DE2043088A1

DE2043088A1 - Schwachschaumendes Wasch , Reimgungs und Enthartungsmittel

Info

Publication number: DE2043088A1
Application number: DE19702043088
Authority: DE
Inventors: Hans Josef Dr 4040 Neuß Galinke Joachim Dr 4000 Dusseldorf Holthausen Schmadel Edmund Dr 4040 Mettmann Stimberg
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Dusseldorf
Priority date: 1970-08-31
Filing date: 1970-08-31
Publication date: 1972-03-02
Also published as: NL7110343A; AT312135B; ES394651A1; BE771883A; FR2103636B1; FR2103636A1; GB1352536A; CH559245A5

Description

Henke! & CSe GmbH Düsseldorf, den 27. Aug, 1970

_n ι , Henkelstr. 67

Patentabteilung

Dr. Wa/Ml 2043088

Pat ent anmeldung

D 4145

"Schwaehschäumendes Wasch», Reinigungs- und Enthärtungsmittel"

Es sind schwachschäumende Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, die als Waschaktivsubstanzen nichtionische Waschaktivsubstanzen vom Polyglykoläthertyp enthalten. Die schaumdämpfenden Eigenschaften dieser Verbindungen reichen λ jedoch vielfach nicht aus, um die Schaumentwicklung solcher Mittel, die schaumstarke Tenside vom Sulfat- oder SuIfonattyp enthalten, ausreichend zu dämpfen, weshalb vorgeschlagen wurde, Fettsäuren mit mehr als l8 Kohlenstoffatomen als Schaumdämpfungsmittel zuzusetzen. Die Wirkung dieser Fettsäuren ist jedoch auf Tenside vom Sulfonattyp beschränkt und hängt außerdem von der Härte des zur Herstellung der Reinigungslösung verwendeten Wassers ab. Die als Schaumdämpfungsmittel vielfach verwendeten Silikone sind für Wasch- und Reinigungsmittel weniger geeignet, da sie eine Hydrophobierung der gereinigten Gegenstände bewirken können und sich nur schwierig von dem Substrat wieder entfernen lassen. ·

Auch bei der Anwendung von tensidfreien, komplexierend wirkende Polymerphosphate bzw. organische Komplexbildner enthaltenden Enthärtungsmitteln, die zum Entfernen von Inkrustationen aus Textilien und Waschmaschinen, Versorgungsleitungen und Warmwasserbereitern verwendet werden, können erhebliche Störungen durch Schaumentwioklungen eintreten. Als Ursache für die Schaumbildung v/erden abgelagerte organische Verunreinigungen, wie Eiweiß- oder Fettstoffe, Kalkseifenreste oder Spuren von Waschaktivsubstanzen verantwortlich gemacht.

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Henkel & Cie GmbH Sa»·

Die Anmelderin hat sich die Aufgabe gestellt, ein Mittel zu entwickeln, das die genannten Nachteile nicht besitzt und dessen schaurcdämpfende Wirkung unabhängig von der Natur und Zusammensetzung der schäumenden Verbindungen sowie der Wasserhärte ist, keine negativen Auswirkungen auf das Reinigungsergebnis bzw. den Gebrauchswert der gereinigten Gegenstände zeigt und bereits in geringen Konzentrationen wirksam ist. -

Gegenstand der Erfindung sind schaumregulierte Wasch-, Reinigungs- und Enthärtungsmittel mit einem Gehalt an mindestens einer reinigend oder komplexierend wirkenden Verbindung aus der Klasse der anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Waschaktivsubstanzen, Polymerphosphate und Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die Menge der vorgenannten reinigend und komplexierend wirkenden Verbindungen, 0,1 bis 10 Gew.-$ mindestens einer schaumdäinpfend wirkenden Verbindung folgender Formel enthalten:

R₁ -N-C-NH-R-NH-C-N-R

J- J Il Il I j

R₂ 0 0 R4

in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, R, und R_ Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen, Rp und R^, Wasserstoff oder Kohleriwasser7 Stoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen.

Die Reste R, R, und R-, bzw. Rp und Rj, können geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt oder auch cycloaliphatisch bzw, aromatisch sein. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen H und R-, geradkettige, gesättigte oder einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, die Reste Rg und R_2|_ Wasser-

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Henkel & Cie GmbH Sei!o3 zur Patentanmeldung D 4143

stoff oder ebenfalls geradkettige, gesättigte oder einfach ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen.

Die schaumdämpfend wirkenden Alkylen- bzw. Aralkylen-diharnsto'ff verbindungen sind in bekannter V/eise erhältlich, beispielsweise indem man Diamine der Formel R,HN-R~NHR_ mit Isocyanaten der Formel H₁-N=C=O bzw. IU-N=C=O umsetzt oder von Diisocyanaten der Formel O=C=N-R-N=C=O ausgeht und diese mit primären oder sekundären Aminen der Formel R,R^NH bzw. R-JRJMH reagieren läßt.

Die Alkylreste R-, und R-, können sich von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs ableiten. Beispiele hierfür sind Octyl-, Decyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Arachyl-, Behenyl-, Lignoceryl-, Palmitoleyl- und Oleylreste, ferner deren Gemische^ wie sie z.B. im Cocos-, Talg-, Rübö'l-, Palmkernöl, Sojaöl-, Baumwollsaatöl-, Tallöl-, Erdnußöl oder Fisch-Ölfettsäuren bzw. deren Hydrierungsprodulcten vorliegen. Die Reste können sich ferner von Paraffinkohlenwasserstoffen, Olefinpolymerisaten, wie Polyäthylen, Polypropylen- und Polybutylen, sowie von durch Oxosynthese erhältlichen Verbindungen ableiten. Die Reste R_p und R₂, können ebenfalls die vorgenannten Strukturen aufweisen oder als Methyl-, Ä'thyl-, Propyl- und Isopropylreste bzw. geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylreste mit der angegebenen Anzahl an Kohlenstoffatomen vorliegen.

Wie sich gezeigt hat, entfalten solche schauminhibierend wirkenden Verbindungen, in denen die Alkylreste 10 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, ihre optimale Wirkung im Temperaturbereich von 20° bis 60°C. Sofern die Alkylgruppen 16 und mehr, insbesondere l8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, verlagert sich das Maximum der Schaumdämpfung in den Bereich von 60° bis 100°C. Durch geeignete Auswahl oder Kombination von Schauminhibitoren mit unterschiedlichen

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Henkel & Cie GmbH So»e

Alkylgruppen kann daher das Sana urnverhalten der Wasch-, Reinigungs- und Enthärtungsmittel beliebig gesteuert und den jeweiligen Erfordernissen angepaßt werden.

Die zu verwendenden Mengen an Schauminhibitoren richten sich nach der Menge an schäumender bzw. waschaktiver Substanz sowie nach der Größe des gewünschten Effektes. Die für die Praxis wichtigen Anwendungskonzentrationen reichen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Pestsubstanz. Es ist selbstverständlich möglich, mit noch größeren Mengen, beispielsweise bis 25 Gewichtsprozent und mehr zu arbeiten, jedoch ist dies in der Praxis nicht erforderlich.

Die Schaumdämpfungsmittel können mit den übrigen Wasch-, Reinigungs- und Entkrustierungsmitteln in üblicher Weise vermischt und gemeinsam mit ihnen verarbeitet, z.B. sprühgetrocknet oder granuliert bzw. nach anderen bekannten Verfahren in feste, flüssige oder pastenförmige Gemische überführt werden. Man kann die Verbindungen auch in geschmolzener oder gelöster Form mit den als Pulver oder Granulat vorliegenden sonstigen Bestandteilen der Mittel vermischen bzw. sie darauf aufsprühen oder aufgranulieren.

Diese sonstigen Bestandteile bestehen aus mindestens einer waschend oder komplexierend wirkenden Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen oder zwitterionischen oberflächenaktiven Stoffe, Polymerphosphate und Komplex- bzw. Chelatbildner. Darüberhinaus können andere nichtoberflächenaktive Aufbausalze, sauerstoffhaltige Bleichmittel und sonstige üblicherweise in derartigen Mitteln enthaltene Zusatzstoffe anwesend sein.

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Henke! & Cie GmbH Soito J zur Palontanmelduno D

Die als Wasch- und Reinigungsmittel dienenden Gemische können anionische Waschrohstoffe vom Sulfonat- oder Sulfattyp enthalten. In erster Linie kommen Alkylbenzolsulfonate, beispielsweise n-Dodecylbenzolsulfonat, in Betracht, ferner Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalisehe oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus n-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulf otaddition an Olefine erhältlich sind. Geeignet' sind { ferner α-Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen. Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf. in den Waschrnitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkylather bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dihydroxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Pettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Pettsäuretauride und Pettsäureisäthionate infrage.

Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriumseifen von Oocos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Wasehrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine infrage, z.B. das 5-(NiN-Dimethyl-N-alkylammonium)-propan-l-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-2-hydroxypropan-lsulfonat.

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Die anionischen V/aschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolarnin, vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoff atome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel β bis 16 Kohlenstoffatome.

Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen infrage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Poly- · glykolätherderivate, in denen die Zahl der Athylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis I¹I Kohlenstoffatome aufweisenden Alleylkette ableiten. Durch Anlagerung von 3 bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten Polyäthylenglykoläther oder durch Überführen in die Acetale v/erden Waschmittel erhalten, die sich durch ein besonders geringes Schaumvermögen auszeichnen.

Weitere geeignete nichtionische V/aschrohstoffe sind die v/asserlös liehen, 20 bis 250 A'thylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergrüppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Ä'thylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alley !kette. Die genannton Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die ggf. auch äthoxyliert öelri können, sind verwendbar,

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Henkel & Cie GmbH So», / xur Pai.ntanm.iduns d <■>■><+-> ZUHOUQG

Bevorzugte Mischungsbestandteile sind ferner kondensierte Phosphate, wie Pyrophosphate, Triphosphate, Tetraphosphate, Trimetaphosphate und Tetrametaphosphate in Form der neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze. Vorzugsweise wird Pentanatriumtriphosphat und dessen Gemische mit Tetranatriumpyrophosphat verwendet.

Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch organische, komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren ersetzt sein. Hierzu zählen insbesondere die Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Ä'thylendiaminotetraessig-■ säure. Geeignet sind ferner die Salze der Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Diese Homologe können beispielsweise durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen in alkalischem Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete Aminopolycarbonsäuren sind PoIy-(N-bernsteinsäure)-äthylenimine und Poly-(N-tricarballylsäure)-äthylenimine vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 500 000, die analog den. N-Essigsäurederivaten erhältlich sind.

Weitere geeignete Aufbausalze sind die komplexierend wirkenden wasserlöslichen Kalium- und insbesondere Natriumsalze von höhermolekularen Polycarbonsäuren, beispielsweise von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citronensäure, Mesaconsäure, Aconitsäure und Methylenmalonsäure. Auch Copolymerisate dieser Carbonsäuren untereinander oder mit anderen copolymerisierbaren Stoffen, wie z.B. äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen und Styrol, mit äthylenisch' _f. ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacryl-

- - ^: ,-:>ll'.>.■■■- 8 - - ; 209810/ T6&5 .V.\"*^il

Henkel & Cie GmbH s«n» 8 *ur Poicnionmoiduna d 4l45

säure. Crotonsäure und 3-Butencarbonsäure oder nut sonstigen äthylenisch ungesättigten Alkoholen, Ä'thern, Estern, Amiden und Nitrilen, wie Vinylalkohol, Allylalkohol, Vinylmethyläther, Acrolein, Vinylazetat, Acrylamid und Acrylnitril, sind brauchbar. Ebenso sind Copolymerisate aus äthylenisch ungesättigten Mono-, Di- und Tricarbonsäuren und mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen unterschiedlicher Struktur geeignet. Die Polymerisate und Mischpolymerisate weisen einen mittleren Polymerisationsgrad von j5 bis 6000 auf und sollen, auf j5 Monomereneinheiten bezogen, 1 bis 9» vorzugsweise 2 bis 9 zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen enthalten.

Die zur Salzbildung befähigten homopolyrneren und copolymeren Polycarbonsäuren gemäß vorstehender Definition lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:

m + 1

R₁ « H oder -CH₃, ·

R₂ * H oder -CBL,

R,, « H, -CH,, -Phenyl, -OH, -CH₀OH, -OCH.,, -0-C-CH,,

-CHO, -COOH, -CONH₂, -CN, °

X=H oder -COOH,
γ » H, -COOH oder -CHgCOOH,

wobei X und Y nicht zugleich -COOH darstellen sollen, Z=H oder (sofern X = COOH und Y « H) auch -CIL, m = ein beliebiger Zahlenwert von 0 bis 2, η * eine ganze Zahl zwischen 3 und 6000.

Der Wert von m 1st nicht auf ganze Zahlenwerte beschränkt, sondern kann jeden beliebigen Zahlenwert, also auch Bruchworte ganzer Zahlen von 0 bin 2 annehmen.

^209810/1595 BADORiGINAL

Henkel & Cie GmbH Seile 9 "" Patentanmeldung D 4^

Weiterhin können komplexierend wirkende phosphorhaltige polycarbonsaure Salze anwesend sein., z.B. die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri-(methylenphosphonsäure), Kthylendiaminotetra-Cmethylenphosphonsäure), 1-Hydroxyäthan-l, 1-diphosphonsäure, Methylenphosphons'äure, Ä'thylendiphosphonsäure sowie' Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.

Als weitere Aufbausalze kommen Alkalisilikate in Frage, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na₂O : SiOp 1 : 3,5 bis 1 : 1 beträgt. Zur Regelung des pH-Wertes können ferner Carbonate, Bicarbonate und Borate des Natriums oder Kaliums, ferner Säuren, wie Milchsäure und Zitronensäure zugesetzt werden. Die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Alkalisilikate und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pH-Wert einer gebrauchsfähigen Lauge für Grobwäsche 9 bis 12 und für Feinwäsche 6 bis 9 beträgt.

Als weiterer Mischungsbestandteil kommen Sauerstoff abgebende Bleichmittel, wie Alkaliperborate, -percarbonate, -perpyrophosphate und -persilikate sowie Harnstoffperhydrat infrage. Bevorzugt wird Natriumperborat-tetrahydrat verwendet. Zwecks Stabilisierung der Perverbindungen können die Mittel Magnesiumsilikat enthalten, beispielsweise in Mengen von J5 bis 20 Gew.-^, bezogen auf die Menge an Perborat. Zur TeX-tilwäsche bei Temperaturen unterhalb 7O⁰C anzuwendende Mittel, sogenannte Kaltwaschmittel können Bleichaktivatoren, insbesondere Tetraacetylglykoluril, als Pulverbestandteil enthalten. Die aus dem Bleichaktivator oder aus der Perverbindung bestehenden Pulverpartikel können mit Hüllsubstanzen, wie wasserlöslichen Polymeren, Fettsäuren oder aufgranulierten Salzen, wie Alkalisilikaten, Natriumsulfat oder Dinatriumhydrogenphosphat, überzogen sein, um eine Wechselwirkung zwischen der Perverbindung und dem Aktivator während der Lagerung zu vermeiden.

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Seit· Iv lor Polonlunmildunj D 'J- O

Die Waschmittel können ferner optische Aufheller enthalten, insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäuro bzw. deren Alkalimetallsalze der Formel:

in der X und Y die folgende Bedeutung haben: NH₂, NH-CH-,, NH-CH₂-CH₂OH, CH₃-N-CH₂-CH₂OH, N(CH₂-CH₂OH)₂, Morpholino, Dimethylmorpholino, NH-C₆H₅, NH-C₆H₄-SO H, OCH₃, Cl, wobei X und Y gleich oder ungleich sein können. Besonders geeignet sind solche-Verbindungen, in denen X eine Anilino- und Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen

Weiterhin kommen optische Aufheller vom Typ der Diarylpyrazoline nachstehender Formel infragej

Al* "~* O IHn

- Ii 1 ²

N CH₀

Ar

In dieser Formel bedeuten Ar und Ar¹ Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphtyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure- und Sulfonamldgruppen oder Halogenatome. Bevorzugt wird ein 1,3-Diarylpyrazolinderivat verwendet, in dem der Rest Ar eine p-Sulfonamidophenylgruppe und der Rest Ar¹ eine p-Chlorphenylgruppe darstellt. Weitere geeignete Weißtöner sind solche vom Typ der Naphthotriazolstilbensulfonate, A'thylenbis-benzimidazole, fithylen-bis-benzoxazole, Thiophen-bisbenzoxazole, Dialkylaminocumarine und des Cyanoanthracens. Auch Cemische von optischen Aufhellern sind verwendbar.

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Henkel & Cie GmbH Seit· 11 lut Palunlanmildung D 4145

Weitere geeignete Mischungsbestandteile sind Vergrauungsinhibitoren, z.B. Natriumcelluloseglykolat, sowie die wasserlöslichen Alkalisalze von synthetischen Polymeren, die freie Carboxylgruppen enthalten. Hierzu zählen die Polyester bzw. Polyamide aus Tri- und Tetracarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen bzw. Diarainen.

Die Mittel können ferner Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische enthalten. Die Enzyme können tierischen und pflanzlichen Ursprungs, z.B. aus Verdauungsfermenten oder Hefen gewonnen sein, wie Pepsin, ,

Pancreatin, Trypsin, Papain, Katalase und Diastase. Vorzugs- " weise erden aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus, gewonnene enzymatische Wirkstoffe verwendet, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 50° und 70 C noch nicht nennenswert inaktiviert werden.

Weitere Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, bacteriostatische Stoffe, wie halogenierte Phenoläther und -thioäther, halogenierte Carbanilide und A-licylanilide und halogenierte Diphenylmethane, ferner Färb- ä und Duftstoffe.

Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch eine hohe Waschkraft aus. Sie eignen sich hervorragend zur Anwendung in automatischen Trommelwaschmaschinen, da sie auch bei Temperaturen oberhalb 90⁰C bzw. beim Kochen der Waschlauge nicht zum Überschäumen neigen. Die erfindungsgemäßen Schauminhibitoren besitzen darüberhinaus gegenüber zahlreichen anderen schaumdrückenden Substanzen den Vorteil, daß ihre Wirkung auch dann nicht zurückgeht, wenn sie in einem pastenförmigen Waschmittelkonzentrat dlspergiert und mit diesem zusammen sprühgetrocknet werden.

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Henkel & Cie GmbH Seite 12 *ur Palentanmeldung D 4145

Enthärtungsmittel enthalten in erster Linie Natrium- oder Kaliumpolymerphosphate, z.B. Pentana tr iumtriphosphat, Hexanatriumtetraphosphat und deren Gemische mit PoIyphosphaten der Formel Ma/ p\P 0/-. ,-i\> wobei η für ganze Zahlen von 5 bis 20 steht, ferner Natrium- oder Kaliummetaphosphate, z.B. Natriumtrimetaphosphat, Natriumtetrametaphosphat und Matriumpolymetaphosphate der Formel (NaPO-,), worin m für ganze Zahlen von 5 bis 30 steht. Die kondensierten Phosphate können auch ggf. ganz oder teilweise durch die vorgenannten Komplexierungsmittel aus der Klasse der Amlnopolycarbonsäuren, Alkan dl phosphonsäuren, Hydroxyalkandiphosphonsäuren und Aminoalkanpolyphosphonsäuren ersetzt sein.

Die vorgenannten V/asch-, Reinigungo- und Enthärtungsmittel können ggf. noch weitere bekannte Schaumdämpfungsmittel enthalten, wie gesättigte Fettsäuren oder deren Alkalimetallseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, höhermolekulare Fettsäureester bzw. Triglyceride oder Trialkylmelamine. Derartige Zusätze können vielfach synergistisch wirken.

Die qualitative und quantitative Zusammensetzung der nicht aus dem Schaumdämpfungsmittel bestehenden reinigend und komplexierend wirkenden Bestandteile sowie der sonstigen Zusatzstoffe hängt weitgehend von dem speziellen Anwendungsgebiet der Mittel ab und entspricht im Falle der technisch besonders wichtigen Wasch- und Reinigungsmittel dem folgenden Schema (Angaben in Gewichtsprozent):

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Sill· ljjlur PalonlonmeliiunB D

1 bis 4θ % mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwittericnischen Waschaktivsubstanzen,

10 bis 80 $ mindestens eines nichtoberflächenaktiven, reinigungsverstärker bzw. komplexierend wirkenden Aufbausalzes j

10 bis 50 % einer Perverbindung, insbesondere kristallwasserhaltiges oder wasserfreies Natriumperborat, sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren, 0,1 bis 20 $ sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe.

Die Waschaktivsubstanzen können bis zu· 100 #, vorzugsweise 5 bis 70 % aus Verbindungen vom SuIfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 40 # aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100 ^, vorzugsweise 10 bis 50 % aus Seife bestehen. Die Aufbausalze können bis zu 100 %, vorzugsweise 25 bis 95 % aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen mit Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100 ^, vorzugsweise 5 bis 50 % aus einem Alkalimetallsalz eines Komplexierungsmittels aus der Klasso der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure, A'thylendiaminotetraessigsäure und bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 75 % aus mindestens einer Ver- \ bindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallborate zusammengesetzt sein.

Zu den sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen zählen neben den optischen Aufhellern insbesondere die Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge bis zu 5 %* vorzugsweise in einer Menge, von 0,2 bis 5 # anwesend sein können, ferner die Enzyme, die in einer Menge bis zu 5 #* vorzugsweise 0,2 bis 3 % vorliegen können und die Vergrauungsinhibitoren, deren Anteil bis zu 5 %» vorzugsweise 0,2 bis 3 $>, betragen kann.

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Henkel Λ Cig GmbH ί.π,Ι^ « p.,!,,*,»,,.«», » 4l^5

Be is ρ 1 e 1 ο

Im folgenden sind einige Rezepturen angegeben, die sich in der Praxis besonders bewährt haben.

Λ. Pulverförmiges, schwachschäumendes Waschmittel:

J5 15 # Sulfonatwaschrohstoff aus der Klasse der Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und n-Alkansulfonate,

0,5 - 5 # Alkylpolyglykoläther (C₁₂~C_l8-Alkyl) oder Alkylphenolpolyglykoiäther (Cg-C₁^-Alkyl) mit 5 bis 10 Äthylenglykoläthergruppen,

5 % Seife C₁₂-C₁₈,

0,2 - 5 % Schaumdämpfungsmittel gemäß Erfindung sov/ie deren Gemische mit gesättigten Fettsäuren bzw. deren Alkaliseifen mit 20 - 2h Kohlenstoffatomen,

- 50 ^ eines kondensierten Alkaliphosphates aus der

Klasse der Pyro- bzw. Tripolyphosphate, 0,1 - 25 % Natriumäthylendlaminotetraacetat bzw.

Natriumnitrilotriacetat, -

5# Natriumsilikat.,

- 35 % Natriuniperborattetrahydrat, 5 % Enzym,

0,05 - 1 # mindestens eines optischen Aufhellungsmittels aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäure- bzw. DiaryIpyrazolinderivate,

0,1 - 30 % eines anorganischen Salzes aus der Klasse

der Carbonate, Bicarbonate, Borate, Sulfate und Chloride von Alkalimetallen, 4 ^> Magnesiumsilikat,

0,5 - 3 # Natriumcelluloseglykolat.

. - 15 -

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2043G88

Henkel Λ Cio GmbH -<·;·■» 15 ™· v-w«™'·'»"* ο 4145

D. Maschinelles Geschirrspülmittel:

0,1 - 5 % Verbindungen aus der Klasse der Alkylpolyglykoläther (C₁₂-C₁Q-AlRyI), Alkylphenolpolyglykoläbher (Cq-C₁Jj.-Alkyl) mit 5-'J)O Äthylen- und 5-50 Propylenglykoläthergruppen und äbhoxylierten Polypropylenglykolen,

0,1 - 5 ^r/o Schaumdärnpfungsmittel gemäß Erfindung

- 90 % Pentanatrlumtriphosphat,

1 - 40 JA Natriuinsilikafc (Na₂OcSiO₂ = 1:1 bis 1:3), 0 5 io Kaliumdichlorisocyanurat,

0 - 2 $ Schaumdämpfungsmittel.

C. Alkalisches Reinigungs- und Flaschenspülmittel:

0,1 - 5 % Schaumdämpfungsmittel gemäß Erfindung

0,5 - 50 % Natriumsilikat (Na₂OrSiO₂ =1:1 bis 1:3),

0,5 - 80 % Natriumhydroxid,

0 - 40 # Trinatriumphosphat,

0 - 40 % kondensiertes Alkaliphosphat,

0 - 40 % Soda,

0 - 10 % Hydroxyäthandiphosphonat,

0 - 5 % anionische und/oder nichtionische Waschaktivsubstanz.

D. Enthärtungsmittel:

0,1 - 5 ^ Schaumdämpfungsmittel gemäß Erfindung - 95 % Fentanatriumtriphosphat 0 - 70 fo Polymerphosphate der Formel

^Na(n₊2)^Pn°(3n.Kl) ^{mit n} T ^h ^{bls 20} 0 - 40 % Natriumhexametaphosphat 0 - 20 i> Soda

0 - 5 % Natriumsulfat.

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Henkel & Cie GmbH Seile l6 zur Patentanmeldung D

Beispiele 1 bis 28

Es wurden die in der Tabelle 2 aufgeführten Waschmittel verwendet, wobei die Zahlenangaben Gewichtsprozente bedeuten. Die Sulfonatwaschrohstoffe und Seifen kamen als Natriumsalze zur Anwendung. Bei dem c*-Sulf of ensäureester handelt es sich um den in O6-Stellung zur Estergruppe sulfonierten Methylester einer hydrierten Talgfettsäure. Die Abkürzungen bedeuten

NTA = Natriumnitrilotriacetat

EDTA « Natriumäthylendiaminotetraacetat

CMC » Natriumsalz der Carboxymethylcellulose

ÄO = Xthylenoxidgruppen.

Die Differenz bis 100 # bestand aus einem Gemisch des Schaumdämpfungsmittels und Natriumsulfat, das den Waschmitteln als trockenes Pulver zugemischt wurde. Die Zusammensetzung und die prozentuale, auf die Gesamtmenge an Waschmittel bezogene Menge des Schauminhibitors ist den Tabellen 2 und 3 zu entnehmen.

Das Schaumverhalten wurde in einer handelsüblichen, vollautomatischen Waschmaschine mit horizontal gelagerter Trommel in Abhängigkeit von der Laugentemperatur geprüft. Die Maschine war mit einem runden Schauglas ausgerüstet, durch das der Schaumpegel beobachtet werden konnte. Für die Bewertung der Schaumhöhe wurden die folgenden Noten vergeben:

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Henkel & Cie GmbH Saite If »" Patontanm«ldung D 4^

Note Maximale Höhe des Schaumpegels

0 - kein Schaum

1 1/4 des Schauglases

2 1/2 des Schauglases

3 3/4 des Schauglases

4 4/4 des Schauglases-

5 Schaum im Einfüllstutzen sichtbar β Überschäumen

Die Waschmaschine wurde mit 3 kg sauberer Wäsche beschickt. Die Waschmittelkonzentration betrug 5 g/l, das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschlauge 1 : 15· Die Härtegrade des Wassers wurden in deutschen Härtegraden angegeben (1° dH entspricht 1 mg CaO in 100 ml Wasser).

Bei Abwesenheit eines Schauminhibitors trat in allen Temperaturbereichen ein Überschäumen der Waschlauge ein.

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20981Q/159

Henkel & Cie GmbH

Seit· XO _Iur Patentanmeldung D >-L"^

Die in den verwendeten Sehaurainhibitoren der Formel R₁ -N-C-NH-R-NH-C-N-R.

1 I H Il I J

R₂ 0 0 R₄

enthaltenen Substituenten sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Bezeich nung	R	R₁, R₃	^R ₂* R4
	Äthylen-	Octadecyl-	Wasserstoff
^sa ^S3	tt It	Talgalkyl-, hydriert Behenyl-	It ti
^S4	Hexamethylen-	Hexadeoyl-	η
^S5	H	Octadecyl-	ti
³6	It	Gemisch aus gleichen Teilen Cocosalkyl- Talgalkyl und gesättigtem C₂₀-C₂₂-Alkyl-	Il
^S7	It	Dodecyl-	Dodecyl-
^S8	Octamethylen-	Octadecyl-	Wasserstoff
^S9	p-Phenylen -	Octadecyl-	Methyl-

Tab. 1

- 19 -

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Henkel & Cie GmbH

S«lt· Xy tür Folanlanmdldung O ^l'I-5

f ι - .. ι	E	F	G	H	J	K	L
η-Dodecy lbenzojsulfonat	7.5	-	-	-	5,0	5,0	4,0
ctf-Olefinsulfonat (^C15-i8	-	-	7.0		3,0	-	-
n-Alkansulfonat (C )	-	-	m	8,0	-	3,0	-
ct-Sulfofettsäureester	-	7,5		-	m	-	4.0
Alkylpolyglykoläther (9 AO-Gruppen)	2,5	2.5	-	2,0	3,5	-	-
Nonylphenolpolyglykoläther (9 ÄO-Gruppen)	-	^m	3,0	-	-	3,0	2,0
Seife C₁₂-C₁₈ ,	4,0	2,5	3,0	4,0	1.0	2.0	3,0
	-. - -	-	.„-...,,,-«,		0.5	-	-
Pentanatriumtriphosphat	40,0	25,0	40,0	40,0	40,0	40,0	30,0
Tetranatriumpyrophcapba t	5,0	-	5,0	5,0	5,0	5,0	-
Natriumsilikat (Na Qi SiO =1:3,3}	4.0	4,0	4,0	4.0	4.0	4,0	4.0
Magnesiumsilikat	2,5	2.5	2.5	2.5	2,5	2,5	2,5
Natriumcarbonat	-	10,0	-	- ■	-	-	-
Natriumperborat	25,0	25,0	\ 25,0	25,0	25,0	25,0	25,0
NTA	-	12,0	-	-	-	-	15,0
EDTA **"'	0.5	-	0,5	0,5	0,5	0,5	0.5
CMC ■-	1.0	1.0	1,0	1.0	1,0	1,0	1.0
Enzymkonzentrat	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
opt. Aüflieller, Faib-, Duftstoffe	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Differenz bis 100 <%>	7,0	8,0	8,0	7.0	8,0	8.0	7,0

Tab. 2

- 20 -

20,9,8 10/159 5

20A308.8

Henkel & CIe GmbH S·»· 20 iur Pol«ntanm«ldung O

Beisp.	Wasch mittel	Schaumin- hibitor	1	YoS₁	%S	0 O	7	5	5	Härte °dH	30°	0 50	Schaumnote 70° 90°	2	95°
1	E	1	\	%s	Y₀S₈	5 5	16	3	0	0	4	3
2		1		*^S9	6	3	3	1	0	1	4
3		1	⁷IoS 5		^s₆	16.	3	2	0	1	1
4			5	YoS₁	%s₇	16	3	1	■■ 0	'. 1	• 2
5		1 '		^%S3	16	3	1	0	1	3
6		¹ '	-55,S₃	16	3	0	; ο	2	1
7		1 °i	JO S 3	3	3	1	■ 0	1	2
8		ι '		16	2	1	0	0	! 1
9		1		16	3	1	0	0	" 3
10		1	%S O	16	3	0	Ό	2	1
11			YoS₁₇	16	3	1	0	0	3
12	F	ι -	Gemisch 0,3 "fts	16	0	1	0	2	1
13		1	0.3	3,	1	. 1	' 0	'<■ 0	. 3
14		ι	16 .	1	0	0	2	1
15		0.5	3	¹ 1	0	1	.0 . 1	2
16 1 17		0.5	16 16,	0 2	0 ; ι	ο ο	1	1 2
18		1	Ιβ,	1	0	0	0	1
19		1	'3	1	0	0	0	1
20		1	16	0	0	0	1	2
21	G	\	16	3	2	0	1	3
22	H	ι '	16 :	3	2	- ο	1	2
23	J	1 1	16	3	1	<f	0	2
24	K	•0,5	16	3	2	0	1	2
25	L	0.5	16	3	1	0	1	3
26		0,5	16	2	1	0	1	2
27		16	2	1	θ	1	3
28	E	16	2	1	0		2

Tab. 3

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Seif· 21 »or Potentonnuldung 0 4145

Beispiele 29 bis 33

In der folgenden Tatelle 4 sind Beispiele für Enthärtungsund Entkrustierungsmittel zusammengestellt. Die Schauminhibitoren wurden in fester Form den körnigen Polyphosphatgemisehen unter Verwendung eines leistungsstarken Zwangsmischer© zugemischt. Die Mittel eignen sich zum Vorwaschen bzw. Ent krus ti er en von Textilien, als Zusatz zu Wasch- und Geschürrspüllaugen bei Verwendung von hartem Wasser und zum Entfernen von Kalkbelägen in Waschmaschinen und Warmwasserbereitern. Ein Schäumen der Behandlungslösungen, deren Konzentration 0,5 bis 5 g/l betrug, trat bei der An-. Wendung in keinem Falle auf.

Bestandteil	29	Anteile in	0	50	0	51	Gewichtsprozent	. 33
	0,3	:		,5		,3	32	0,5
Verbindung S,-		40.		7		0,8
^Na(n₊2)^Pn°3n₊l	95,0	55,	,0	9	,5		35,0
mit η = 3	ν.-	4,	• 0	65.	,0	35,0	15,0
mit η = 4 bis 9	-	·-	5	-	,0	15,0	-
mit η = 10 bis 20	-					-	30,5
Natriumhexa- metaphosphat	- ·	-		-		-	-
NTA	-					10	-
Natriumsilikat (Na₂OrSiO₂ =		-		2,		10
1 : 3,3)	-	-		16,	2		15,0
Soda	-		0	-	4,0
Natriumsulfat		29,2

Tab. 4 200810/1595

-22 .-

Claims

Henkel & Cie GmbH se»» 22 Iur Pot(>1)lonm,lduna D 4145 P a t e η t a η s ρ r ü c h e

1. Schaumregulierte Wasch-, Reinigungs- und Enthärtungsmittel rait einem Gehalt an mindestens einer reinigend oder komplex!erend wirkenden Verbindung aus der Klasse der anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Waschaktivsubstanzen, Polymerphosphate und Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die Menge der vorgenannten reinigend und komplexierend v/irkenden Verbindungen, 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens einer schaumdämpfend wirkenden Verbindung folgender Formel enthalten:

R -N-C-NH-R-NH-C-N-R,

XlH fl I J

R₂ 0 0 R₂^ ·

in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, R-, und R., Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₁. Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen«

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Reste R-, und R, geradkettige, gesättigte oder einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, die Reste R₂ und R^ Wasserstoff oder geradkettige, gesättigte oder einfach ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen.

3· Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gehalt an den vorgenannten Schauminhibitoren 0,2 bis 5 Gew.-# beträgt.

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Henkel & CJe GmbH se»·- 23 ^IurPatent°^nmeldune ^D 4145

4. Mattel nach Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß die unter a) genannten Verbindungen die folgende Zusammensetzung aufweisen:

1 bis 40 $ mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen, .

10bis 80 % mindestens eines nichtoberflächenaktiven, reinigend bzw.komplexierend wirkenden Aufbausalzes, 10 bis 50 $ einer Perverbindung, insbesondere kristallwasserhaltiges oder wasserfreies Natriumperborat, sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren, 0,1 bis 20 % sonstige Hilfs- und .Zusatzstoffe./ λ

5. Mittel nach Anspruch 4, worin die Waschaktivsubstanzen bis zu 100 %, vorzugsweise 25 bis 70 % aus solchen vom Sülfönat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 $>, vorzugsweise 5 bis 40 % aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100 %, vorzugsweise 10 bis 50 $ aus Seife bestehen.

6. Mittel nach Anspruch 4, worin das reinigend und komplexierend wirkende Aufbausalz bis zu 100 %, vorzugsweise 25 bis 95 % aus Triphosphat und dessen Gemischen mit Pyrophosphat, bis zu 100 $, vorzugsweise 5 bis 50 % aus dem Natriumsalz eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Nitrilotriessigsäure und Äthylendiaminotetraessigsäure und bis zu 100 i>, vorzugsweise 5 bis 50 $ aus dem Natriumsalz einer polymeren Carbonsäure besteht.

7. Mittel nach Anspruch 1 bis y, dadurch gekennzeichnet,

daß die komplexierend wirkenden Bestandteile aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Polymerphosphate der Formel ^e# ₂%P 0/_ ,%, der Metaphosphate der Formel () b

^_1n bestehen, in denen Me für Na oder K, η für eine Zahl von 3 bis 20 und m für eine Zahl von 5 bis j50 stehen.

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Henkel & Cio GmbH s<-:i<> 2't «τ Poieninnm-wung d μ '15

8. Mittel nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 5 % an weiteren Schauminhibitoren aus der Klasse der gesättigten, 20 bis 24 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren und deren Alkalimetallseifen, Paraffine, Triglyceride und Trialkylmelamine enthalten.

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