Beispielen 6 bis 9 15 bis 18 Stunden. Proben der Beispiele 6 bis 9 sind auf der Walze noch verarbeitbar. Jeoch ist die Verarbeitung dieser Proben zu Fäden aus der Lösung durch Verstopfen der Filter und der Spinndüsen empfindlich gestört und technisch nicht mehr kontinuierlich möglich.
• Die Proben 1 bis 5 hingegen sind einwandfrei aus der Lösung verspinnbar.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von gelfreien Copolymerisaten des Vinylchlorids mit Vinyltnalkoxysilanen und gegebenenfalls weiteren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Comonomeren durch Polymerisation in Substanz unter Verwendung von Peroxiden als Initiatoren, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation unter Verwendung von Percarbonaten der allgemeinen Formel durchführt, in der R1 und R2 gleiche oder verschiedenealiphatische Reste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und das gebildete Copolymerisat mit an sich bekannten Mitteln in -fließfähigem Zustand hält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von Lösungs- oder Quellmitteln für das Copolymerisat durchführt.

   Die Copolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylalkoxysilanen in wäßrigem Medium führt in der Regel zu vernetzten Polymerisaten. -Nur bei der-Copolymerisation yon Vinylchlorid mit Vinylalkoxysilanen mit vrhältnismäßig großen verzwéigtkettigen.

   Alkoxyresten, wie z. B. Vinyl-tri-tert.-butoxysilan in wäßriger Phase entstehen unvernetzte Copolymerisate. Diese verfärben sich jedoch während der Polymerisation und insbesondere nach dem Lagern der Copolymerisate.

   Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Copolymerisaten mit möglichst niedrigen Alkoxyresten von C1 bis C4, die unvernetzt sind und dann als geformte Gebilde vernetzt werden können. Nur gelfreie Co polymerisate des Vinylchlorids mit Vinyltrialkoxysilanen lassen sich einwandfrei aus der Lösung verspinnen, ohne daß Filter und Spinndüsen verstopfen.

   Zwar gelingt es bei der Copolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylalkoxysilanen in Substanz farblose Copolymerisate zw erhalten, wenn- man die Copolymerisation so leitet, daß keine Verklumpungen eintreten, indem das gebildete Copolymerisat mit an sich bekannten Mitteln in fließfähigem Zustand gehalten wird. Die so erhaltenen Copolymerisate haben zwar eine enge Korngrößenverteilung, sie sind jedoch bei Verwendung der üblichen Peroxyde, wie Dilauroylperoxyd, Dibenzoylperoxyd oder bei Verwendung von Azoverbindungen, wie Azo-isobuttersäuredinitril, zum Teil vernetzt und infolgedessen nicht gelfrei. Die Gelteilchen zeigen sich nach Auflösen der Copolymerisate in Lösungsmitteln, wie z. B. in Tetrahydrofuran. Derartige gelhaltige Lösungen der Copolymerisate lassen sich nicht einwandfrei verspinnen, weil die Filter schnell verstopft werden. Bei der thermoplastischen Verarbeitung solcher Copolymerisate treten die Gelteilchen als nicht aufgeschlossenes Material auf, und das stört insbesondere die gute Verteilung von Stabilisatoren.

   Die genannten Nachteile lassen sich vermeiden, wenn man die-erwähnte~Copolymerisation unter Verwendung von Percarbónaten als Katalysator durchführt. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gelfreien Copolymerisaten des Vinylchlorids mit Vinyltrialkoxysilanen und gegebenenfalls weiteren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Comonomeren durch Polymerisation in Substanz unter Verwendung von Peroxyden als Initiatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Copolymerisation unter Verwendung von Percarbonaten der allgemeinden Formel durchführt, in der Rl und R2 gleiche oder verschiedene Reste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und daß man das gebildete Copolymerisat mit an sich bekannten Mitteln in fließfähigem Zustand hält.

   Beispiele geeigneter Percarbonate sind Diisopropylpercarbonat, Dicetylpercarbonat, Dicyclohexylpercarbonat und Dibutylcyclohex<ylcarbonat.

   Das gebildete Copolymerisat in fließfähigem Zustand zu halten, ist in an sich bekannter Weise möglich, wenn man als Rührelemente Bandmischer, Planetenrührer, auch Kugeln bei rollendem Autoklaven, benutzt. Hierbei ist es auch in an sich bekannter Weise möglich, mit einer; Vo'rpolymerisattòn als Saatpolymerisation zu beginnen und in einer-zweiten Stufe zu Ende zu polymerisieren, wobei in der ersten Stufe schnell laufende Propellerrührer od. ä. und in der zweiten~ Stufe langsam laufende, vorzugsweise flandgängige Bandmischer oder ähnliche Vorrichrungen benutzt werden.

   Das zu polymerisierende Monomerengemisch enthält zweckmäßig 30 bis 99,9 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 0,1 bis 20Gewichtsprozent eines Silans der allgemeinen Formel in der Rx einen Vinyl- oder Arylrest, R einen Alkoxyrest von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen einen Aroxyrest von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einen Aralkoxyrest von 7 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2 und Rdie gleiche Bedeutung wie R, haben, zugleich aber Alkylreste mit 1 bis 1 g Kohlenstoffatomen, Arylreste von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aralkylreste von 7 bis 24Kohlenstoffatomen sein können.

   -Vorzugsweise beträgt der Anteil des- Vinylchlorids in dem zu polymerisierenden Gemisch 30 bis 99,5 Gewichtsprozent und der des Silans der obigen Formel 0,5 bis 10 Gewichtsprozent.

   Die weiteren mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Comonomeren sind z. B. Vinylester, Fumarester, Maleinester, Itakonester, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylate, Vinylfluorid und Olefine, insbesondere Äthylen oder Propylen.