DE2035414A1 - Stabilisierte Propiolactone und Ver fahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

SHElI ΙΗΤΕΜΑΤΙΟΝΑΙΕ RESEASCH MAATSGHAPPIJ Den Haag, Niederlande

"Stabilisierte Propiolaoton· und Verfahren su lbrer Herstellung"

Priorität: 18.·' Juli 1969» Grossbritannien, Kr. 36 347/69

Die Erfindung betrifft stabilisierte Propiolaötone, insbesondere Ctt oi--'D±^Oj_Lmm/r-a_llkyl"'ß-'^TO^iolaQ'bone_t sowie ein Verfahren zu deren Herstellung während der Gewinnung und Lagerung der betreffenden lactone äurcfc Einverleibung niedriger Schwefeldioxid- . mengen. Speziell betrifft die Erfindung stabilisiertes Pivalolaoton und ein Verfahren au desäen Herstellung»

Pivalolactc u eignet sioh insbesondere als Ausgangsverbindung für bekannte Polymerioationsverfahren, bei denen es in Polyester iun· gewandelt wirdο Diese Polyester kennen ihrerseits zur Herstellung von Fasern und Pressmaas.en auf Kunetetoffbasis eingesetst werden«,. Vor seinem Einsatz wird das laoton im allgemeinen gelagert und raffinierte vmhrend der lagerung~-neigt das lacton aur Polymeri-

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sation. DieBe Polyraerisationsneiguziis erhöht sich stark beim Raffinationavarfahren, bei weichest das Lac-ton bei höheren* Temperaturen destilliert wirdo

Bs wurden bereits zahlreiche Verfahren aura Stabilisieren von Lactonen durch Einverleibung von Z₀Bc Pikrinsäure, Phosphorsäure, Trifluoreasigsäure oder Tribenzylamin/BP^-Addukten vorgeschlagen« Diese bekannten Stabilisatoren können jedoch die Nachteile einer unzureichenden Wirksamkeit und/oder zu starken Pärbung und/oder Niehtflüohtigkeit aufweisen,, Das vorgenannte BF^/Amin-Addukt eignet sich somit nur bei der Lagerung von flüssigen Lacton, obwohl es eine stark, stabilisierende Y/irkung aufweist. Infolge seiner Miontflüchtigkeil; 1st dieser Stabilisator nicht in den Lactondänpfen vorhanden, vrelche an den \/änden der Destillationskolonne» polyaerigieren können«

Aufgabe der Erfindung iat es» neue stabilisierte Propiolactone sovrie ein*Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung eu stellen, welches nicht nur während der Lagerung, ..sondern auch bei der eine Destillation einecnliessenden Raffination anwendbar ist.

Gegenstand der Erfindung sind somit stabilisierte Propiolactone, insbesondere fi(, et-Di-C^^-aU^l-B^propiölastoneg speziell stabilisiertes Pivalolacstoa» die (dee) Qet®xaiz®i&hn®t mlnu (l@t)„ dass sie (ea) einen niedrigen Anteil m .S'ohwefeldiosid enthal- ^: ten (efttfailt)· ; :

Die stabilisierten Propiolaotone üet BrtiMuag tönaiea in flüssigea. oder dampfförmigQM gustaaä vorliegen«, \

Im aXlceineineii enthalten die erfindunG Iropiolactonc raindeßtena 0,0001 Ö0W.-J5 SO₂, bezogen auf da© lacton.- Vorsucsweise betrugt dieser Söhwefeldioxidanteil ö_r0005 Me 2 Gew**-','>, insbesondere 0,0Gl bis 0,005 GeWo-# bezogen aui das l

Die i;rfindui'G betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten stabilisierten PropiοIactone, das dadurch gefcennaeiclinet ict> daac wan daß Schwefeldioxid während der Destillation Udo: Propiolactönö in die Destillationakolonne einspeist, "

Bei den im aliceüieinen unter vermindertem Druck durohßeführten Deotillötionen int es awecknaseicV das SOp gemeineaia mit eine» Ihirtgae, v· ütickatoff, in den Sumpf der Destillationskolonne elnEufUhren. Der Sciiwefeldioxidgehalt des Inertgasee betrögt dabei im allßeiaeinen mindestens 0_r01 VoIw^, vorzugsweise 0.1 bis 1

Im Verfahren der Brfindung verwendet man mit Vorteil eine Sta* bilieaitorkQffibiJEiatioa, wie eine Kombination von SO« und p-Toluolßulfoneäure_e Bei der Durchführung einer Destillation iet es somit zweckmäseiß, der Beschickung für die Bastillationskolonne einen tticht-fltichtigen stabilisator euzuaetsen und das Schwefeldioxid entweder gemeinsam-mit der Beschickung oder zusammen mit einem inertgas in den Sumpf der Kolonne einBuspeieen* Als nicht-fiücHtige Stabilisatoren verwendet man dabei vorzugsweise

-Addukte, insbesondere das BPa/TribenBy^Addukt, wobei man Anteile von beispielsweise von 0,01 bis 0,1CeW,-^, bezogen auf das Lacton, anwendet.

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- 4 Die Beispiele, erläutern die Erfindung

Beispiel 1

Eo wird die stabilisierende Wirkung von SOg quantitativ bestimmt, indem man bestimmte SOg-Anteile in Pivalolao-ton. auflöst und die erhaltenen Lösungen jeweils in verschlossenen bohren mit kleinen Gaeräumen am Kopfende auf 100⁰C erhitzt«, Aus der Tabelle sind die Ergebnisse ersichtliche

Tabelle

gt Gew„-$, Dauer bis eura Trilbwerden des Iaotone_#

bezogen auf das Iac ton _{iim iitiii> m i} __h -' '

O 18-20

0,02 242-298

0,1 242-298

0,2 > 350

Pivalolacton, das bei Raumtemperatur mit SOg gesättigt iet, wird mit 1 Gew.-^ί Tributylphosphin versetzt. Kaqh 5 Minuten beginnt eine exotherme Polymerleationsreaktioni nach deren Ablauf ein Polytaeres (Auobeute«7Q Gew₀-^) i.iit einer bei 15O⁰C in Ben» zylalkohol gemessenen Grenzviskosltätexahl von 0_s2 und einem Schmelspunkt von 228 bis 235⁰O erhalten wird,,

Beispiel 2

Ee wird Pivalolacton unter einem Druck von 50 Torr unter Hüokfluee eriiltstp wobei man eine aäiabatieeiie Yigreuz-KoloiMe f@r« wendet» auf die ein Geeaat-RUekflüsektihler aufgeeetet ißt· Das HiokfliieeTerhältnie durch fli® Kolonne beträgt 5 il_r -.während das nicht als Rückfluss verwemdirfe® Lacton mit einer Geschwindigkeit von ICC ml/h in den Sumpf der Kolonne zurückgeführt wirdo

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Man lässt Stickstoff mit einem SOg^Göhalt von 0,16 VoIo~# mit einer Geschwindigkeit von 5 Mt er/h durch dae im Sumpf der Kolonne befindliche laoton· perlen«, Die Sumpft einpe rat ur in der Eo-* lonne beträgt 83⁰C, die Kopftemperatur 80⁰C* Es wird feetgs-

des gesamten

stellt, daee sich nach 6 1/2 Stunden an keiner .Stelle / Systems Polymeres abgelagert hat. Das in §®a Sumpf aurüokgeftihrte Lacton enthält 0,001 Gew.-ja

Beispiel 3

Bei diesem Versuch wird ein roheer Pivalolacton durch Be at illation in einer mit Dixon-Ringen gefüllten adiäbatischen Kolonne von 5 ο® Breite und 2» Länge raffiniert. Die Beschickung wird" dabei mit einer Geschwindigkeit von 350 ml/n in die llitte der Kolonne eiHgespeiöt. Am Sumpf der Kolonne wird 0,29Vol_e-$ SOg enthaltender Stickstoff mit einei" Geschwindigkeit von 5 iiter/h eingeführt* per Druck in der Kolonne beträgt 67 Torr, die Sumpf« temperatur 112⁰C, die Kopfteiaperatur 85⁰C und das Rückflüssyerhältnis 5 ϊ 2₀ DaB Sumpfprodukt enthält 7 i* lacton, das PivaXolacton-Kopfprodukt 0,0018 Gew.~# So₂* Es wird keine Polyaerbil· dung in der Kolonne beobachtet« Das 0,0018 Gew·-^ SOg enthaltende Pivaloläcton-Kopfprodukt läset eich durch Zugabe von 0,5 Gew,-5i5 eines Pivalolacton-Torpolymerisats Bit einem Molekulargewioiit von 6700 Λχι unter Rücjcflu$s kochendem Hexan /■'■ (Toluiaenverhältnis = 1 : 2) polymerisieren, Dem Lacton i#ird dabei quantitativ in ein faoohmoXekularesPolyiiiereff' »alt einer Grenzviskositätszahl von 2,8 umgewandelt. Gegebenenfalls wird der SO₂-Antell des Plvalolaotons vor der Polymerisation duroh * Abstreifen-mit Stickstoffgas erniedrigt.

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Claims (1)

1. Patentan a ρ r ü oh e - ■ ■ -

   Stabilisierte Propiolactone, insbesondere ΟΓ,'Οί-Di-C^^— alkyl-ß-propiolactone, speziell stabilisiertes Pivalolaoton» dadurch gekennzeichnet, dass sie (es) einen niedrigeren Anteil an Schwefeldioxid enthalten (enthält)<>

   2ο Stabilisierte Propiolaotone nach Anspruch I₉ ύ a durch gekennzeichnet, dass der Schwefeldi-P oxid anteil laindestens 0,0001 Gew. -$, vorzugsweise Q_BQ005 bis 2 Gew.-ij, insbesondere 0,001 bis 0,005 Gew.-^, bezogen auf das Lacton, beträgt.

   3· Verfahren zur Herstellung der stabilisierten Propiolactone nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeioh-· net, dass man das Schwefeldioxid während der Destillation des Lactone in die Destillationskolonne einspeist, -- _

   4. Verfahren nach Anspruch 3₉ dadurch gskenn- ^ zeichnet, dass man das Schwefeldioxid in den Sumpf der Destillationskolonne einspeist.

   5. Verfahren nach Ansprach 3 oder 4, β a d u r 0 h g ® » kennzeichnet» üm&a aan das Schwefeldioxid gemeinsam mit einen Inertgas _s vorssugeweia© Sticket off, ®inf Ufert.

   6. Verfahren nach Anspruch 5i dadurch g ®;-k ® η. η <**'

   «©lohnet, dass der S@l3fif@f@lclioxid-Geli.elt des Ims rt gase a mindestens O₉Ol .¥©1»$, ¥oraug®w@ise G₈I bis 1 YoI*-9S₉ beträgt.

   7o Verfahren nach Anapruoh 3 bie β, ύ a d u τ c Ii g© k e η η ζ e i oh η e t_e dass die LactonbeachicloBiy für die Beatillationokoloniie einen niciit»fnichtigen StabiliBatorj, vox¹-zucoweioe ein BF,/Arr.Jji«Aöüökt, lnobesondere ein BFa/Tribenssylaaii Addukt, enthalte

   0. Verfahren nach Anopruch 7, d α d u.r-o h n β k β η η zoi c h η e t_? daso man den Stabliioator in einem Anteil von 0,01 bia 0,1 Gew.-fi, bezogen auf das Iac ton, ©insetssto