DE2043452B2

DE2043452B2 -

Info

Publication number: DE2043452B2
Application number: DE2043452A
Authority: DE
Inventors: Jan-Erik Anders Simrishamn Otterstedt (Schweden)
Original assignee: Ehrnberg & Sons Laederfabrik Simrishamn (schweden) AB
Current assignee: Ehrnberg & Sons Laederfabrik Simrishamn (schweden) AB
Priority date: 1969-09-03
Filing date: 1970-09-02
Publication date: 1974-02-14
Also published as: NL7013057A; DE2043547A1; GB1325676A; FR2060373A1; DE2043452C3; BE755693A; ES383254A1; FR2060373B1; DE2043452A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf band- oder bahnförmiges Flächenmaterial, insbesondere Kunstleder, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Flächenmaterials. Letzteres dient beispielsweise als Schuhoberleder, es kann aber auch als Polstermaterial oder als Werkstoff zur Herstellung von Taschen, Brieftaschen und Taschenbüchern Verwendung finden.

Es sind viele Versuche unternommen worden, um einen Ersatz für natürliches Leder zu schaffen. Dabei unterscheidet man zwei Hauptarten, nämlich (I) Material, das durch Aufarbeiten von Bandmaterial aus natürlichen Lederfasern oder Kollagenfasern mittels eines Klebstoffes hergestellt wird, wobei oft ein natürliches Bindematerial, das faserige Gelatine enthält, verwendet wird, weil es natürlichem Leder ähnlich ist, und (II) Material, das aus synthetischem Material gemacht wird, das mit polymeren Bindern imprägniert ist. Es ist auch versucht worden, natürliches und synthetisches Material in einem Brei zu kombinieren und

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ije miteinander verbundenen Fasern auszufüllen, um Kunstleder sollte nicht nur geeignet sein, Feuchtigkeit

ίο natürliches Leder nachzuahmen. Der gebrauch- zu tibertragen und zu speichern, sondern es sollte

lichste Weg, einen Ersatz für natürliches Leder zu auch geeignet sein, während der Aufnahme der

schaffen, besteht in dem Imprägnieren eines Stoffes Feuchtigkeit seine elastischer. Eigenschaften zu große-

lus synthetischen Fasern oder aus einer Mischung aus 5 rem Fußkomfort hin zu verändern. Da der Fuß sich

synthetischen und natürlichen Fasern mit einer Lösung während des Tages ausdehnt und transpiriert, sollte

oder einer Dispersion eines Elastomers. In der Regel das Material die Feuchtigkeit aufnehmen und dabei

wird das Elastomer in dem Stoff durch Koagulation seinen Elastizitätsmodul derart verändern, daß die von

ausgefällt. Häufig wird ausdrücklich festgelegt, daß dem Material auf den sich ausdehnenden Fuß aus-

keine oder nur eine so gering wie mögliche Klebe- io geübte Kraft in geeigneter Weise vermindert wird,

wirkung gewünscht wird, um ein schmiegsames Ma- Gleichzeitig sollte kein Opfern anderer wichtiger

terial zu erhalten. Die durch die Literatur bekannten Eigenschaften, wie der Formhaltigkeit, erfolgen, wäh-

Ersatzstoffe sollen eine hohe Festigkeit und eine hohe rend versucht wild, das Problem der Übertragung

Luftdurchlässigkeit besitzen. Dennoch muß das Ma- und Speicherung von Feuchtigkeit zu lösen,

terial verschiedene andere Eigenschaften, die dem 15 Bei dem vorangehend unter I erwähnten vorbekann-

natürlichen Leder innewohnen, aufweisen, wenn es als ten Flächenmaterial ist die Gelatine in Faserform vor-

Lederersatz zum Herstellen bequemer Schuhoberleder handen und mit Leimfäden gebunden. Diese Fasern

geeignet sein soll. Diese Eigenschaften umfassen: kommen dadurch zustande, daß Ketten von Gelatinemolekülen verwendet werden, die mit den Kollagen-

1 Hygienische Eigenschaften wie ^{20 iasern} kombiniert und an diese gebunden werden. Man

wandelt dabei die Gelatinemoleküle in fasriges, un-

a) Wasserdampfabsorptionsfähigkeit. Das Ma- lösliches Material um, welches mittels Lösungen einer terial sollte in der Lage sein, einen großen polyfunktionellen Verbindung, wie beispielsweise Anteil von Wasserdampf aufzunehmen, ohne Chrom-, Aluminium-, Eisen-, Titan- oder Zirkonsich feucht anzufühlen. 25 salzen, chemisch an die Kollagen gebunden wird. Dies

b) Wasserdampfdurchlässigkeit. Der Transport ist möglich, da Gelatine und Kollagen chemisch einvon Feuchtigkeit von einer Seite des Materials ander ähnlich sind. Demnach wird also eine Lösung zu der anderen Seite sollte wirksam sein. des hier anstehenden Problems bei diesem vor-

c) Wassfaufnahmefähigkeit. Schweiß, der als bekannten Verfahren darin gesucht, daß man eine Flüssigkeit auftritt, sollte leicht aufgenommen 30 Rekonstruktion alter Häute vornimmt, sich also mit werden. der Verarbeitung natürlicher Fasern, wie beispielsweise

Kollagenfasern, befaßt. Ein anderer Weg besteht

2. Elastische Eigenschaften wie ^dai:ⁱⁿ' ^auf dje Verwendung natürlicher Fasern zu ve.-

ziehten und lediglich reine Synthesefasern zu ver-

a) die Fähigkeit, plastische Verformungen bei 35 wenden. Es leuchtet ohne weiteres ein, daß dies zu »Fußklima« und bei »Normalklima« aus- unterschiedlichen Ergebnissen führen muß.
zuhalten. Ein hoher Wert dieser Eigenschaft Aus der belgischen Patentschrift 627 838 ist die Verist notwendig, wenn das Material geeignet arbeitung von Kollagenfastm zu nicht gewobenen sein soll, sich selbst dem Fuß und seinen Stoffen bekannt. Hierbei wird eine Gelatinelösung mit speziellen Besonderheiten anzupassen und ihn 40 den Kollagenfasern vermischt. Es geht also auch hier nachgiebig zu umschließen. um die wohlbekannte Kombination von Gelatine mit

b) Das Formhaltevermögen nach der feuchten Kollagenfasern, wobei die starke Affinität zwischen Heißbehandlung während der Schuhherstel- Gelatine und Kollagen ausgenutzt wird, die auf Grund lung. Diese wichtige Eigenschaft schließt eine der engen chemischen Verwandschaft beider Stoffe plastische Deformation bei Dauerbelastungen 45 gegeben ist.

ein. Der gemessene Wert dieser Eigenschaft Die belgische Patentschrift 661 890 befaßt sich mit

sollte hoch sein, da sonst der Schuh seinen dem Gerben einer Suspension von Kollagenfasern.

Sitz und seine Form nicht behalten würde. Hierbei verbinden sich Ionen der Gerbflüssigkeit mit

c) Die Weichheit bei Fußklima, wie sie durch den den Kollagenfasern. Schließlich ist es auch noch be-Weichheitsindex bei Fußklima dargestellt 50 kannt (deutsche Patentschrift 399 952), bei der Herwird. Diese Eigenschaft ist definiert als der stellung von derartigem Flächenmaterial erhärteten Kehrwert des Sekantenmoduls bei 1% Län- Leim und Proteinmaterial zu verwenden.

gung (vergleiche z. B. ASTM D 790-61). Je Mit keinem der vorbekannten Verfahren ist es

höher der Weichheitsindex ist, desto geringer indessen möglich, ein Flächenmaterial zu schaffen,

ist die Spannung über dem Vorschuh, wenn 55 welches den gestellten Anforderungen an den so-

sich der Fuß während des Tages ausdehnt. genannten Fußkomfort gerecht wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt demnach die Auf-

Der hier verwendete Begriff »Fußklima« ist definiert gäbe zugrunde, ein band- oder bahnförmiges Flächenbei 35°C und 90% relativer Feuchte. Der Begriff material, insbesondere Kunstleder, zu schaffen, das »Normalklima« ist definiert bei 20° C und 65% rela- 60 wasseraffin ist und verbesserte elastische Eigenschaften tiver Feuchte. besitzt, die stark von dem Feuchtigkeitsgehalt des Es ist überraschend, daß die Bedeutung der vor- Materials abhängen. Bei den Bedingungen des bestehend erwähnten Eigenschaften in Anwendung bei stimmungsgemäßen Gebrauchs soll der Stoff anKunstleder bisher noch nicht nachdrücklich heraus- nähernd gleich bezüglich der vorstehend erwähnten gestellt wurde. 65 hygienischen und elastischen Eigenschaften und be-Zum Beispiel ist einer der Hauptgründe, warum die trächtlich besser als natürliches Leder bezüglich vorhandenen Kunstleder wenig Fußkomfort geben, einiger dieser Eigenschaften sein,
ihre eigentliche wasserabstoßende Eigenschaft. Ein Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem band

oder bahnförmigen Flächenmaterial, insbesondere Kunstleder, welches erfindungsgemäß aus einem durch Nadeln und/oder mit Bindemitteln stabilisierten Faservlies aus synthetischen Fasern und in den Zwischenräumen des Faserraaterials verteilter, unlöslich gemachter, nichtfasriger Gelatine besteht.

In völlig überraschender und mit dem heutigen Fachwissen nicht .irklärlicher Weise besitzt dieses Material Eigenschaften, die es natürlichem Leder nicht nur ebenbürtig, sondern in verschiedener Hinsicht überlegen machen. Dies wird in erster Linie darauf zurückgeführt, daß die Gelatine in Form von Partikeln vorhanden und nicht mit den Fasern verbunden ist. Die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgernäßen Flächenmaterials liegen vor allen Dingen in der Verbesserung der viskos-elastischen Eigenschaften. Sowohl in hygienischer Hinsicht als auch im Gebrauch steht das erfindungsgemäße Flächenmaterial echtem Leder in keiner Hinsicht nach. Bei Verwendung als Schuhoberleder zeichnet es sich durch besonders angenehmes Tragen des Schuhes aus. In den nachfolgenden Tabellen uad Ausführungsbeispielen wird auf diese Vorteile des Erfindungsgegenstandes und des durch das erflndungsgemäße Verfahren hergestellten Flächenmaterials noch weiter eingegangen.

Das beim erfindungsgemäßen Flächenmaterial verwendete stabilisierte Faservlies besteht aus synthetischen Fasern. Bevorzugte synthetische Fasern sind Polyamid-, Polyester-, Polypropylen- und Polyacrylnitnlfasern. Gegebenenfalls können aber den synthetischen Fasern auch natürliche ZeUulosefasern zugemischt sein.

Der Anteil an Gelatinefeststoff beträgt vorzugsweise 5 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Faservlies und Gelatine. Die Gelatineimprägnierlösung sollte zwischen 5 bis 40 %, vorzugsweise zwischen 15 bis 25% Gelatinefeststoffe enthalten und sollte in solcher Menge verwendet werden, daß die angegebenen Gewichtsprozente erhalten werten.

Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Flächenmaterials können durch die Verwendung eines Weichmachers, beispielsweise Lipoid, weiter verbessert werden. Eine hohe Konzentration von Gelatine erfordert das Hinzufügen von einem Weichmacher. Glycerin ist der bevorzugte Weichmacher, und in sehr hohen Konzentrationen von Gelatine wird Glycerin in einem Betrag von 75%, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, vorgesehen.

Die gebundene Fasermatte kann in einen enge.ι Kontakt mit beispielsweise einer wäßrigen Lösung von 3 bis 10 Gewichtsprozent eines hochviskosen Lipoids gebracht werden, um ein Flächenmaterial zu erhalten, das bis zu 10 Gewichtsprozent eines Weichmachers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flächenmaterials, also der Summe von Weichmacher, Gelatine, Fasern und eines eventuell vorhandenen Bindemittels, enthält. Das Tränken oder Imprägnieren mit dem Weichmacher kann in einem getrennten Verfahrensschritt nach dem Unlöslichmachen der Gelatine durch Gerben ausgeführt v/erden, jedoch wird es vorzugsweise gleichzeitig mit dem Gerben durch Verwendung einer Gerblösung, die den Weichmacher enthält, ausgeführt.

Die Formstabilisierung der Fasermatte kann durch ein- oder mehrmaliges, von einer oder beiden Seiten durchgeführtes Nadeln des Vlieses oder der Matte erhalten werden, bevor die Matte mit einem natürlichen oder vorzugsweise mit einem synthetischen Polymer gebunden wird (wenn das Binden notwendig cder gewünscht Ut). wobei als Polymer ein Polyurethan, ein Acrylharz, ein PalybutadieD-Acrylnitr.I-kautschuk, Polyvinylalkohol, ein Polyamid oder N-substitu:erte Polyamide oder vorzugsweise ein Terpolymer auf der Basis von Caprolaktam/Hexaraethylendiamin und Aaipinsäure/Hexamethylendipmin und Sebazinsäure vorgesehen wird, Vorzugsweise wird das

ίο Bindemittel in solch einer Menge verwendet, daß 2 bis 50 Gewichtsprozent Bindemittel, bezogen auf das Gewicht der getrockneten und gebundenen Fasermatte, erhalten werden. Wenn das im vorstehenden erwähnte Terpolymer verwendet wird, werden die

elastischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Ledermaterials, auf Grund der inneren Fähigkeit dieses Terpolymers, seine elastischen Eigenschaften in Abhängigkeit von seinem Feuchtigkeitsgehalt zu ändern, verstärkt.

Bevorzugt wird so wenig Bindematerial verwendet, als möglich ist, um die Fvrmstabilität zu erhalten. Die Fasern der imprägnierten ^nd getrockneten Fasermatte sind aiark mit dem Bindemittel verklebt. Wenn ein Bindemittel verwendet wird, kann das Vlies mittels einer wäßrigen Dispersion imprägniert werden, und das Wasser kann vorzugsweise durch Koagulation des Bindematerials ausgetrieben werden. Das Lösungsmittel des Bindematerials kann dadurch entfernt werden, daß es mit einer Flüssigkeit gemischt wird, die mit ihm mischbar, jedoch kein Lösungsmittel für die Fasern ist. Das Imprägnieren mit Bindemittel kann, wenn es gewünscht wird, an Stelle vor dem Imprägnieren mit Gelatine auch nach diesem erfolgen. Gute Ergebnisse können durch gleichzeitiges Imprägnieren des Vlieses mit Gelatine und einem Polymer erhalten werden, welches verträglich mit Gelatine ist, wie beispielsweise Polyamide der Teipolymerart oder N-substituierte Polyamide.
Ein Polyamid in einer wäßrigen Lösung mit GeIatine ist besonders wünschenswert für beides, das Binden und das Gestaltgeben des Materials. Glyzerin und Glykol können zum Weichmachen von beiden. Gelatine und dem Polyamidbindemittel, verwendet werden.

Es wird zwischen zwei Typen von Weichmachern unterschieden, zwischen

a) wasserlöslichen Weichmachern, wie Glyzerin und Glykol, und zwischen

b) wasserunlöslichen Weichmachern, wie solchen auf Basis von Benzolsulfonsäurebutylamid, von Butylphthalylbutylglykolat oder auf Alkydharzbasis.

Da das imprägnierte Vlies vor dem Trocknen in Wasser gespült wird, sollten wasserlösliche Weichmacher in das Vlies mit dem letzten Spülbad vor dem Trocknen eingeführt werden (dieses Bad enthält dann eine geeignete Menge von Glyzerin oder Glykol).

Wasserunlösliche Weichmacher werden dagegen normalerweise früher in den Prozeß eingeführt als wasserlösliche.

Es ist gefunden worden, daß einige Weichmacher, beispielsweise einer auf Alkydharzbasis, obwohl sie wasserunlöslich sind, in einer wäßrigen Gelatinelösung gelöst werden können. Andere, wie Benzolsulfonsäure

butylamid oder Butylphthalylbutylglykolat, können in der wäßrigen Gelatinelösung dispergiert werden. Eine Möglichkeit ist deshalb, wasserunlösliche Weichmacher in der Gelatinelösung vorzusehen und sie zusammen mit der Gelatine bei dem Gerbschritt auszufällen (s. Beispiel 12). Bestimmte Arten von Bindemitteln, wie N-substituierte Polyamide und Terpolyavnide, sind vereinbar mit Gelatine in Wasser-Alkohol-Lösungen. Die Weichmacher, die mit beidem, Gelatine und Polyamid, verwendet werden können, werden dann in die Imprägnierlösungen eingeführt, die Polyamide und Gelatine enthalten. Der Weichmacher wird zusammen mit der Gelatine und dem Polyamid in dem Gerbschritt ausgefällt. Ein wasserunlöslicher Weichmacher kann auch zusammen mit einem Bindemittel nachträglich einem Vlies zugeführt werden, das schon mit Gelatine imprägniert ist. Der Weichmacher und das Bindemittel werden dann miteinander koaguliert. Das Weichmachen der Gelatine bezweckt, das Formhaltevermögen und die plastische Verformung zu Werten zu vermindern, die mit denen von Boxcalfleder vergleichbar sind. Der Verfahrensschritt, zu

welchem der Weichmacher in das Material eingeführt wird, beeinflußt die Eigenschaften des Endproduktes nicht merkbar.
Das Unlösbarmachen der Gelatine wird vorzugsweise mit einer Gerblösung ausgeführt, um die Gelatine als unlöslichen Bestandteil in der Form von Partikeln auszufällen, die in dem Vlies gelagert werden, um einen blattförmigen Stoff mit derartigen hygienischen und elastischen Eigenschaften zu erhalten, daß

ίο in der Endverwendung seine Eigenschaften denen von natürlichem Leder gleich oder überlegen sind. Das Gerben wird in der Weise ausgeführt, daß wenigstens 0,1 Gewichtsprozent von Gerbstoff, bezogen auf das gesamte Gewicht von Gelatine und Fasern, zugegeben wird. Nach dem Gerben wird die Flüssigkeit von der Matte entfernt. Die Gerbstoffe können Chrom-, Formaldehyd-, Pflanzen- oder Alaungerbstoffe oder Glutaraldehyd sein. Der bevorzugte Gerbstoff ist Glutaraldehyd als 4%ige wäßrige Lösung bei einem pH-Wert von 8 mit Natron als Pufferlösung.

Typische pH-Werte und Temperaturen für den Gerbvorgang sind folgende:

pH	Temperatur, C
1,8 bis 7	10 bis 50
(vorzugsweise 3 bis 4)	(vorzugsweise 20 bis 40]
3 bis 10	10 bis 50
'vorzugsweise 7 bis 9)
4 bis 6	10 bis 50
3 bis 9	10 bis 60
(vorzugsweise 8)

Chromgerbstoff .
Formaldehyd ...

Pfianzengerbstoff
Glutaraldehyd...

Es ist auch häufig wünschenswert, eine mikroporöse Schicht auf dem synthetischen Material zu haben. Vorzugsweise ist der mikroporöse Film ein N-substituiertes Polyamid oder ein Polyamid von der Terpolymerart, das mit Glyzerin oder Glykol behandelt und dann durch Auslaugen durchlässig gemacht wird. Der Auslaugvorgang ergibt die Mikroporosität in dem Film auf der Oberfläche des Materials. Der mikroporöse Film kann aus einem N-substituierten Polyamid, einem plastifizierten Terpolymer oder aus einer Mischung aus einem N-substituierten Polyamid und einem plastifizierten Terpolymer bestehen. Ein mikroporöser Polyurethanfilm kann ebenso verwendet werden. Die Mikroporosität in dem Polyamidfilm ist durch Einbau von Glyzerin oder Glykol (oder Salze wie CaCl_s, ZnCI₂) in die Gießlösung und anschließendem Auslaugen der fertigen Filme mit Wasser erhalten worden.

Das Anbringen eines mikroporösen Films kann in einem von drei Wegen durchgeführt werden, welche alle umfangreich verwendet werden.

a) Der Film wird direkt auf das Substrat gegossen, das Lösungsmittel wird ausgetrieben und das Material wird mit Wasser ausgelaugt und getrocknet.

b) Der Film wird auf ein Ablösepapier aufgegeben, ein Teil des Lösungsmittels wird entfernt (abei genug ist belassen, um eine Klebewirkung zu den" Substrat vorzusehen); das Substrat wird geger den Film gedrückt; die verbliebene Lösung wire entfernt; das Ablösepapier wird entfernt, und dai Material wird ausgelaugt und getrocknet.

c) Der Film wird auf ein Ablösepapier aufgegossen das Lösungsmittel wird entfernt, der Film wird ii Wasser gelaugt und getrocknet. Der fertige FiIn wird dann mittels eines Klebers auf das Substra aufgeschichtet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellun

des Flächenmaterials ist dadurch gekennzeichnet, da

ein Faservlies aus synthetischen Fasern durch Nadel und/oder mittels Bindemittel stabilisiert und mit ein« wäßrigen Gelatinelösung imprägniert wird, die Gelatin

durch Behandlung des imprägnierten Faservlieses m

einer Gerbstofflösung ausgefällt und unlöslich g«

macht wird und schließlich das Faservlies getrockn«

wird.

Nach dem Imprägnieren mit dem Bindemittel kan das Lösemittel durch Verdunsten oder Verdampfe

4C9507/4C

entfernt werden, wodurch ein verstärktes Faservlies mit einer starken Haftung zwischen den Fasern und dem Bindemittel verbleibt, welches in der bevorzugten Ausführungsform ein synthetisches Polymer ist.

Nachdem das Vlies getrocknet ist, wird es mit einer wäßrgen Lösung Gelatine imprägniert. Nachdem die Gelatine unlöslich gemacht und das Vlies getrocknet worden ist, wird es in bekannter Weise mechanisch behandelt. Ein Weichmacher, wie beispielsweise ein Lipoid, kann in der Gerblösung oder in der wäßrigen Gelatinelösung vorhanden sein, um das Vlies geschmeidig zu machen.

Es wird angenommen, daß weder der Gerbstoff noch die Gelatine die Fasern in derselben Weise chemisch binden, wie der Gerbstoff mit den Kollagenfasern in Leder gebunden wird, aber das Vorhandensein der Gelatine in dem Faservlies hilft die überraschenden Eigenschaften zu erhalten, welche in der Tabelle 1 dargestellt werden. Das Entfernen des Lösungsmittels von dem Bindemittel durch Verdampfen oder Verdunsten scheint dabei ebenso zu helfen, diese Ergebnisse zu erhalten. Bezogen auf die Tabelle 1 sind die Ergebnisse für die plastische Verformung bei 20° C und für das Formhaltevermögen besonders unerwartet, und der Grad der Wasserdampfabsorption ist über jenem, der erwartet werden könnte.

Vier Verfahren zum Herstellen des Gegenstandes der Erfindung, die Unterschiede bei der Bindemittelimprägnierung, wie im vorstehenden erwähnt, enthalten, werden wie folgt skizziert:

7. Behandeln mit etwa 15%iger Glyzerin-Lösunj als Weichmacher, abhängig von der Menge de Gelatine.

8. Trocknen.

c) Gleichzeitiges Imprägnieren mit Gelatine un( Polyamid.

1. Imprägnieren mit einer Lösung von Gelatim und Polyamid.

2. Gerben der Gelatine und Koagulieren des Poly amids in einer Gerblösung.

3. Altern (etwa 4 Stunden).

4. Spülen.

5. Behandeln mit Glyzerin-Lösung als Weich machen

6. Trocknen.

d) Imprägnieren mit Bindemittel (Polyamid ode Polyurethan) vor dem Imprägnieren mit Gelatim und Weiterbehandlung wie bei den anderen Ver fahren.

a) Nur Gelatineimprägnierung

1. Imprägnieren mit Gelatine, ausquetschen.

2. Gerben.

3. Altern (etwa 4 Stunden).

4. Spülen.

5. Behandeln mit Glyzerin-Lösung als Weichmacher.

6. Trocknen.

Um eine gleichmäßigere Verteilung der Gelatine in dem entstehenden Material zu erhalten, kann dem Verfahrensschritt 2, Gerbverfahrensschritt, eine Koagulation der Gelatine in Aceton vorangehen.

b) Gelatineimprägnierung, Nachimprägnierung mit Polyurethan.

1. Imprägnieren mit Gelatine, auspressen.

2. Koagulation in Aceton, auspressen.

3. Imprägnieren mit Pölyurethanlösung, auspressen.

4. Gerben der Gelatine und Koagulation des Polyurethans in einer Gerblösung.

5. Altern (etwa 4 Stunden). ■ .

6. Spülen. *" ' -'- ^iJ*·

Beispiel 1

Ein genadeltes Vlies wurde aus 75% Fasern au Nylon 66 mit 3 Denier und 25% Propylenfasern mi 6 Denier durch dreimaliges Nadeln und durch Zu sammenpressen bei 150°C bei einer Geschwindigkei von 2 m/s hergestellt. Der Zweck des Pressens ist, dii Propylenfasern als Bindematerial zu verwenden, s( daß keine getrennte Zufügung von Bindematerial be nötigt wird. Dieses Vlies wurde mit einer 15%igei wäßrigen Lösung von Gelatine imprägniert. Nach den Imprägnieren wurde die überschüssige Gelatine lösung durch Hindurchführen des Vlieses zwischei einem Paar Quetschrollen, die das Vlies sanft quetsch ten, entfernt. Ein Chromgerben mit einer ein Lipoic enthaltenden Gerblösung ergab ein Material, das 23 °/ Gelatine, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Fasern Gelatine und Lipoid, aufweist Wie aus der Tabelle'. ersichtlich ist, besaß dieser Stoff ausgezeichnete Eigen schäften und war geeignet, ein Kunstleder vorzube reiten, dadurch, daß er z. B. mit einem mikroporösei Film beschichtet wurde, der z. B. eine mikroporös! Lage eines Terpolymeren auf der Basis von Capro Iaktiim/Hexamethylendiamin und Adipinsäure/Hexa methylen und Sebazinsäure darstellt

Beispiel 2

- Es wurde ein genadeltes Vlies, das in der im Bei spiel 1^L beseittieberien Weise vorbereitet und mit Gelä tine inißrSgäieirt wurde, fonnaldehydgegerbt mit eine ein Lipoid enthaltenden Gerblösung.

11 12

Beispiel 3 Lösung von Gelatine imprägniert, um ein Produkt zu

erhalten, welches 15 Gewichtsprozent Gelatine entBeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß hielt, bezogen auf das kombinierte Gewicht von GeIa- als Gerbstoff ein pflanzlicher Gerbstoff verwendet tine, Polyurethan und Fasern. Die Gelatine in der wurde. 5 Matte wurde unter Verwendung eines Chromsalzes als

Gerbstoff gegerbt.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß to Beispiele

als Gerbstoff ein Alaungerbstoff verwendet wurde.

Es wurde wie im Beispiel 7 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß der Gelatinegehalt 23 Gewichtsprozent Beispiel5 15 beträgt.

Ein genadeltes Vlies, das aus 75 Gewichtsprozent
Fasern aus Nylon 6 mit 3,75 Denier und 25 Gewichtsprozent Fasern aus Nylon 6,6 mit 3,0 Denier besteht 20 Es wurde wie im Beispiel 7 gearbeitet, mit der Aus- und 300 g/m² wog, wurde mit einer Lösung aus Poly- nähme, daß der Gelatinegehalt 30 Gewichtsprozent butadien-Acrylnitrilharz in Methyläthylketon im- beträgt,
prägniert. Das Methyläthylketon wurde durch Verdampfen oder Verdunsten entfernt, und die form- Beispiel 10
stabilisierte Matte enthielt 2,5% Polybutadien-Acryl- 25
nitril, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus PoIy-

butadien-Acrylnitril, und Fasern. Die formstabilisierte Ein genadeltes Faservlies, das aus 75 Gewichtspro-

Matte wurde mit einer wäßrigen Lösung von Gelatine zent Fasern aus Nylon 6 mit 3 Denier und aus 25 Geimprägniert, um ein Produkt zu erhalten, das 24 Ge- wichtsprozent Seidenfasern mit 1,5 Denier bestand und wichtsprozent von Gelatine, bezogen auf das kombi- 3° 500 g/m* wog, wurde mit einer Lösung von Polyamid nierte Gewicht von Gelatine, Polybutadien und der Terpolymerenart Methanol imprägniert. Das Fasern, enthält. Die Gelatine in dieser Matte wurde Methanol wurde durch Verdampfen oder Verdunsten unter Verwendung eines Chromsalzes als Gerbstoff entfernt, und die formstabilisierte Matte enthielt 3% gegerbt. des Polyamids, bezogen auf das kombinierte Gewicht

35 von Polyamid und Fasern. Die formstabilisierte Matte

B e i s D i e 1 6 wurde mit einer wäßrigen Lösung von Gelatine

imprägniert, um ein Produkt zu erhalten, welches 23 Gewichtsprozent Gelatine, bezogen auf das kom-

Ein genadeltes Vlies, das aus 75 Gewichtsprozent binierte Gewicht von Gelatine, Polyamid und Fasern, Fasern aus Nylon 6 mit 3,75 Denier und aus 25 Ge- 40 enthielt. Die Gelatine in der Matte wurde unter Verwichtsprozent Fasern aus Nylon 6,6 mit 3,0 Denier Wendung eines Aldehyds als Gerbstoff gegerbt,
bestand und 300 g/m² wog, wurde mit einer Lösung
von Polyurethan in Aceton imprägniert. Das Aceton
wurde durch Verdampfen oder Verdunsten entfernt,

und die formstabilisierte Matte enthielt 3 % Poly ure- 45 Beispielll

than, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Polyurethan und Fasern. Die formstabilisierte Matte wurde

mit einer wäßrigen Lösung von Gelatine imprägniert, Ein genadeltes Faservlies, das aus 100 Gewichts-

um ein Produkt zu erhalten, das 26 Gewichtsprozent prozent Polyesterfasern mit 1,5 Denier bestand und Gelatine, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus 50 170 g/m² wog, wurde mit einer wäßrigen Lösung von Gelatine, Polyurethan und Fasern, besaß. Die GeIa- Gelatine imprägniert, um ein Produkt zu erhalten, tine in der Matte wurde durch Verwendung eines welches 23 Gewichtsprozent Gelatine, bezogen aui Chromsalzes als Gerbstoff gegerbt. das kombinierte Gewicht aus Gelatine und Fasern,

enthielt. Die Gelatine in der Matte wurde unter Ver-55 wendung eines Glutaraldehyds als Gerbstoff gegerbt.

Beispiel 7 Beispiel 12

Ein genadeltes Vlies, das aus 75 Gewichtsprozent 60
Fasern aus Nylon 6 mit 3 Denier und aus 25 Gewichtsprozent Seidenfasern mit 1,5 Denier bestand und Ein genadeltes Vlies, das aus 75 Gewichtsprozen 500 g/m* wog, wurde mit einer Lösung von Poly- Fasern aus Nylon 6 mit 3.75 Denier und 25 Gewichts urethan in Aceton imprägniert. Das Aceton wurde prozent Fasern aus Nylon 6,6 mit 3,0 Denier bestan« durch Verdampen entfernt, und die formstabilisierte 65 und 300 g/m^a wog, wurde mit einer wäßrigen Lösun; Matte enthielt 3 % Polyurethan, bezogen auf das korn- von Gelatine imprägniert, -ie dispergiertes Benzo] binierte Gewicht aus Polyurethan und Fasern. Die sulfonsäurebutylami-i als Weichmacher enthielt, ur formstabilisierte Matte wurde mit einer wäßrigen 21 Gewichtsprozent Gelatine und Weichmacher r

erhalten, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Fasern und Imprägnierstoffen. Die Gelatine in der Matte wurde unter Verwendung von Glutaraldehyd als Gerbstoff gegerbt. Die. Matte wurde anschließend mit einer Lösung von Polyamid und Benzolsulf onsäurebutylamid als Weichmacher in Methanol imprägniert. Das Polyamid und der Weichmacher wurden in Wasser koaguliert. Die Matte enthielt 10 Gewichtsprozent Polyamid + Weichmacher, bezogen auf die kombinierten Gewichte der Fasern und Imprägniermittel.

Beispiel 13

Das Vlies und die Gelatine H- Weichmacher-Imprägnierung sind dieselben wie bei dem Beispiel 12, jedoch wurde ein Polyurethan für die zweite Imprägnierung verwendet. Die Matte enthielt 40 % Polyurethan, bezogen auf die kombinierten Gewichte aus Fasern und Imprägniermittel.

In den folgenden Tabellen I, II und III wird das neue erfindungsgemäße Material mit Boxcalfleder und mit einem im Handel befindlichen künstlichen Lederersatz, welcher unter dem Namen »Corfam« bekannt ist, durch Naßkoagulation von Polymerlösungen hergestellt wird (vgl. beispielsweise USA.-Patentschriften 3 100 721 und 3 284 274) und als repräsentativ für die zur Zeit gebräuchlichen Kunstleder angesehen werden kann, verglichen.

Die Wasserdampfabsorption, auf die in der Tabelle Bezug genommen wird, wurde durch Aufzeichnen der Gewichtszunahme gemessen, wenn ein Muster des Stoffes von dem »Norraalklima« von 20° C und 65 % relativer Feuchte zu einem »Fußklima« von 35⁰C und 90 % relativer Feuchte gebracht wurde. Die erhaltenen Werte sind als Prozent Gewichtszunahme aufgetragen worden. Ein hoher Meßwert dieser Eigenschaft enthält einen komfortableren Schuh, in welchem sich der Fuß trocken fühlt.

Die Wasserdampf durchlässigkeit wurde mit der sogenannten Tassenmethode nach DIN 53333 gemessen. Ein hoher Meßwert dieser Eigenschaft enthält eii'rn komfortableren Schuh, in welchem der Fuß sich trocken fühlt.

Die Wasseraufnahme wurde gemessen nach dem Freudlich-Verfahren, das in dem Prüf- und Forschungsinstitut für die Schuhherstellung, Pirmasens, Deutschland, verwendet wird.

Zum Messen der plastischen Verformung bei einem vorgegebenen Klima wurde nach Konditionieren des Musters in dem Klima über mehrere Tage das Muster auf 20% gestreckt und in der gestreckten Stellung in dem Klima 3 Stunden gehalten, und schließlich, durch Aufheben der Spannungskräfte und nach Entspannenlassen während 1 Stunde in dem Klima, wurde seine Länge gemessen. Was von den ursprünglichen 20% Längung zurückbleibt, wird die plastische Verformung genannt. Ein hoher Wert dieser Eigenschaft enthält eine bessere Fähigkeit des Materials, sich selbst an den Fuß und an seine speziellen Besonderheiten anzupassen und den Fuß geschmeidig zu umschließen.

Die Formhaltigkeit nach einer feuchten Hitzebehandlung wurde mit einem Satradom-Plastizitäts-Gerät gemessen, das dem in Satra PH18 beschriebenen Satraverfahren STD HOM entspricht Ein hoher Meßwert enthält eine bessere Fähigkeit, Sitz und Form aufrechtzuerhalten.

Der Weichheitsgrad bei »Fußklima« wurde errechnet aus dem Sekantenmodul bei 1 % Dehnung und ist der Kehrwert von diesem Sekantenmodul. Der Sekantenmodul bei 1 % Dehnung wurde aus der Spannungs-Dehnungskurve erhalten, die zwischen 0 und 5% Dehnung bei »Fußklima« gemessen wurde. Die Neigung wurde bei 1 % Dehnung bestimmt. Die 1 % Dehnung wurde gewählt, da sie einen Durchschnitt für die Ausdehnung des Fußes während des 'lages darstellt. Der Weichheitsgrad ist ein Maß für die Anpassung

ίο des Materials, wenn es dem Druck der sich während des Tages ausdehnenden Fußes ausgesetzt ist. Ein hoher Wert des Weichheitsgrades enthält deshalb einen komfortableren Schuh.

Alle Werte in der Tabelle I sind der Durchschnitt von fünf unabhängigen Messungen.

Es kann so aus den Tabellen I, II und III ersehen werden, daß das erfindungsgemäße Material dieselben oder sogar bessere Eigenschaften als Boxcalf und wesentliche bessere Eigenschaften als das handels-

ao übliche Material besitzt, so daß das erfindungsgemäße Material einen ausgezeichneten Ersatz für natürliches Leder darstellt.

Tabelle I

^a5 Vergleich zwischen Boxcalf, dem erfindungsgemäßen Flächenmaterial und dem handelsüblichen Kunstleder bezüglich hygienischen und elastischen Eigenschaften

	Material	Dicke	Eigenschaft	Plastische
30			Plastische	Verformung bei
			Verformung bei	35°C und 90%
		mm	20° C und 65%	relativer Feuchte
			relativer Feuchte	%
	Boxcalf	0,79	O/
35				11 ± 0,5
	Handelsüb		9±1	11 ±1
	liches Kunst		9±1
	leder (Typ
	»Corfam«)..	1,03
40				6 ±0,5
	Beispiel 1 ....	1,74	5 ± 0,5	4 ±0,5
			3 ±0,5	8 ±0,5
	Beispiel 2 ....	1,59	11 ±1	8 ±0,5
			11 ±1	9 ±1
45	Beispiel 3 ....	1,87	12
			12	7 ±0,5
	Beispiel 4	2,04	6±1	10 ± 0,5
			8 ±0,5	12 ± 0,5
	Beispiel 5	1,66	12 ±1	11
50			11 ±2	7 ±0,5
	Beispiel 6	1,59	9 ±0,5	8 ±0,5
			10 ± 0,5	7 ±0,5
	Beispiel 7	1,52	8 ±0,5	7 ±0,5
			9±1	7
55	Beispiel 8	1,55	11 ± 0,5	7 ± 0,5
			11 ± 0,5	7 ±0,5
	Beispiel 9	1,64	10 ±1	7 ±0,5
			12 ±1	8
	Beispiel 10 ...	1,67	11	7 ±0,5
6o			10 ± 0,5	7 ±0,5
	Beispiel 11 ...	0,49	11 ± 0,5	7±O,5
			11 ± 0,5	11 ±0,5
	Beispiel 12 ...	1,22	15	11 ± 0,5
			15	6 ±0,5
65	Beispiel 13 .,.	1,32	9 ±0,5	6 ± 0,5
			10 ± 0,5	6 ±0,5
		9 ±0,5	5 ±0,5
		10 ± 1,0

	2	043	452	/
15				⁹ 16
Tabelle II				Tabelle m

Material

Eigenschaft

Forrohaltig- ^eitnach feuchter Heißbehandlung

o/
/q

Boxcalf

Handelsübliches
Kunstleder

»Corfam«).,
Beispiel 1 —
Beispiel2 ...
Beispiel3 ...
Beispiel 4 ...
Be spiel 5 ...
Beispiel 6 ...
Beispiel 7 ...
Beispiel 8 ...
Beispiel 9 ...
Beispiel 10 ..
Beispiel 11 ..
Beispiel 12 ..
Beispiel 13 ..

±2

±3
80

±4
±3

±4
±2
83

±2

±3
±1

±1
±1

Weicb-

heitsgrad bei

35°Cund9O%

relativer Feuchte

cm«kp -¹ · 10«

Wasserdampfab sorption

/a

Material

Eigenschaft

Wasserdarapfdurch- lässigkeit

0,6 ±0,1 0,5 ± 0,1

0,4 ± 0,1 0,7 ± 0,1

1.3 ± 0,6 1,9 ± 0,3

7.0 ±1 8,5 ±2

3.4 ± 0,6

2.4 ± 0,7

4.1 ±1 3,7 ± 0,2

2.1 ± 0,2 1,7 ± 0,3 1,7 ± 0,4

1.2 ± 0,1

1.0 ± 0,2

1.1 ± 0,2 1,9 ± 0,2

1.5 ± 0,3 0,9 ± 0,1

1.3 ± 0,2 1,1 ± 0,1

1.4 ± 0,2 0,1

0,1

1.0 ± 0,1

1.1 ± 0,1 0,8 ± 0,1 1,0 ± 0,2

IO

8,0 ± 0,4 Boxcalf

Handelsübliches
15 Kunstleder

0,8 ± 0,4 »Corfam«).

7,4 ±0,5 Beispiel 1 ... ao

10.5 ± 2 Beispiel2 ...

2,6±0,5 Beispiel3 ...

18.6 ± 4 *5 Beispiel 4 ... 5,9 ±1 Beispiel 5 ...

7,9 ± 1 Beispiel 6 ... 30

7.0 ± 1 Beispiel 7 ...

8.3 ± 1 Beispiel 8 ... 8,9 ±1 35 Beispiel 9 ...

8,0 ±0,4 Beispiel 10 .

2.4 ±0,3 Beispiel 11 .

40
4,8 ± 1 Beispiel 12 .

4.1 ± 1 Beispiel 13 .

426 ±19

332 ±11 606 ±45 297 ±38 311 ±17 381 ±26 302 ±87 258 ±9 399 ±14 537 ±14 524 ±22 487 ±23 541 ±20 534 ±22 629 ±26

Luf [durchlässigkeit cm*' sec~^l · 6,45 cm-'' 10«

Wasser-

absorption

mg · 15 min"¹·

15 cm-¹

2,1 ± 0,3

5,3 ± 0,8 100 100	380 ±60 400¹) 1000 1000
100 100 100	334«) ±20 938 ±130 1000
100	1000
100	1000
100	1000
100	1000
100	1000
3,0 ±1	1000
100	1000
100	1000

1000

Claims

043 Patentansprüche:

1. Band- oder bahnförmiges Flächenmaterial, insbesondere Kunstleder, bestehend aus einem durch Nadeln und/oder mit Bindemitteln stabilisiertem Faservlies aus synthetischen Fasern und in den Zwischenräumen des Fasermaterials verteilter, unlöslich gemachter, nicht faseriger Gelatine.

2. Flächenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Gelatinefeststoff 5 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen aus das Gesamtgewicht von Faservlies und Gelatine, beträgt.

3. Flächenmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem mit Bindemittel stabilisierten Faservlies 2 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gewichtsprozent Bindemittel, bezogen auf das Gewicht des gebundenen Vlieses, enthalten sind.

4. Flächenmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Polyamid der Terpolymerart auf der Basis von Caprolaktam/ Hexamethylendiamin, Adipinsäure/Hexamethylendiamin und Sebazinsäure ist. as

5. Flächenmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein gegebenenfalls N-substituiertes Polyamid oder ein Polyurethan ist.

6. Flächenmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen Weichmacher für die Gelatine enthält.

7. Flächenmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Weichmacher Glyzerin oder Glykol in einer Menge bis zu 75 Gewichtsprozent der Gelatine enthält.

8. Flächenmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mit einem mikroporösen Oberflächenfilm aus einem N-substituierten Polyamid, aus Polyamiden der Terpolymerart, aus einer Mischung aus N-substituierten Polyamiden und Polyamiden der Terpolymerart oder aus Polyurethanen versehen ist, wobei dieser Oberflächenfilm erhalten worden ist durch Mitverwendung von Glyzerin, Glykol oder Salzen in der Gießlösung für den Oberflächenfilm und Auslaugen dieser mitverwendeten Stoffe aus dem fertigen Film mit Wasser.

9. Verfahren zur Herstellung des Flächenmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Faservlies aus synthetischen Fasern durch Nadeln und/oder mittels Bindemittel stabilisiert und mit einer wäßrigen Gelatinelösung imprägniert wird, die Gelatine durch Behandlung des imprägnierten Faservlieses mit einer Gerbstofflösung ausgefällt und unlöslich gemacht wird, und schließlich das Faservlies getrocknet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisieren des gegebenenfalls genadelten Faservlieses durch Imprägnieren des Vlieses mit natürlichem oder synthetischem polymerem Bindemittel vor, nach oder während 6r des Imprägnieren mit Gelatine vorgenommen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein mit Gelatine verträgliches Polyamid verwendet wird und dieses gleichzeitig mit der wäßrigen Gelatinelösung in das Vlies eingebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Stabilisierung des Faservliesis eine Mischung aus synthetischen Fasern gepreßt wird, um einen Teil der synthetischen Fasern zu binden, und daß dann die Gelatineimprägnierung ausgeführt wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gelatinelösung, die 5 bis 40% Gelatine enthält, in einer Menge verwendet wird, daß das Faservlies 5 bis 90 Gewichtsprozent an Gelatinefeststoff, bezogen auf das Gesamtgewicht von Vlies und Gelatine, enthält.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zum Unlöslichmachen der Gelatine als Gerbstoff Glutaraldehyd verwendet wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel zum Stabilisieren des Faservlieses ein gegebenenfalls N-substituienes Polyamid, ein Polyamid des Terpolymertyps auf der Basis von Caprolaktam/Hexamethylendiamin, Adipinsäure/ Hexamethylendiamin und Sebazinsäure oder ein Polyurethan verwendet wird.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem für die Gelatine ein Weichmacher, insbesondere Glyzerin, eingesetzt wird.

17. Verfahren zur Herstellung des Flächenmaterials nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche des Flächenmaterials nach Anspruch 1 ein Film aus N-substituiertem Polyamid, der Glyzerin, Glykol oder ein Salz enthält, gebildet wird und dann mit Wasser diese Zusatzstoffe ausgelaugt werden.