DE2039387A1

DE2039387A1 - Schmelzelektrolyseverfahren und Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2039387A1
Application number: DE19702039387
Authority: DE
Inventors: Sayce Jan George
Original assignee: NAT RES DEV
Current assignee: NAT RES DEV
Priority date: 1969-08-08
Filing date: 1970-08-07
Publication date: 1971-02-18
Also published as: AU1849370A; GB1317888A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. MÖLLER-BORS · DR. MANITZ · DR. DEUFEL

DIPL-ING. FINSTERWALD ■ DIPL.-ING. GRÄMKOW

β MÖNCHEN 22, ROBERT-KOCH-STR. 1

TELEFON 225110

7. Aüfi. 1971 D/Ha/hn - N IO3I

NATIONAL RESEARCH DEVELOBIEMiE CORPORATION London, S.W.I, England

Schmelzelektrolyseverfahren und Vorrichtung zur Durchführung

des Verfahrens.

Priorität: Großbritannien vom 8_O Aug. 1969 (Nr₀ 39 856/69)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren aur Elektrolyse von geschmolzenen Elektrolyten und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens β ä

Bei der Elektrolyse geschmolzener Salze und anderer Elektrolyte werden im allgemeinen feste oder flüssige Leiter als Elektroden verwendet. Während der Elektrolyse sind diese Leiter harten Bedingungen ausgesetzt und die bisher verwendeten Elektrodenmaterialien hatten den Nachteil, daß sie entweder den in der Schmelze herrschenden erosiven Bedingungen nicht standhielten oder chemisch mit der Schmelze oder einem Elektrolyseprodukt reagierten.

Es wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil dadurch beseitigt

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werden kann, daß man in elektrolytischen Verfahren gasförmige Plasmen als Elektroden verwendete

Gegenstand der Erfindung ist ein Schmelzelektrolyseverfahren,, bei dem zur Leitung eines elektrolysierenden Stromes in oder aus der Schmelze heraus ein Gasplasma verwendet wird, Unter einem Gasplasma versteht man einen elektrisch leitenden Gasstrom, der bei der erfindungsgemäflen Verwendung als Elektrode im allgemeinen in einer säulenförmigen, dimensionsstabilen Form gehalten wird und im Gegensatz zu dem üblichen elektrischen Lichtbogen in der Richtung gut kontrolliert werden kann.

Das Gasplasma kann in der Elektrolyse entweder als Kathode oder als Anode zusammen mit einer zweiten Elektrode mit einem üblichen Aufbau verwendet werden. Ea können aber auch zwei Plasmaelektroden gemeinsam verwendet werden, wobei eine als Anode und die zweite als Kathode wirkte Bei Verwendung eines mit Argon oder anderen inerten Gasen hergestellten Gasplasmas tritt das Problem des Angriffs des Elektrodenmaterials durch die Schmelze oder ein Elektrolyseprodukt nicht auf_o Gewünschtenfalls kann jedoch ein reaktionsfähigeres Gas zur Herstellung des Plasmas verwendet werden _% beispielsweise Kohlenmonoxyd, Wasserstoff oder Ammoniak,und man kann dieses mit einem Elektrolyseprodukt in situ reagieren lassen unter Bildung wertvoller Verbindungen_o Es können auch reaktionsfähige Substanzen (Gase, Flüssigkeiten oder Feststoffe) in die Zelle eingeführt werden» so daß sie mit einem oder mehreren der Elektrolyseprodukte reagieren«

Wenn beispielsweise an einer Plasmaelektrode ein Metall freigesetzt wird, kann es in einigen Fällen bevorzugt sein, das Metall indirekt durch Umsetzung des Metalles mit einem reaktionsfähigen Gas unter Bildung einer flüchtigen Verbindung oder eines Dampfes zu gewinnneno

Das elektrolytische Verfahren der Erfindung kann nicht nur für den speziellen Zweck der Synthese von elektrolytisehen Pro-

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dukten, sondern auch zur Entfernung weniger erwünschter Bestandteile der Schmelze zur Anreicherung des Restes verwendet wordene Wenn für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Gasplasmen mit einer hohen Enthalpie verwendet werden, können diese anfangs als bequeme Wärmequellen zum Schmelzen des Elektrolyten verwendet werden. In einigen Fällen ist es jedoch erwünscht, eine zusätzliche Wärmequelle zu verwenden, um das anfängliche Schmelzen des Elektrolyten zu erzielen und um möglicherweise die durch das Plasma und das Elektrolyseverfahren gelieferte Wärme zu.ergänzen« Solche zusätzlichen Wärmequellen können beispielsweise die Form von Plasmabrennern (plasma torches) oder von Widerstands- oder Induktionsheizvorrichtungen habenc

Eine der wertvollsten Quellen für das erforderliche Gasplasma ist der Gleichstromplasmabrenner, in dem ein eingeschnürter elektrischer Bogen zwischen einer axialen Elektrode, der Plasmabrennerkathode.und einer ringförmigen Elektrode _% der Plasmabrenneranode, gehalten wird. Das durch diesen Bogen strömende Gas tritt in Form eines Strahles aus teilweise ionisiertem Plasma aus. Dieser Strahl ist normalerweise turbulent und bewegt sich mit hoher Geschwindigkeit. Für die vorliegenden Zwecke ist es jedoch am zweckmäßigsten, einen Plasmastrahl der sogenannten "Laminar-Form" zu verwenden* Die Bedingungen können leicht so einreguliert werden, daß ein Plasmastrahl entsteht, der viel langer als der übliche Plasmastrahl ist, weniger Gas verbraucht, eine niedrigere | Geschwindigkeit und eine höhere Temperatur aufweist und desh.alb viel lei.tfähiger ist als der gebräuchlichere turbulente Plasmastrahlr Darüber hinaus entstehen weniger Schwierigkeiten durch Verspritzen der flüssigen Schmelze. Eine alternative Plasmaquelle ist die strömungsgekühlte Elektrode, die nun im Handel erhältlich ist.

Die vorliegende Erfindung ist auf die Elektrolyse jedes beliebigen Elektrolyten anwendbar, der schmelzbar ist oder durch Mischen mit anderen Substanzen leichter schmelzbar gemacht

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werden kanru Nötigenfalls können die Metalloxyde, -hydroxyde, -halogenide und andere Verbindungen nach dem Vermischen mit

schmelzpunkterniedrigenden Substanzen, wie ζ ο B„ in eutektischen Mischungen, elektrolyeiert werden. Die dabei erhaltenen Elektrolyseprodukte sind entweder Metalle oder Nichtmetalle oder beides.

Geeignete Metalle können sowohl aus Erzen als auch aus Schlacken gewonnen werden-. Einige Schlacken enthalten bis zu 20 % nochschmelzende Metalle, z_o B_n Niob und Tantal, und diese können mit besonderem Vorteil nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden_s da in diesen Fällen die üblichen Elektro- W lyseverfahren im allgemeinen nicht zufriedenstellend sind wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperaturen und der als Folge davon auftretenden schnellen Erosion der bekannten Elektrodenmaterialien, Metalle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren extrahiert werden können, sind z„ H„: die Metalle der Gruppen VA und VIA de3 Periodischen Systems der Elemente, insbesondere Niob und (Tantal, Titan, Zirkonium> Kupfer, die Platinmetalle, Zinn und solche Metalle,, für die bisher schon elektrolytisehe Gewinnungsverfahren angewendet werden, wie z_o B₀ Aluminium, die Alkali- und Erdalkalimetalle-, z„ B₀ Magnesium.

Die Nichtmetalle, z_: B, Wasserstoff, können ebenfalls aus ge- * eigneten Schmelzen gewonnen werden.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 3 der beiliegenden Zeichnung näher erläutert.

Die Pig* 1 erläutert das Grundprinzip und zeigt einen einfachen elektrischen Stromkreis.

Die Figuren 2 und 3 stellen Elektrolysezellen dar, die Plasmaelektroden enthalten.

In der Figo "1 der beiliegenden Zeichnung wird ein Gleichstrom-Plasmabrenner verwendet, der aus einer Brennerkathode Λ und

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einer Brenneranode ? besteht _t Das Gasplasma 3 befindet sich zwischen der Brennerkathode T und der Brennemnode 2 und trifft auf die Oberfläche des Elektrolyten 4 auf. Bas Plasma stellt eine Elektrode dar, in diesem Falle die Kathode, die andere Elektrode, z. B-. der (nicht gezeigte) Elektrolytbehälter, ist bei 5 mit einer Gleichstromquelle 6 verbunden. Die Brenneranode 2 steht ebenfalls durch einen Schalter 7 mit der Gleichstromquelle 6 in Verbindung.

Durch Herstellung der geeigneten Verbindungen wird der Plasmastrahl zuerst in der nicht übertragenen Pore (non-transferred mode) verwendet, um den Elektrolyten bis EU seinen Schmalzen zu erhitzen und er leitet den St ro». Die Verbindungen werden dann, wie gezeigt, so angeordnet, daß das Plasma λ gegenüber der Schmelze negativ geladen ist. Die Brenneranode wird dann unter Spa gesetzt oder zwischen der Brennerkathode 1 und der Brenneranode 2 wird gewünschtanfalle ein kleiner Tührungslichtbogen aufrechterhalten. Der Brenner arbeitet gewöhnlich mit dem übertragenen Lichtbogen allein erfolgreich. Auf diese Weise werden von der Brennerkathod· 1 Elektronen emittiert und sie gelangen durch das Plasma 3 auf die Lichtbogenwurzel auf der Oberfläche des Elektrolyten 4. Hier treten sie in den Elektrolyten 4 ein und neutralisieren die Kationen wie in einer üblichen Slektrolyeto In dieser Bogenwurzel werden auf diese Weise metalle aus metallischen Verbindungen freigeeetzt und wenn die Temperatur der Schmelze oberhalb des Siedepunktes des metalles liegt, destilliert das Metall ab. Dieses Verfahren ist besonders geeignet für die f flüchtigeren Metalle, die auf anderen Wegen schwierig su isolieren sind, s. B. Magnesium und Beryllium.

Wenn die elektrischen Vorseichen umgekehrt werden, dann wird, wie in der Hg, 1 dargestellt, eine Flasmaelektrode als Anode für die Elektrolyse verwendet. Wiederum kann der Elektrolyt am Anfang unter Verwendung des Brenners in der nicht-übertragenen Vorm geschmolzen werden. Die Verbindungen werden dann so angeordnet, daß das Plasma gegenüber der Schmelze positiv

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wirdo I'ie Hrenneranode kann wiederum an die elektrische Spannung angeschlossen werden und der Brenner kann mit dem übertragenen Lichtbogen allein betrieben werden, oder es kann ein kleiner Führungabogen innerhalb des Brenners aufrechterhalten werden. Die Anionen des Elektrolyten wandern zu der Bogeuwurzel und setzen dort Elektronen und Atome der nichtmetallischen Komponente der Schmölze frei ο Unter geeigneten Bedingungen vereinigen sich diese Atome unter Bildung einee Gases oder eines Dampfes, der aus der Zelle abdestilliert Die Elektronen werden dann an der Oberfläche der Schmelze an der Bogenwurzel emittiert und wandern durch das Plasma zu dee Brenner. Sie schließen dann den Stromkreis durch die Spannungsquelle und die zweite Elektrode.

In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, die Brenneranode 2 unter eine elektrische Vorspannung zu bringen^ wenn das Plasma entweder als Kathode oder als Anode für die Elektrolyse verwendet wird, um zu vermeiden, daß ein doppelter Lichtbogen gebildet werden kann^ d, h, zwischen dem Elektrolyten und der Brenneranode und der Brenneranode und der Brennerkathode oder umgekehrt« Die Bildung einer Lichtbogenwurzel auf der Seite der Brenneranode 2 kann unter bestimmten Umständen zn einer Erosion dieses Teils führen_o Durch Aufrechterhaltuns einer geeigneten Vorspannung an der Anode 2 kann jedoch die Bildung eines doppelten Lichtbogens vermieden werden·'

In der Figo 2 der beiliegenden Zeichnung ist eine Zelle erläutert, die aus einem Schmelztiegel 8 aus einem Nichtmetall oder Metall, der einen geschmolzenen Elektrolyten 9 enthält, besteht und an der Innenseite mit einer isolierenden Schicht aus einem festen Elektrolyten 10 beschichtet ist mit Ausnahme der Basis, an der ein direkter Kontakt zwischen dem Tiegel 8 und der Basiselektrode 11 besteht. Der Deckel des Schmelztiegels ist mit einem Gasauslaß 12 versehen und er trägt einen Plasmabrenner 13« Aus dem Plasmabrenner 13, der mit einer Gleichstromquelle 15 verbunden ist, tritt eine Gasplamaelektrode ausο Eine solche Zelle kann beispielsweise zur Extraktion

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von Wolfram aus Scheelit (CaWO^) verwendet werden, einem System, in dem die Verwendung einer Plasmaanode besonders vorteilhaft ist, da andere Anoden angegriffen werden, was zur Verunreinigung der Schmelze führt_o

Die erläuterte Zelle kann auch zur elektrolytisches Gewinnung von Tantal und Niob aus geschmolzenen Schlacken, die diese Metalle enthalten,und zur Reinigung von Bauxit und Ilmenit durch elektrolytische Entfernung von Eisen unter Verwendung einer geschmolzenen Eisenkathode als Ersatz für die Basiselektrode und zur Gewinnung von Magnesium unter Verwendung einer Plasmakathode und einer geschmolzenen Eisenkathode verwendet '.verdon.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläuterte ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1 Gewinnung von Wolfram (eine Plasmaanoda)

Dabei wird die in der Fig 2 dargestellte Zelle mit einem Wolframstab als Basiskathode verwendet. Es wird ein Laminarplasma von Argon (Eingangsleistung 4- kW, 1 Liter Gas unter Standardbedingungen (S.T.P„).pro Minute) verwendet um zuerst eine äquimolare Mischung von Calciuraoxyd und Wolframtrioxyd in dem Schmelztiegel zu schmelzen, der in diesem Falle aus Aluminiumoxyd besteht, unter Bildung eines Elektrolyten* der f reinem geschmolzenem Scheelit entspricht. Dann wird, wie in Figo 2 dargestellt, eine Spannung angelegt- so daß das Plasma die Anode und das Wolfram die elektrolytische Kathode darstellte Der Elektrolysestrom beträgt etwa 15 Ampere bei einer Spannung von 80 bis 100 Volt» Während des Betriebs wird an der Kathode Wolframmetall abgelagert und an der Anodenlichtbogenwurzel wird Sauerstoffgas freigesetzt. Der Sauerstoff kann gewüneehtenfalls von dem Argon abgetrennt werden und letzteres kann wieder verwendet werden» Hach 30-minütigem Betrieb wird der Zellenstrom abgeschaltet und man läßt die Vorrichtung abkühlen_r Beim Aufbrechen der festen Masse ist das elektrolysierte Wolf-109808/1517

ram in Porn von kleinen glänzenden Kristallbewüchsen zu sehen, die aus der Oberfläche der Kathode hervorragen,

Beispiel 2 Gewinnung von Magnesium (eine Plasmakathode)

Die in Figo 2 dargeetellte Zelle wird mit einer geschmolzenen Eisenanode_t welche die Basiselektrode 11 ersetzt, und einer Plasmakathode verwendet, wobei der Elektrolyt Magnesiumchlorid ist. Nach dem Schmelzen in einem Argonplasma (4 kW Eingangsleistung» 1 Liter Gas bei Standardbedingungen pro Minute) werden die elektrischen Verbindungen so angeordnet_s daß das Plasma gegenüber der Schmalze kathodisch ist» Der elektrolytische Strom beträgt etwa 15 Ampere bei einer Spannung von Voltο An der Lichtbcgenwurzel wird Maenesium freigesetzt und destilliert mit etwae Magnesiumchlorid aus der Zelle und es wird in Form eines grauen pyrophoren Pulvers in einer waeserrgekühlten Sammelvorrichtung, die an dem Auslaß 12 angeordnet ist, gesammelt. Die Abtrennung von destilliertem Chlorid kann durch geeignete fraktionierte Kondensation erzielt werden«

Beispiel 5 Gewinnung von Magnesium (zwei Plasmaelektroden)

Ein wassergekühlter Schmelztiegel 16 vom Scull-Typ wird an der inneren Oberfläche mit einer isolierenden Schicht aus festem Magnesiumchlorid 17 beschichtet, der ein Bad aus geschmolzenem Magnesiumchlorid enthält» Der Schmelztiegel 16 ist in zwei Abteilungen 19 und 20 unterteilt, die mit den Gasauslässen 21 bzw. 22 verbunden sind. Eine Trennwand 23 ist auf einem Schmelztiegeldeckel 24 angebracht) der auch die Plasmabrenner 25 und 26 enthält und letztere gegenüber dem Schmelztiegel isoliert« Sine Gaaplasmakathode und eine Gasplaeaaanode 27 und 28 treten aus den Plasmabrennern 25 bzw. 26 aus, die mit einer Gleichstromquelle 29 in Verbindung stehen.

Die Plasmabrenner 25 und 26_s die mit einem inerten Gas, z. B.

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Argon, betrieben werden, werden zuerst dazu verwendet, zwei nicht-übertragene Plasmastrahlen in der Laminarform mit hoher Enthalpie zum Schmelzen des Elektrolyten zu liefern. Wenn das Chlorid ausreichend geschmolzen ist, werden die beiden Halbzellen 19 und 20 durch eine Schicht des geschmolzenen Elektrolyten 18 miteinander in Verbindung gebracht und in dieser Stufe werden die elektrischen Verbindungen, wie in Fig„ 3 gezeigt, so angeordnet, daß eine Elektrolyse erfolgt_o Gewünschtenfalls kann ein Teil der Energie noch in jedem der Plasmabrenner verteilt sein, durch einen geeigneten Aufbau kann diese jedoch auf Ifull verringert werden, so daß die beiden Brenner nur in der übertragenen Form\ wie in der Figo dargestellt, betrieben werden« I

Die aus der Kathode des Brenners 25 in der Halbzelle 19 emittierten Elektronen wandern nach unten durch das Plasma · in die Lichtbogenwurzel auf der Oberfläche der Schmelze» Hier neutralisieren sie die Mg -Ionen und bilden metallisches Magnesium*, Bei der Temperatur der Schmelze destilliert das Magnesium ab und wird in dem Argonstrom durch den Auslaß 21 getragen, wo es durch eine geeignete Vorrichtung zu einer Flüssigkeit oder zu einem Feststoff kondensiert werden kann»

Der elektrische Strom wird durch die Schmelze nach dem üblichen lonentransportverfahren getragen und in der Halbzelle 20 wird der Elektrolyt kathodisch gegenüber dem Plasmastrahl„ Die Chloridionen setzen an der Lichtbogenwurzel Elektronen . " frei und bilden Chlorgas, das durch den Gasauslaß 22 aus der JZelle entweicht. Die an der Lichtbogenwurzel emittierten Elektronen wandern dann nach oben zu dem Plasmabrenner und schließen den Stromkreis durch die Energiequelleο

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Claims

Pat entansprüche

1. Schmelzelektrolyseverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß zur Leitung eines elektrolysierenden Stromes in die Schmelze hinein oder aus der Schmelze heraus ein Qaeplasma verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasplasma als Anode verwendet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasplasma als Kathode verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß eine Gasplasmaanode und eine Gasplasmakathode verwendet werden,

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zum Schmelzen des Elektrolyten ein Gasplasma verwendet wird·

6ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet_f daß das Gasplasma durch einen Gleichstromplaemabrenner geliefert wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch . gekennzeichnet, daß das Gasplasma in der Laminar-Form ver- ' wendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Elektrolyseprodukte in situ mit einer reaktionsfähigen Substanz in Berührung gebracht werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfähige Substanz das zur Herstellung des Oasplasmas ▼erwendete Gas verwendet wird.

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10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyseprodukt ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VA des Periodischen Systeme der Elemente erhalten wird«

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Tantal oder Hiob erhalten wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9« dadurch gekennzeichnet, daß als ElektrolyBeprodukt ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIA des Periodischen Syetene der Elemente erhalten wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ale Elektrolyseprodukt Zirkonium, Titan, Zinn, Aluminium, Kupfer, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein Platinmetall oder eine Verbindung eines solchen Metalls erhalten wird·

14. Vorrichtung für die Schmelzelektrolyse, gekennzeichnet durch einen Behälter für die Schmelze und eine Elektrodenanordnung, die eine Einrichtung zur Herstellung eines Gasplasmas und zur Verwendung des Plasmas zur Richtung eines elektroIysierenden Stromes auf die Schmelze aufweist.

Vorrichtung nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch eine Elektrodenanordnung, die aus einem Gleichstromplasmabrenner besteht. ,

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