DE2040620B2

DE2040620B2 - Wasserlösliche, faserreaktive Monoazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide, Polyamiden und Cellulose

Info

Publication number: DE2040620B2
Application number: DE19702040620
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Chem. Dr. 6238 Hofheim Mischke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-08-17
Filing date: 1970-08-17
Publication date: 1980-01-24
Also published as: CH567082A5; FR2104416A5; GB1354906A; DE2040620C3; JPS5124528B1; DE2040620A1; IT941690B

Description

Es wurden neue wasserlösliche, fasserreaktive Monoazofarbstoffe gefunden, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (1)

A-N=N B

-(SO₁HL

-(D-X-N-R₁-SO₂-Y)_n

I R

entsprechen, in welcher A als Rest einer Azokomponente den Rest des Acetessigsäureanilids, des S-Methyl-S-pyrazolons, des l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolons, der l-Phenyl-S-pyrazoIon-S-carbonsäure, des l-Phenyl-5-p7razolon-3-carbonsäureamids, des Phenols, Hydroxychinolin*, der Salicylsäure, eines Naphthols, eines Naphthylamine, eines Aminonaphthole, des Anilins, des Ν,Ν-Diäthyl-anilins, der 2,3-Hydroxynaphthoesäure oder <k, 2,3-Hydroxynaphthoesäureanilids bedeutet, wobei die aromatischen Kerne von A außer den in Formel (1) angegebenen Sulfogruppen und Gruppierungen des Formelrestes

-D-X-NR-Ri-SO₂-Y

durch Halogenatome, wie Fluor-, Chlor· und Bromatome, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenyl-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Acryloylamino-, Propionyl-, Cyan-, Nitro-, Sulfonsäureamide Carbonsäureamid- und/oder Trifluorme thy !gruppen und/oder /7-SulfatoathylsuIfonyl-, 2,6-Dichlor-s-triazinylamino- oder 2-Chlor-6-amino-s-triazinylamino- Rest substituiert sein können, B einen Benzol- oder Naphthalinkern bedeutet, der neben den in Formel (1) angegebenen Sulfogruppen und Gruppierungen des Formelrestes

-D-X-NR-R₁-SO₂-Y

durch Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- und Bromatome, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenyl-, Acetylamino-, Acryloylamino-, Propionyl-, Cyan-, Nitro-, Carbonsäure-, Sulfonsäureamide Carbonsäureamid- und/oder Trifluormethyl- gruppen substituiert sein kann, D für eine direkte Bindung oder eine Gruppe der Formel

— X —NR

-NR-X-/

steht, wobei die aromatischen Kerne dieser Gruppen ίο neben den in Formel (1) genannten Sulfogruppen noch durch Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- und Bromatome, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenyl-, Acetylamino-, Acryloylamino-, Propionyl-, Cyan-, Nitro-, Carbonsäure-, Sulfonsäureamide Carbonsäureamid- und/oder Trifluormethylgruppen substituiert sein können, X die Carbonyl- oder Sulfonylgruppe darstellt, R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, den Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylrest bedeutet, wobei deren aromatischen Kerne durch Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- und Bromatome, (1) Hydroxy-. Carboxy- und/oder Sulfonsäuregruppen

substituiert sein können, Ri eine Alkylengruppe von 1-4 C-Atomen darstellt, Y den Vinylrest oder die Gruppierung der Formel

-CH₂-CH₂-Z

darstellt, worin Z für di.r Hydroxygruppe, ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkylsulfonsäureester-, Arylsulfonsäureester-, Acetyloxy-, Phenoxy-, Dimethylamino-, Diäthylamino-, Thiosulfato- oder Phosphatogruppe oder insbesondere für die Sulfatogruppe steht und m eine ganze Zahl von Null bis 6 und π eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten. Die Farbstoffe werden erfindungsgemäß hergestellt,

J5 indem man

a) die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel (2)

(SO₃H)_n,,

H₂N-B-(D-X-N-R₁-SO₂-Y)_n, (2) R

in welcher B, D, X, R, Ri und Y die obengenannten Bedeutungen haben, ni\ eine Zahl von Null bis 6 und Π\ eine Zahl von Null bis 3 bedeuten, mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel (3)

(Y-O₂S-R₁-N-X-D)^-A-H

in welcher A, D, X, R, R, und Y die oben genannten Bedeutungen haben, mi eine Zahl von Null bis 6 und n₂ eine Zahl von Null bis 3 bedeuten, kuppelt, wobei die Azo- und die Diazokomponente so gewählt werden, daß die Summe von /Πι und m₂ höchstens 6 und die Summe von n\ und n₂ gleich t, 2 oder 3 ist,
oder

b) ein Säurechlorid der allgemeinen Formel (4)

-(SO₃H)_n,

A-N=N-B

(4)

-(D-X-Cl)_n

in welcher A, B, D, X, m und η die obenge- ι ο nannten Bedeutungen haben, mit einem Amin der allgemeinen Formel (5)

H-N-R₁-S(O)^₁-Y (5)

in welcher R, R₁ und Y die obengenannten Bedeutungen haben und ρ die Zahl 1, 2 oder 3 ist, umsetzt und falls ρ die Zahl 1 oder 2 ist mit einem Oxidationsmittel behandelt

Die Oxidation der Thioäther- bzw. Sulfoxidverbindungen zu den Sulfonen gemäß Verfahrtnsvariante (b) kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, beispielsweise mit Wasserstoffperoxid mit oder ohne Zusatz von Wolfram- oder Vanadinverbindungen als Katalysatoren, fener mit Peressigsäure, Kaliumpermanganat oder Chromsäure, je in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) bzw. die Farbstoffvorprodukte, in denen die Gruppierung

-SO₂-Y

eine /3-Hydroxyäthylsulfonylgruppe darstellt, können durch Behandeln mit Sulfatierungsmitteln, Phosphorylierungsmitteln, Halogenierungsmitteln, Alkyl- oder Arylsulfonsäurehalogeniden oder Essigsäurehalogeniden oder -anhydrid in Reaktivfarbstoffe der genannten Formel (1) bzw. in die entsprechenden Farbstoffvorprodukte überführt werden, in denen die Gruppierung -SO₂-Y die Gruppierung

-SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H,
-SO₃-CH₂-CH₂-O-PO₃H₂,

-S0₂-CH₂-CH₂-Halogen,
-SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₂-alkyl,

-SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₂-aryl
oder die Gruppierung

-SO₂-CH₂-CH₂-O-COCH₃

bedeutet. Die so erhaltenen Produkte können ihrerseits durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie beispielsweise einem Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat, wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, in Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) bzw. entsprechende Vorprodukte überführt werden, in denen die Gruppierung

-SO₂-Y

die Gruppierung

-SO₂-CH=CH₂

bedeutet Die so erhaltenen Produkte können wiederum durch Umsetzung (Addition) mit Salzen der Th.oschwefelsäure wie Natriumthiosulfat, mit Dimethyl- oder Diethylamin, oder mit Phenol in Farbstoffe der genannten Formel (1) bzw. deren Vorprodukte überführt werden, in denen die Gruppierung

-SO₂-Y

die Gruppierung

-SO₂-CH₂-CHi-S-SOjH,
-SO₂-CH₂-CH₂-N(CHj)₂
oder

-SO₂-CH₂-CH₂-N(C₂Hs)₂
oder

-SO₂-CH₂-CH₂-O-phenyl

bedeutet Geeignete Sulfatierungsmhtel sind hierfür beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure sowie Chlorsulfonsäure und Amidosulfonsäure oder andere Schwefeltrioxid abgebende Verbinduu^n. Geeignete Phosphorylierungsmittel sind hierbei beispielsweise konzentrierte Phosphorsäure, Pyro-, Meta- oder Polyphosphorsäure, Polyphosphorsäurealkylester, Phcphoroxichlorid oder Gemische aus Phosphorsäure und :>.-> Pl osphor(V)-oxid Als HaJogenierungsmittei können beispielsweise Thionylchlorid oder Thionylbromid verwendet werden.

Als Azokomponenten werden beispielsweise folgende Verbindungen gesondert genannt: Von den jo 5-Pyrazolones die in 4-SteIlung kuppeln,
3-Methyl-5-pyrazolon.
1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon,
1(2'-, 3'- oder 4'-SuIfophcriyl)-3-methyl-

5-pyrazoion,

j"; l-Phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäure,

5- Pyrazolon-3-carbonsäureamki,
l-(6'-Chlor-2'-methyI-4'-sulfophenyl)-

3-methyl-5-pyrazolon, ferner
Phenol und Hydroxychinolin, wie
4(i 8-Hydroxychinolin,

8-Hydroxychinolin-sulfonsauren,
Salicylsäure,
λ- und ^-Naphthole,
λ- und ^-Naphthylamine,
.r, vor allem die

Naphtholsulfonsäuren,
Aminonaphtholsulfonsäuren und
Acylaminonaphtholsulfonsäuren

mit den obengenannten Acylaminogruppen einschließ- -,o lieh der

Acryloylamino-,

2,6-Dichlor-s-triazinylaniino- und
2-Chlor-6-amino-s-triazinylaminoreste und dem
0-Sulfatoäthylsulfonylrest

v, Die Isolieröl, g der nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen neuen Monoazofarbstoffe erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natriumoder Kaliumchlorid, und/oder durch Ansäuern mit einer Mineralsäure oder durch Eindampfen der neutralen Wi oder schwach sauren wäßrigen Farbstofflösungen, vorzugsweise bei mäßig erhöhter Temperatur und vermindertem Druck, oder durch Sprühtrocknung des Herstellungsgemisches.

Die Umsetzung (Kondensation) der MonoazofarbstoffsäurechloricKi der gen inn ten Formel (4) mit den Aminen der genannten Formel (5) kann erfolgen, indem man die beiden Reaktionskotnponenten in wäßrigem,

wäßrig-organischem oder organischem Medium zwi-

sehen etwa 0 und etwa 120C, vorzugsweise zwischen 20 und 80"C, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls unter Zusatz katalytischer Mengen an Pyridin miteinander umsetzt.

Die Ausgangsverbindungen der erl'indungsgemäßen

Farbstoffe können hergestellt werden, indem man beispielsweise I Mol eines Säurechlorids der Azokomponente A bzw. der Diazokomponente B der allgemeinen Formeln (6) oder (7)

Λ —I)-X -Cl

B-D-X (I

in welchen A, Ii. I) und X die obengenannten Bedeutungen haben, in bekannter Weise mit I Mol eines ent sprechenden ungesättigten aliphatischen Amins, wie /um Beispiel Allylamin. umsct/t und an die Doppelbindung ties Satireamids 2-Mercaptoäthnnol bei Tempera-

iuren /wischen 50 und 180'C mit Hilfe katalytischer Mengen eines Radikalbildners oder von Schwefel addiert.

Die hierbei erhaltenen /Mlydroxyäthylthioäthervc^rbindungen der allgemeinen Formel (8)

. η ν ν \>

in welcher A. Ii. I). X. K und K dir vorstehend genanni-.-n Bedeutungen haben, können auch hergestellt werden, indem man 1 Mol eines .Säurechlorids der allgemeinen f-ormeln (b) oder (7) nut I Moll eines entsprechenden I lalogenalks lamms iimset/t und die Kondensationspnxlukte mit 2 Mctcaploiithanol und Natriumalkohola! in Alkohol erwärmt.

Bei beiden Rcaktionsucgen kann die Reihenfolge der beiden RcaktionsMufen beliebig gewählt werden. Die so erhaltlichen Ausgangs\ erbindungen der genannten Formel (K) werden noch zu den entsprechenden Sulfonen in analogei Weise wie oben beschrieben

■ (S(MI)...

oxidiert.

Es ist abc auch möglich. Aminoverbindungen der allgemeiner Formel (5) mit den Säurechloriden der A/o oder Dia/okomponcnten umzusetzen. Die Reaktionsbedingungen können hierbei so sein, wie für die Umset/' ".g der Verbindungen der Formel (4) mit den Aminen der Formel (5) beschrieben.

Von den erfindungsgemäßen Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) .sind insbesondere die Farbstoffe der allgemeinen Formel (Ia) sowie der allgemeinen Formeln (Ib) und (Ic)

(X

Ml —-(('IM,— SO-■■- CH; - CH_:- I) SOlIl.

ilH'.S,

NN Ii \ NH-(CII -SO- -CII- (I

■()■- SO.Il

ι 1 hi

ι HO Nl

A-

X-N H --(C I I;): - SO-- C I

CH OSOH

/·■'· !·■:*.: m welchen A. R. X. m und η die obengenannten Hede'itungcn haben.

Die erfindiingsgemäßcn Monoazofarbstoffe eignen sich sehr gut zum Färben oder Bedrucken verschiedener Fasermaterialien, wie beispielsweise Wolle, Seide, Polyamidfasermaterialien und Leder, insbesondere jedoch zum Färben oder Bedrucken von nativen oder regenerierten Cellulosefasermaterialien, wie beispielsweise Baumwolle, Zellwolle und Leinen. Sie können vorzugsweise nach den technisch allgemein gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren für Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden und ergeben beispielsweise auf Cellulosefasermaterialien in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel kräftige Färbungen und Drucke von guten bis sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften und guter Alkalibeständigkeit.

Den erfindungsgcmäßcn Farbstoffen in aer Struktur nächstvergleichbare Farbstoffe sind aus der französischen Patentschrift 15 43 957 und aus der japanischen Auslegeschrift Sho-44-21 865 bekannt. Diese bekannten faserreaktiven Farbstoffe besitzen in vergleichbarer -ι. Weise einen über einen aliphatischen oder cycloali phatischen Teil sowie über eine Carbonamid-Brücke an den aromatischen Rest des Farbstoffmoleküls gebundenen faserreaktiven Rest. Gegenüber diesen bekannten Farbstoffen besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe mit der nächstvergleichbaren Konstitution eine wesentlich bessere bis teils erheblich bessere Farbstärke und Farbausbeute in einem üblichen Ausziehverfahren bzw. in einem üblichen Zweiphasen-Klotzverfahren. Die Struktur der erfindungsgemäßen Farbstoffe ließ, insbesondere im Hinblick auf die Bindung des faserreaktiven Restes, nicht erwarten, daß durch sie bessere färberische Eigenschaften erhalten werden.

Beispiel 1

28,6 GewicaisteUe 4-Arninobenzoesäure-N'-y-(^'-hydroxyäthylsulfonyl)-propylamid werden in 85 Volumenteile konz. Schwefelsäure bei 50° C eingetragen, die klare Lösung eine Stunde nachgerührt und auf 0 bis 5° C

HOOC

on

10

abgekühlt. Man tropft bei dieser Temperatur langsam 31,78 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure (40%ig) ein, läßt 15 Minuten bei 5⁰C und anschließend 30 Minuten bei Raumtemperatur nachrühren, gibt die Lösung auf zerstoßenes Eis, rührt 30 Minuten bei einer Temperatur unter 10"C nach und zerstört einen gegebenenfalls noch vorhandenen Überschuß an salpetriger Säure mit An''dosulfonsäure.

in diese Lösung läßt man bei einer Temperatur unter 10°C eine vorgckühltc Kupplungslösung von 37,4 Gewichtsteilen l-(4'-Sulfophenyl)-pyrazolon-(5)-3-carbonsäure (76%ig) in 700 Volumenteilen Wasser zutropfen, gibt 43 Gewichtsteile Natriumsulfat zu und stellt durch Einstreuen von Calciumcarbonat auf pH 6 bis 6,5 ein. Nach beendeter Kupplung wird vom ausgeschiedenen Gips abgesaugt, mit warmem Wasser gut nachgewaschen und der gebildete Monoazofarbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

CO NH (CII,), SO, (II, CII. (!SO₁II

SOJI

entspricht, durch Sprühtrocknung isoliert. Man erhält ein gelboranges, salzhaltiges Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Der Farbstoff ergibt auf Baumwollgewebe in Gegenwart von Natriumbicarbonat einen goldgelben Druck von sehr guten Licht- und Waschechtheiten.

Das genannte 4-Aminobenzoesäure-N'->>-(/?'-hydroxyäthy!su!fonyl)-propylamid wird wie folgt gewonnen:

Das 4-Nitrobenzoylallylamid wird in bekannter Weise dadurch gewonnen, daß man 4-Nitrobenzoylchlorid mit Allylamin in einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 60° bis 7O⁰C zur Umsetzung bringt. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 118° bis 119°C. Zur Herstellung des Thioäthers werden 103 Gewichtsteile 4-Nitrobenzoylallylamid in der Schmelze bei 120° bis 140⁰C mit 40 Gewichtsteilen 2-Mercaptoäthanol unter dem katalytischen Einfluß von 0,1 Ge-

OCH,

H₂N

wichtsteil Azoisobuttersäiirenitril umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 50¹ bis 70⁰C in wäßriger Lösung mit 107 Gewichtsteilen 32%igem Wasserstoffperoxid mit 0,5 Gewichtsteil Wolframsäure als Katalysator zum Sulfon oxydiert, das einen Schmelzpunkt von 119 bis 120°C besitzt. Die Reduktion der Nitrogruppe mit Eisen in essigsaurem Medium liefert schließlich das 4-Aminobenzoesäure-N'-y-(/?'-hydroxyäthyl-

sulfonyl)-propylamid vom Schmelzpunkt 131 bis 132°C. Führt man die Addition von 2-Mercaptoäthanol an ein Allylamid, beispielsweise 3-Nitro-4-methoxybenzolsulfonsäureai'ylamid in Gegenwart katalytischer Mengen von Schwefel durch, so lagen sich, wie schon bekannt, das 2-Mercaptoäthanol in umgekehrter Weise an die Doppelbindung des Allylamids an und man erhält nach Oxydation zum Sulfon und nach Reduktion der Nitrogruppe die Verbindung der Formel

SO₂-NH-CH₂-CH-SO₂-CHj-CH₂-OH

Beispiel 2

43 Gewichtsteile des Schwefelsäureesters der am Ende des Beispiels 1 beschriebenen Verbindung werden in 150 Volumenteilen Wasser unter Zugabe von Natriumcarbonat neutral gelöst und mit 20 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung versetzt Dann läßt man die Lösung in ein Gemisch aus 35 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure und 100 Gewichtsteilen zerstoßenem Eis langsam einfließen. Nach beendeter Diazotierung gibt man 1 Gewichteil Amidosulfonsäure zu und vereinigt mit einer neutralen Lösung von 41,2 Gewichtsteilen 6-Acetylamino-l-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure (68,2%ig) in 200 Volumenteilen Wasser. Man kuppelt bei 10° bis 15° C und im pH-Bereich 6 bis 6,5, der durch Einstreuen von Natriumcarbonat gehalten wird. Der entstandene Farbstoff, der als freie Säure der Formel

OH

CH₃CO-NH

CH₃

SO₂-NH-CH₂-CH-SO₂-Ch₂-CH₂-OSO₃H

entspricht, wird durch Sprühtrocknung isoliert. Man erhält ein orangerotes Pulver, das in Wasser mit oranger Farbe gut löslich ist. Der Farbstoff ergibt in Gegenwart von Natriumcarbonat auf Baumwollgewebe einen klaren, farbstarken orangen Druck, der gegenüber Waschbehandlungen und Lichteinwirkung sehr beständig ist.

Beispiel J

25,4 Gewichtsteile 4-Aminobenzoesäure-N'-y-(ß'-hydroxyäthylmercapto)-propylamid werden in üblicher Weise in 150 Volumenteilen Liswasser unter Zugabe von 4¹) Volumenteilen 5n Salzsäure mit etwa 20 Volumenteilen 5n Natriumnitrillösiing bei 0 bis

5^GC diazoiiert. Diese Diazoniumsalzlösung vereinigt man mit einer gekühlten, neutralen Lösung von 57,7 Gewichtsteilen l-Benzoylamino-8-hydroxy-

naphthalin-4,6-disutfonsäure (73,5%ig) in 250 Volumenteilen Wasser. Durch Einstreuen von Natriumcarbonat kuppelt man im pH-Bereich 6 bis 6,5.

Im Anschluß an die Kupplung wird die Oxydation des Farbstoffsulfids zum Sulfon in bekannter Weise mit 21,3 Gewichtsteilen Wasserstoffperoxid (32%ig) unter der katalytischen Wirkung von 0,1 Gewichtsteil Wolframsäure bei 50° bis 70⁰C durchgeführt. Die Ausfallung des Oxysulfonfarbstoffs, dem in Form der freien Säure die Struktur

-CO —Nil—(CII₃),-SO, —CII,-CII₂--OM

SO₁II

zukommt, wird durch Einstreuen von Natriumchlorid vervollständigt. Nach Abfiltrieren unH Trocknen wird zur Herstellung des Schwefelsäureesters das Farbstoffpulver in die dreifache Gewichtsmenge Monohydrat eingetragen und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Dann gießt man die Farbstofflösung auf Eis, wobei der Esterfarbsloff ausfällt. Er wird abfiltriert, sodann in einer Mischung aus Eis und Wasser angerührt und nach dem Neutralisieren mit Kaliumbicarbonat durch Einstreuen von Kaliumchlorid ausgesalzen, abl'iltriert und getrocknet. Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

CO —Nil OH

SOjII

CO-NH-(CIh)₃-SO₂-CH₂-CH,

OSO₁H

und stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst In Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln ergibt der Farbstoff auf Baumwollgewebe eine leuchtende Rotfärbung von sehr guter Lichtechtheit und Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen.

Das oben genannte 4-Aminobenzoesäure-N'-)'-(/J'-hydroxyäthylmercapto)-propylamid wird wie folgt gewonnen:

78 Gewichtsteile 2-Mercaptoäthanol werden auf 80 bis 90⁰C erhitzt, mit 0,5 Gewichtsteil Azoisobuttersäurenitril versetzt und dazu langsam 57 Gewichtsteile Allylamin eingetropft Nach einigen Stunden hat sich das Allylamin umgesetzt Die destillative Aufarbeitung liefert das j^Aminopropyl-{ß'-hydroxyäthyl)-sulfid als schwach gelblich gefärbte, viskose Flüssigkeit vom Siedepunkt 110 bis 112°C bei 0,4 Torr.

Dieses Sulfid wird in bekannter Weise mit 4-N'itrobenzoylchlorid in einer wäßrigen NatriumcarLonatlösung bei 50° bis 60° C zur Umsetzung gebracht Die Reduktion der Nitrogruppe mit Eisen in essigsaurem Medium liefert das oben angegebene Produkt.

Beispiel 4

32 Gewichtsteile 3-Ammobenzolsulfonsäure-N'-methyl-N'-/?-(0'-hydroxyäthylsulfonyl)-äthylamid werden in 85 Volumenteile konzentrierte Schwefelsäure bei 10 bis 20⁰C eingetragen und über Nacht bei Raumtemperatur verrührt Man kühlt die erhaltene klare Lösung dann auf 0 bis 5° C, läßt langsam 31,8 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure (40%ig) eintropfen und rührt zunächst 15 Minuten bei 5° C und anschließend 30 Minuten bei Raumtemperatur nach. Dann gibt man die Diazoniumsalzlösung auf zerstoßenes Eis, rührt 30 Minuten bei einer Temperatur unter 10⁰C nach und zerstört einen gegebenenfalls noch vorhandenen Überschuß an salpetriger Säure mit Arnidosuifonsäure.

In diese Lösung läßt man bei 5 bis 10⁰C eine vorgekühlte Lösung von 30,4 Gewichtsteilen 1-Naphthol-

3,6-disulfonsäure in 600 Voluinenteilen Wasser zutropfen und stellt durch langsames Einstreuen von Calciumcarbonat den pH-Wert 5,5 ein. Nach beendeter Kupplung wird vom ausgeschiedenen Gips abgesaugt.

OH

HO₁S

14

mit warmem Wasser nachgewaschen und die klare Farbstofflösung der Sprühtrocknung unterworfen.

Der orange Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

SO.·-- N- CU- (U SO (Il CII- OSO,Il

entspricht, ist in Wasser sehr gut löslich. Hr f-igni-t sich sehr gut zum Bedrucken und Färben von Baumwollgewebe, auf eiern er in Gegenwart alkalisch uirkpnHpr Mittel leuchtend orange Drucke und Färbungen von sehr g !er Waschechtheit und guter Lichtechtheit liefert.

Das oben genannte 3-Aminobenzolsulfonsäurc-N'-methyl-N'-/i-(/i'-hydroxy-äthylsulfonyl)-äthylamid wird wie folgt gewonnen:

Man bereitet eine I-molare Natriumäthylatlösung in 300 Volumenteilen Äthanc! und gibt dazu 39 Gewichtsteile 2-Mercaptoäthanoi Dazu läßt man eine Lösung von f)5 Cjewichtsteilen 2-Chlor-N-methyl-äthylaminhydrochlorid in 200 Volumenteilen Äthanol zutropfen und hält die Temperatur hei 35^r bis 40'C. Zur Vervollständigung der Umsetzung erhitzt man 30 Minulcn auf 70 bis 75°C und filtriert bei Raum temperatur vom ausgeschiedenen Natriumchlorid ab. Nach Abziehen des Alkohols geht der 0-N-Methylaminoä'thyl-(/?'-hydroxyäthyl)-thioäther bei 118 bis 123"CM-5 Torr über.

Dieser Thioäther wird in bekannter Weise mit 3-Nitrobenzolsulfochlorid umgesetzt, das Reaktionsprodukt zum Sulfon oxydiert und schließlich die Niirogruppe reduziert.

Nach dem angegebenen Verfahren läßt sich cmc große Anzahl wertvoller Farbstoffe aufbauen, wenn anstelle des oben umgesetzten 2-Chlor-N-methyläthylamins andere Halogenalkylamine (in Form ihrer Hydrochloride), wie beispielsweise II..N CII; (II.. Ci HN(CH-I CU.- ClI; HNK !1..CIU (II; (I

HN cn cn cn

Il.-N (H- ( Π,- CW-

HNK IU- ( 11 C Η.. HN(CII..! ( Il ( H. ( Il

HN-- (H- ( II ( Il

H-N- CH- CII..

( I

Ci (Il

Ml C

eingesetzt werden.

Werden als Ausgangssubstan/en lhdn>x\dik\!;:ir: verwendet, so kann man diese \r F-\.inv: i'v Hydrochloride leicht m:t Hilfe von 1 ::'()nylcr:^:-->-id ir · oben genannten Chloralkylamine üK ruinrc::

Man kann auch die Hydrox>ai<ylarnm-^ '".v c säureester herstellen und diese in bekannter Weise· ' 2-Mercaptoäthanol /u Jen Ammnalkv !-.„.. -r;\ Jr· äthylj-thioäthern um se:/en.

Beispiel

35,9 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 4 hergestellten Farbstoffs werden in 400 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Dazu tropft man bei 25^C bis 3O⁰C etwa 32 Gewichtsteile 33°/oiger Natronlauge bis zu einem konstanten pH-Wert von 12,0 bis 12,5. Man rührt kurze Zeit nach, stellt die Lösung durch / .,gäbe von ^.li/säure neutral und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen mit Kaliumchlorid. Der erhaltene Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

HO₃S

f CH₃

SO₂-N-CH₂- CH₂-SO:- CH = CH₃

Er eignet sich sehr gut zum Färben und Bedrucken von Baumwollgewebe, auf dem er in Gegenwart Ikalisch wirkender Mittel orange Färbungen und

VLfIt uau

alkalisch

Drucke von sehr guter Wasch- und guter Lichtechtheit liefert.

Beispiel 6

303 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 5 hergestellten Vinylsulfonylfarbstoffs werden in 350 Gewichtsteile Wasser eingetrager» Man erhitzt die Lösung auf 70 bis 75° C und versetzt sie bei dieser Temperatur mit 23,5 Gewichtsteilen kristallwasserhaltigem Natrium-

OH

HO₃S

thiosulfate Der pH-Wert durch Zugabe von 50%igei Essigsäure auf 5,7 bis 6,2 eingestellt und 3 Stunder durch Zugabe weiterer Säure gehalten.

Nach Beendigung der Reaktion wird der Farbstofi durch Sprühtrocknung isoliert. Er entspricht in Forrr der freien Säure der Formel

CHj

SO₂-N-CH₂-CH₂-SO₂-CH₂-Ch₂-S-SO₃H

löst sich leicht mit oranger Farbe in Wasser und kann orange wasch- und lichtechte Färbungen und Druck« zum Färben und Bedrucken von Cellulosetextilien in 20 erhalten werden.
Gegenwar: alkalisch wirkender Mittel dienen, wobei

Beispiel 7

27,8 Gewichtsteile 3-Amino-4-methoxy-toluol-6-sulfonsäure (78%ig) werden in 200 Gewichtsteilen Wasser unter Zugabe von verdünnter Natronlauge neutral gelöst und mit 25 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Man diazotiert in üblicher Weise bei

0 bis 5°C mit Natriumnitrit und stumpft anschließend bis zu einem pH-Wert von 6,5 ab. Dann vereinigt mar die erhaltene Diazosuspension mit einer Lösung vor 46,4 Gewichtsteilen einer Verbindung der Formel

CH₃-CO-CH₂-CO-NH

CH₃

CO-N-(CH₂)J-SO₂-CH₂-CH₂-OPo₃H₂

in 250 Volumenteilen Wasser und kuppelt durch Zugabe von Natriumcarbonat im pH-Bereich 6 bis 6,5.
Der entstandene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

OCH,

HO₁S

CH₁

= N- CH- CO —NH-/\

CO

CH₃

CO-N-(CHj)₁-SO₂-CH₂-CH₂-OPO₁H₂

entspricht, fällt bei der Sprühtrocknung als gelbes Natriumhydroxid und Natriumcarbonat auf Regenerat-Pulver an, das sich in Wasser mit grünstichig gelber >o cellulose klare, grünstichiggelbe Färbungen von guten Farbe löst. Der Farbstoff ergibt in Gegenwart von Licht- und Waschechtheiten.

Beispiel 8

55,1 Gewichtsteile der Verbindung der Formel

COOH

H₂N —/V- C O — N H —J[S

SO₂-NH-CHj-CH₂-SO₂-CH₂-CH₂ — OSO₃H

werden in 350 Volumenteilen Wasser mit 25 Volumen- 65 eingestellte Diazolösung läßt man dann in eine Lösung

teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und in üblicher von 39,3 Gewichtsteilen 8-Acetylamino-i-hydroxy-

Weise mit 20 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung bei 5 naphthalin-3,6-disulfonsäure (92%ig) in 150Volumen-

bis 1O⁰C diazotiert. Die auf den pH-Wert 6 bis 6,5 teilen Wasser einfließen. Während der Kupplung wird

909 584/48

i7

der pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat bei 6 bis 6,5 gehalten. Nach beendeter Reaktion wird der neue Farbstoff durch Eindampfen der wäßrigen Lösung im Vakuum isoliert Er entspricht in Form der freien Säure der Formel

CH₃-CO — NH OH

SOjH

und stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst In Gegenwart von Natriumhydroxid liefert er auf Baumwollgewebe brillante Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 9

Eine Lösung von 36,6 Gewichtsteilen des Schwefelsäureesters von 3-Aminobenzoesäure-N'--/-(/3'-hydroxyäthylsulfonyl)-propylamid in 350 Volumenteilen Wasser wird mit 25 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure und 20 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung

OH

CO-NH

SO₂-NH-CHj-CH₂-SOj-CH₂

CH₂ OSO₃H

bei 5 bis IO⁰C in üblicher Weise diazotiert.

in Anschließend wird der pH-Wert 6 bis 6,5 eingestellt und mit einer neutralen Losung von 433 Gewichtsteilen des Schwefelsäureesters von 4-Hydroxynaphthalinsulfonsäure-N-j?-(J?'-hydroxyäthyIsulfonyl)-äthylamid in 300 Volumenteilen Wasser vereinigt Durch Einstreuen

r> von Natriumbicarbonat hält man den pH-Wert 5 bis 6 aufrecht. Nach beendeter Kupplung isoliert man den gebildeten Monoazofarbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

N = N

HOjSO-CII₂-CH₂-SO₂-(CH₂)J-NFI-SO₂

entspricht, durch Sprühtrocknung. Man erhält ein orangerotes, salzhaltiges Pulver, das sich in Wasser mit orangeroter Farbe löst. Der Farbstoff ergibt auf Baumwollgewebe in Gegenwart von Natriumcarbonat einen rotstichig orangen Druck von sehr guten Licht- und Waschechtheiten.

CO-NI (CH₂)J-SO₂-CH₂-CH₂

OSO₃H

Beispiel 10

48,7 Gewichtsteile des durch Kuppeln von diazotierter 4-Amino-l-methylbenzol-2-sulfonsäure auf l-(2'-Chloro-5'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon(5) erhaltenen Farbstoffs der Formel

H₁C

CH₁

werden in bekannter Weise unter Kühlung in 300 Volumenteile Chlorsulfonsäure eingetragen und 2 Stunden lang auf 80°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 60⁰C werden 40 Volumenteile Thionylchlorid zugetropft. Nach 2stündigem Rühren bei 60⁰C läßt man abkühlen und gießt das Gemisch auf Eis. Das ausfallende Farbstoffdisulfochlorid wird abgesaugt und mit Eiswasser säurefrei gewaschen.

20,4 Gewichtsteile y-Aminopropyl-^'-hydroxyäthyl-)-sulfonhydroxychlorid vom Schmelzpunkt 155 bis 156°C und 25 g Natriumcarbonat werden in 250 Volumenteilen Wasser gelöst und auf 50⁰C hi erwärmt. In diese Lösung trägt man in kleinen Anteilen 52,4 Gewichtsteile des obigen Farbstoffdisulfochlorids ein und rührt anschließend noch I bis 2 Stunden bei 50" C nach.

20

Nach Abkühlen wird der ausgeschiedene Wis-ßhydroxyäthylsulfonfarbstoff abgesaugt, getrocknet und nach dem in Beispiel 3 angegebenen Verfahren verestert.

Der gebildete Monoazofarbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

HjC

CH₃

SO₂-NH-(CHJ₃- SO₁-CH₂-CHj-OSO₃H SO₂-NH-(CHj)₃-SO₂-CH₂-CH-OSO₃H

entspricht, wird durch Sprühtrocknung isoliert Man erhält ein gelbes, salzhaltiges Pulver, das sich gut in Wasser mit gelber Farbe löst Der Farbstoff ergibt auf Baumwollgewefci in Gegenwart von Natriumcarbonat einen klaren, geiben Druck von hervorragender Licht- und sehr guter WaschechtheiL

In ähnlicher Weise, wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben ist, können die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt 20 werden. Sie ergeben auf Cellulosefasermaterialien Färbungen und Drucke, die sich durch ähnlich gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.

Azokomponente Diazokomponente

(Veresterung des /J-Hydroxyathylsulfonfarbstoffs nach Beispiel 3) Farbton

l-Naphthol-4-suIfonsäure

1 -Naphthol-5-suIfonsäure

1 -Naphthol-3,6-disulfonsäure

l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pvrazolon

l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon

l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-

3-methyI-5-pyrazolon

l,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure 1 -Naphthol-5-sulfonsäure

3-Acetoacetylaminobenzolsulfonsäure-

N'-methyl-N'-y-^'-hydroxyäthylsulfonyl)-

propylamid

4-Hydroxynaphthalinsulfonsäure-N-äthyl-

N-0-(/?'-hydroxyäthylsiilfonyl)-propylamid

3-Aminobenzolsu I fonsäure-N'-/?-(j!?'-hydroxy- rotstichiges äthylsulfonyl)-äthylamid Orange

3-Aminobenzolsulfonsäure-N'-/?-(/J'-hydroxy- Rot äthylsulfonyl)-äthylamid

3-Aminobenzolsulfonsäure-N'-/?-(ß'-hydroxy- Orange äthylsulfonyl)-äthylamid

2-Aminobenzolsulfonsäure-N'-methyl-N'-j?- Gelb (jS'-hydroxyäthylsuIfonyl)-äthylamid S-Aminobenzolcarbonsäure-N'-äthyl-N'-^- Goldgelb

(/?'-hydroxyäthylsulfonyl)-äthylamid 3-Aminobenzolsulfonsäure-N'-cycIohexyl- Gelb

N'-y-(j3'-hydroxyäthylsulfonyl)-n-butylamid 4-Aminobenzolsulfonsäure-N'-äthyl- Rot

N'-(5-(/?'-hydroxyäthylsulfonyl)-n-butylamid 3-Amino-4-methoxy-1 -benzolcarbonsäure- rotstichiges

N'-methyl-N'-/3-(/J'-hydroxyäthylsulfonyl)- Orange

äthyiamid 4-Amino-2,5-dimethoxy-1 -benzolsulfonsäure- Rot N'-äthyl-N'-y-^'-hydroxyäthylsulfonyl)-n-butylamid

4-Fluor-l-aminobenzol grünstichiges

Gelb

4-Aminobenzolcarbonsäure-N'-isopropyl- rotstichiges

N'-y-(j3'-hydroxyäthylsulfonyl)-n-butylamid Orange Azokomponente Diazokomponente

Farbton

l-Acetoacetylamino-S-methyl-e-methoxyl benzol-4-sulfonsäure

7-Acetylamino-1 -hydroxynaphthalin-3-sulfon säure

6-Aeetylamino-1 -hydroxynaphthalin-3-sulfon säure

l-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin- 4,6-disulfonsäure

8-Acetylamino-1 -hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure

l-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure

S-Aminobenzolsulfonsäure-N'^'-sulfophenyl- grünstichiges N'-0-(j3'-sulfatoäthylsulfonyl)-äthylamid Gelb

3-Amino-4-methoxy-1 -benzolsulfonsäure- Scharlach N'-y-(/?'-thiosulfato-äthylsulfonyl)-propylamid

3-Aminobenzolearbonsäure-N'-d-(jJ'-sulfato- gelbstichiges

äthylsulfonyl)-n-butylamid Orange

3-AminobenzoIcarbonsäure-N'-f/(j3'-sulfato- blaustichiges

äthylsulfonyl)-n-butylamid Rot

4-Aminobenzolsulfonsäure-N'-methyl- blaustichiges

N'-^-(^-chlor-äthyl-sulfonyl)-propylamid Rot

4■Aminobenzolcarbonsäure-N'-propyl- blaustichiges

N'-y-^'-acetoxyäthylsulfonyO-propylamid Rot

22

I-'ortselzung

Azokomponente Diazokomponente

Farbton

8-Acetylamino-1 -hydroxynaphthaltn-4,6-disulfonsäure

2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-(2'-methoxyphenyl-1 ')-amid

2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-(2',4'-dimethoxy-S'-chlorphenyl-1 ')-amid

2-Hydroxynaphthalinsulfonsäure-N-isopropyI-N-/?-(0'-sulfatoäthylsiilfony!)-äthylamid

2-Acetylamino-5-naphthoI-7-suIfonsäure

Phenol

3-Amino-toluol

Salicylsäure

3-Methyl-N,N-diäthylanilin

e-HydroxychinoIin^-suIfonsäure

4-Hydroxynaphthalinsulfonsäure-N-methyl-N -ß-(ß'-su\i atoäthylsulfonyl)-n-butylam id

l-(2'-Chlor-4'-aminotriazinyl-(6)-amino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

l-Acryloylamino-e-naphthol^.e-disulfonsäure

1 -(2',4 -Dichlortriazinyl-iej-aminoJ-e-naphthol-3,6-disulfonsäure

S-Methyl-S-pyrazolon-l-phenyl^'-sulfonsäure-N-y-(/?-sulfatoäthylsulfonyl)-propylamid

3-Methyl-5-pyrazolon-t-[2'_r5'-dichlorphenyl- 4'-sulfonsäure-N-ß-0?'-sulfatoäthyIsulfonyl)- äthylamid]

S-Methyl-S-pyrazolon-1 -[2',5'-dichlorphenyl-

4'-sulfonsäure-N-j3-(^'-sulfatoäthylsulfonyl)- äthylamid]

1 -NaphthoI-SAe-trisulfonsäure

l-^'-^-sulfatoäthylsulfonylJ-phenylj-S-methyl-5-pyrazolon

1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon

1 -Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure

l-Benzoylamino-e-naphthol-S.e-disulfonsäure 3-Amtno-4-tnethoxy-1 -benzolcarbonsäure-

N'-methyl-N'-/J-(^'-bromäthyl-sulfonyl)-

äthylamid

S-Amino^-methoxy-l-benzolcarbonsäure- N'-methyI-N'-j3-(ß'-bromäthyl-sulfonyl)-

äthylamid

S-Amino^-carboxy-1 -benzolsulfonsäure- N'-benzyl-N'-y-(p'-sulfatoäthylsulfonyl)-

n-butylamid

3-Amino-4-carboxyl-l -benzolsulfonsäure-

N'-äthyl-N'-y-i/J'-phenoxyäthyl-sulfonyl)-

propylamid

S-Ammo-ö-chloro-l -benzolsulfonsSure- N'-^-(^'-sulfato-äthylsulfonyl)-äthylamid

2-Amino-8-sulfo-6-naphthalinsulfonsäure-

N'-^-(ß'-sulfato-äthylsulfonyl)-äthylamid

2-Amino-8-sulfo-6-naphthaiinsulfonsäure-

N'-0-O3'-sulfato-äthylsulfoRyl)-äthylamid

2-Amino-5,8-naphthalindisulfonsäure-bis- [N'-^-(^'-sulfatoäthylsuIfonyl)-n-butylamid] 2-Amir.o-5,8 naphthalindisulfonsäure-bis-

[N'-äthyl-N'-y-^'-sulfatoäthylsulfony^-propyl-

2-Amino-5,8-naphthalindisulfonsäure-bis-

propylamid]

2· Amino-S.e-naphthalindisulfonsäure-bis- [N'-n-butyl-N'-ß-OJ'-sulfatoäthylsulfonyl)- 0-methyl-äthylamid]

2-Amino-5,8-naphthalindisulfonsäure-bis-

fN'-n-butyl-N'-^-(^'-sulfatoäthylsulfonyl)-

j3-methyl-äthylamid]

3-Brom-4-aminobenzolsulfonsäure-N'-^-(jS'-hy droxyäthylsulfonyl)-^-methyläthylamid, p-ToluoIsulfonsäureester 2-Methyl-4-amino-5-methoxy-1 -benzolsulfon säure-N'-methyl-N'-y-^'-sulfato-äthylsulfonyl)- n-butylamid

2-Methy!-4-amino-5-methoxy-l -benzolsulfon säure-N'-methyl-N'-y-(^'-sulfato-äthylsulfo!iyl^ n-butylamid

4 Cyan-1-aminobenzol

4-Butyl-l-aminobenzoi

4-Amino-2,5-dimethoxy-1 -benzolcarbonsäure-

N'-0-(j3'-su'^ra!o-äthylsulfonyl)-/?,0-dimethyl-

äthylamid

2-Amino-4-carboxy-5-chior-l-benzol-

sulfonsäure-N'->>-(^-sulfatoäthylsulfonyl)- n-butylamid

3-(4'-Aminobenzoyl)-?mido-1 -benzolsulfon säure-N-/9-(/3'-suIfatoäthylsulfonyl)-a,«-di methyl-äthylamid

4-(2'-Amino-4'-carboxy-5'-chlor-benzol sulf)-amido-l-benzoyl-N-^-(^'-chlor- äthylsulfonyl)-äthylamid

4-Aminobenzoesäure-N'-)'-(^'-sulfatoäthyl sulfonyl)-propylamid

blaustichiges Rot

Rot

blaustichiges Rot

rotstichiges Orange

rotstichiges

Orange

Gelb

rotstichiges

Gelb

rotstichiges

Gelb

Orange

Orange

blaustichiges Rot

Goldgelb

Gelb

Rot

Ce'b

Goldgelb

Rot

blaustichiges Rot

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche, faserreaktive Monoazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (1)

A-N=N-B (1) to

-(D-X-N-R₁-SO₂-Y). R

entsprechen, in welcher A als Rest einer Azokomponente den Rest des Acetessigsäureanilids, des 3-MethyI-5-pyrazok>ns, des l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolons, der 1-Phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäure, des l-Phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäure- >o amids. des Phenols. Hydroxychinolins, der Salicylsäure, eines Naphthols, eines Naphthylamine eines Aminonaphthole des Anilins, des Ν,Ν-Diäthylanilins, der 2,3-Hydroxynaphthoesäure oder des 23-Hydroxynaphthoesäureanilids bedeutet, wobei n die aromatischen Kerne von A außer den in Formel (1) angegebenen Sulfognippen und Gruppierungen des Formelrestes

-D-X-NR-R₁-SO₂-Y

JO

durch Kalogenatome, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenyl-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Acryioylamino-, Propionyl-, Cyan-, Nitro-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäureamid- und/oder Trifluormethylgruppen und/oder r, 0-Sulfatoäthylsulfonyl-, 2,6-Dkhlor-s-triazinylamino- oder 2-Chlor-6-amino-s-triazinylamino-Rest substituiert sein können, B einen Benzol- oder Naphthalinkern bedeutet, der neben den in Formel (1) angegebenen Sulfognippen und Gruppierungen m) des Formelrestes

-D-X-NR-R₁-SO₂-Y

durch Halogenatome, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenyl-, Acetylamino-, *-, Acryioylamino-, Propionyl-, Cyan-, Nitro-, Carbonsäure-, Sulfonsäureamid-, Carbonsiureamid- und/ oder Trifluormethylgruppen substituiert sein kann, D für eine direkte Bindung oder eine Gruppe der Formel to

— X —NR

-NR

NR

— X-

M)

steht, wobei die aromatischen Kerne dieser Gruppen neben den in Formel (1) genannten Sulfogrupfien noch durch Halogenatome, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenyl-, Acetylamino-, Acryloylamino-, Propionyl-, Cyan-, Nitro-, Carbonsäure-, Sulfonsäureamid, Carbonsäureamid- und/oder Trifluormethylgruppen substituiert sein können, X die Carbonyl- oder Sulfonylgruppe darstellt, R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, den Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylrest bedeutet, wobei deren aromatischen Kerne durch Halogenatome, Hydroxy-, Carboxy- und/oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein können, Ri eine Alkylengruppe von 1 —4 C-Atomen darstellt, Y den Vinylrest oder die Gruppierung der Formel

-CH₂-CH₂-Z

darstellt, worin Z für die Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkylsulfonsäureester-, Arylsulfonsäureester-, Acetyloxy-, Phenoxy-, Dimethylamine-, Diäthylamino-, Thiosulfato-, Phosphato- oder Sulfatognippe steht und m eine garue Zahl von Null bis 6 und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel (2)

(SO₃HL₁

H₂N-B-(D-X-N-R₁-SO₂-YL (²> R

in welcher B, D, X, R, Ri und Y die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, m, eine Zahl von Null bis 6 und n, eine Zahl von Null bis 3 bedeuten, mit einer Azokomponente der allgen inen Formel (3)

(Y-O₂S-R₁-N-X-DL-A-H

in welcher A, D, X, R, R₁ und Y die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, /R₂ eine Zahl von Null bis 6 und Ij₂ eine Zahl von Null bis 3 bedeuten, kuppelt, wobei die Azo- und die Diazokomponente so gewählt werden, daß die Summe von m_t und nti höchstens 6 und die Summe von /Jt und B₂ gleich 1, 2 oder 3 ist, oder b) ein Säurechlorid der allgemeinen Formel (4)

A-N=N-B

(SO₁HL

(4)

-(D- X — Cl).

in welcher A, B, D, X, m und η die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einem Amin der allgemeinen Formel (5)

H —N-R₁-S(OL-, — Y (5)

in welcher R, Ri und Y die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und ρ die Zahl 1,2

oder 3 ist, umsetzt und, falls ρ die Zahl 1 oder 2 ist, mit einem Oxidationsmittel behandelt
3. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 zum Farben oder Bedrucken von Leder, Wolle, Seide, Fasermaterialien aus Polyamiden oder aus nativer oder regenerierter Cellulose.

oder