DE2035115B2

DE2035115B2 - Säurefreies Vinylalkohol-Methylmethacrylat-Mischpolymerisat

Info

Publication number: DE2035115B2
Application number: DE2035115A
Authority: DE
Inventors: Harold Kirkwood Tonawanda N.Y. Inskip
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-07-15
Filing date: 1970-07-15
Publication date: 1981-07-23
Also published as: NL165185B; DE2035115C3; US3689469A; CA927047A; NL7010457A; NL165185C; GB1304739A; FR2055020A5; JPS4835719B1; DE2035115A1

Description

Der Stand der Technik kennt verschiedene säurefreie Vinylalkohol-Mischpolymere, wie Vinylalkohol/Methyimethacrylat-Mischpolymere (US-PS 22 90 600 und CA-PS 5 69 991), von sehr verschiedenem Vinylalkohol-Gehalt. Ein Vinylalkohol-Mischpolymeres jedoch, das ausgewogene, brauchbare Vinylalkoholpolymer-Eigenschaften, d. h. Gelfestigkeit und Wasserempfindlichkeit, besitzt und somit viele Sorten des Polyvinylalkohol zu ersetzen vermag, ist noch nicht beschrieben worden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines säurefreien Mischpolymerisats des Vinylalkohol und des Methylmethacrylats, das diesen Anforderungen genügt.

Diese Aufgabe wird durch den in den Ansprüchen 1 und 2 gekennzeichneten Gegenstand der Erfindung gelöst.

Das erfindungsgemäße Mischpolymerisat eignet sich besonders gut zur Verwendung in einer Textükettschlichte, insbesondere für Polyester- und Baumwolle-Mischungen.

Einen weiteren Gegenstand der Erfindung stellt daher die im Anspruch 3 gekennzeichnete Textilschlichte dar.

Das Vinylalkohol^Methylmethacrylat-Mischpolymere gemäß der Erfindung wird nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Ein besonders günstiges neueres Verfahren läßt sich beispielsweise folgendermaßen durchführen:

Ein Strom von Vinylacetat (nachfolgend auch kurz: VAC), Methylmethacrylat (nachfolgend auch kurz: MMA) und Methanol-Lösungsmittel wird mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, gereinigt, mit einer Initiatorlösung, z. B. 2,2'-Azibisisobutyronitril in Methanol vereint und kontinuierlich in eine Polymerisationsvorrichtung eingeleitet.

Die Polymerisation des Vinylacetates und Methylmethacrylates, aus dem gelöster Sauerstoff entfernt worden ist, kann bei Temperaturen im Bereich von 55 bis 150⁰C erfolgen, wobei ein Bereich von 60 bis 95° C bevorzugt wird. Die Polymerisation verläuft exotherm unter Rückfluß und Kühlung. Der Druck ist nicht wesentlich, es genügt, wenn die Polymerisationsmischung in der Flüssigphase gehalten wird. Gewöhnlich sind Drücke von etwa 1 bis 5, vorzugsweise etwa 1 bis 2 bar zufriedenstellend.

Die Polymerisation ist unter Einsatz eines nichtwäßrigen, d. h. weniger als 0,5 Gew.-°/o Wasser enthaltenden Monomerstroms durchführbar. Es können auch im wesentlichen nichtwäßrige Lösungen der Mischungen von Monomeren eingesetzt werden, mit beispielsweise aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, s insbesondere Methanol, Methylacetat und Äthylacetat als Lösungsmittel. Nichtpolymerisiertes Vinylacetat wird aus dem von der Polymerisationsvorrichtung abströmenden Vinylacetat-Methylmethacrylat-Mischpolymer-Lösungsgut in einer Abstreifkolonne entfernt, ίο in der als Abstreifmittel Methanoldampf eingesetzt wird Man kann einen Polymerisationsinhibitor zusetzen, wie Hydrazin, Schwefel- oder Methylnitrit, um eine Polymerisation in der Abstreifkolonne zu verhindern. Das vom Boden der Abstreifkolonne abströmende Gut stellt eine Lösung von Vinylacetat-Methylmethacrylat-Mischpolymeren in Methanol dar und wird normalerweise direkt dem Alkoholysesystem zugeführt, was besonders gilt, wenn bei der Alkoholyse Methanol verwendet werden soll.

Man wählt die Polymerisationsbedingungen im allgemeinen so, daß der Monomergehalt der Reaktionsmischung in der Polymerisationsvorrichtung rund 5 bis 80 Gew.-% beträgt, je nach dem gewünschten Molekulargewicht des Vinylacetat-Methylmethacrylat-Mischpolymer-Zwischenproduktes; das Molekulargewicht des anfallenden Mischpolymeren ist um so höher, je höher die Konzentration der Monomeren in der Mischung ist.
Es ist jeder freie Radikale bildende Initiator

jo verwendbar, der in der Polymerisationsmischung löslich ist und die gewünschte Halbwertszeit bei den anzuwendenden Temperaturen hat Beispiele hierfür sind die organischen Peroxide, wie Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, selc-Butylpercarbonat und Isopropylpercarbo-

J5 nat und die Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril. Die Konzentration eines solchen Initiators in der Polymerisationsmischung wird im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-% liegen, wobei Konzentrationen von 0,02 bis 0,5% bevorzugt werden.

Die erhaltenen Mischpolymeren lassen sich leicht nach herkömmlichen Alkoholysemethodsn s:ur Bildung von Polyvinylalkoholprodukten alkoholysieren, vorzugsweise sollte eine basische Alkoholyse Anwendung finden, die nach üblichen Methoden durchgeführt

4^r> werden kann. Die Alkoholyse der bevorzugt kontinuierlich erhaltenen Zwischenprodukte kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bekannte Methoden zur Herstellung von Polyvinyialkoholen durch katalytische Alkoholyse von Polyvinylestern sind

■so auf das Vinylacetat-Methylmethacrylat-Mischpolymere anwendbar. Zu ihnen gehört die diskontinuierliche Methode nach US-PS 22 27 997, die Methode der US-PS 26 42 419 und die kontinuierliche Methode der US-PS 27 34 048. Eine jüngere Methode zur kontinuierliehen Herstellung von Polyvinylalkohol in körniger Form ist in der US-PS 32 96 236 beschrieben. Weitere, sich auf die alkalikatalysierte Alkoholyse von Polyvinylestern beziehende Patentschriften stellen die US-PS 22 66 996, 24 64 290, 24 81 388, 26 05 259, 27 00 035 und 22 90 251 dar.

Die Alkoholysereaktion wird im allgemeinen unter Verwendung von Methanol oder Äthanol, vorzugsweise des erstgenannten, als hydrolytischer Alkohol bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100⁰C, in

b5 besonders bevorzugter Weise von 40 bis 65°C, durchgeführt. Der Druck soll naturgemäß genügen, um die Flüssigphase-Bedingungen bei der für die Umsetzung gewünschten Temperatur aufrechtzuerhalten; so

kann man bei Drücken von Atmosphärendruck bis zu etwa 2 oder mehr bar oder noch höher arbeiten.

Der zur Alkoholyse geeignete Alkohol soll nicht über 1, vorzugsweise nicht über 0,2% Wasser enthalten. In den meisten Fällen wird man als Alkohol den Alkohol verwenden, der zur Auflösung des Esters bei der Bildung des zu alkoholysierenden Vinylester-Polymerzwischenproduktes Verwendung findet. Im allgemeinen bildet der Alkohol rund 40 bis 90, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% der Alkoholyse-Reaktionsmischung. Umgekehrt beträgt der Feststoffgehalt im allgemeinen 10 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50% der Reaktionsmischung.

Als Alkoholysekatalysatoren können all die alkalischen Katalysatoren Verwendung finden, welche zur Katalyse der Alkoholyse befähigt sind, wie die Alkalihydroxide und -alkoholate. Die Alkoholatkatalysatoren, insbesondere Natriummethylat werden besonders bevorzugt Die Katalysatorkonzentration in der Alkoholysemischimg kann rund 0,05 bis 5 Gew. % betragen, wobei jedoch ein Bereich von etwa 0,1 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht der Alkoholysemischung, bevorzugt wird.

Das Vinylalkohol-Methylmethacrylat-Mischpolymere gemäß der Erfindung erfreut sich einer guten Ausgewogenheit von Gelfestigkeit bzw. -beständigkeit und Wasserempfindlichkeit bei Methylmethacrylat-Gehalten zwischen etwa 3,5 und 5 Gew.-%. Mit bekannten Polyvinylalkohol-Homopolymeren ist diese Ausgewogenheit nicht erreichbar. Ein vollständiges Freisein des Mischpolymeren von Säure ist wesentlich, um unerwünschte Vernetzungsreaktionen, die bei erhöhten Temperaturen auftreten, auf ein Minimum zu bringen. Das Mischpolymere hat weiter einen Restgehalt Vinylacetateinheiten von nicht über 0,5 MoI-%. Beim Einsatz eines basischen Alkoholyse.katalysators kann ein Teil der Methacrylatgruppen mit einem Teil der benachbarten Hydroxylgruppen unter Bildung von Lactongruppen reagieren. Das Mischpolymere findet somit Verwendung bei Zwecken, bei denen bisher viele Polyvinylalkoholhandelssorten Verwendung finden.

Eine besonders bevorzugte Anwendung des Mischpolymeren ist der Einsatz als Textilgarn-Kettechlichte, wobei ein Schlichten von Kettgarnen aus Polyester-Baumwolle-Mischungen, die im Rohzustand wärmefixiert werden, besonders vorteilhafte Ergebnisse er- bringt Zum Einsatz als Textilkettschlichte löst man das Mischpolymere in Wasser, wobei die Konzentration des Mischpolymeren im Wasser gewöhnlich etwa 4 bis 12 Gew.-% beträgt Die Schlichte kann auch zusätzlich andere Stoffe enthalten, wie sie bei solchen Mitteln M gebräuchlich sind. Solche Stoffe sind wachsartige Gleitmittel und Schaumverhütungsmittel. Bevorzugte Gleitmittel stellen niedrig (unter 66⁰C) schmelzende, emulgierbare Wachse dar, wobei man diese dem Präparat in einer Menge von 3 bis 5% vom Gewicht des eingesetzten Mischpolymeren einverleibt. Die bevorzugte Art von Schaumverhütungsmitteln bilden Niedrigäthylenoxidaddukte von Linearalkoholen oder Alkylphenolen. Gewöhnlich benötigt man je nach dem sich ergebenden Betrag an Schaumbildung 0,05 bis 0,25%, bezogen auf das Gewicht der Lösung.

Polyvinylalkohol und insbesondere seine vollständig hydrolysierten Sorten haben eine zunehmende Verwendung beim Kettschlichten gefunden. Dieser verstärkte Einsatz hat sich aus dem raschen Zunehmen der Kunstfasern und Kunstfaser-Naturfaser-Mischungen ergeben, die Schlichten stärkerer Haftung, besonders an den hydrophoben Kunstfasern, erfordern, als sie mit Schlichten auf Stärkegrundlage erzielbar ist Das Vinylalkohol-Methylmethacrylat-Mischpolymere besitzt für eine ideale Kettschlichte für Natur- und Kunstgarne wesentliche Eigenschaften. Es haftet ausgezeichnet sowohl an hydrophoben als auch an hydrophilen Fasern und Garnen, wobei diese durch eine feste, flexible, abriebfeste Beschichtung geschützt werden. Diese Charakteristiken erlauben geringe Auftragsmengen (etwa 3 bis 12% vom Gewicht des unbehandeben Garns), und das Webverhalten vod mit dem Mischpolymeren geschlichteten Garnen ist somit ausgezeichnet Die Rohware ist hochwertig, flexibel und glatt wobei durch Unterbrechungen der Webstuhlarbeit und Garnbrüche verursachte Fehler minimal sind. Auf Grund der Wasserlöslichkeit läßt sich das Mischpolymere von der Rohware mit heißem Wasser (66 bis 77° C) in üblichen Breit- oder Strangwaschvorrichtungen entfernen.

Das Mischpolymere gemäß der Erfindung andererseits besitzt im Vergleich mk Polyvinylalkohol noch den Vorteil, daß es sich leicht löst aber nicht zu wasserempfindlich ist Auch läßt es sich beispielsweise von gesponnenem Polyester-Baumwolle-Mischgarn leichter und vollständig unter Anwendung in den Ausrüstungsbetrieben gebräuchlicher Bedingungen entfernen.

Soweit die folgenden Beispiele 1 bis 12 bei Atmosphärendruck durchgeführt worden sind (d. h. Beispiel 1, 2, 10 und das Kontrollbeispiel), diente als Polymerisationsvorrichtung ein ummantelter, mit einem Bewegungsorgan, einem Kühler, einem Stickstoffeinlaß, einem Beschickungsregelsystem und einem Füllstandregelsystem ausgestatteter 1,5-1-Harzkolben. Die anderen Beispiele wurden in einem Druckautoklav (wie in Beispiel 3 beschrieben) durchgeführt. Die Comonomeien und das Lösungsmittel in den gewünschten Verhältnissen (Beschickung I) wurden in einen Vorratsbehälter eingegeben und unter der Wirkung der Schwerkraft der Polymerisationsvorrichtung durch ein Ventil zugeführt. Eine identische Mischung von Comonomeren und Lösungsmittel, die eine kleine Menge an Initiator enthielt (Beschickung II) wurde in einen zweiten Vorratsbehälter eingegeben und der Polymerisationsvorrichtung mit festgelegter Geschwindigkeit durch eine Dosierpumpe zugeführt. Beide Beschickungen wurden in den Vorratsbehältern kontinuierlich mit Stickstoff gebraust. Mit durch den Mantel zirkulierendem, heißem Wasser wurde der Inhalt der Polymerisationsvorrichtung auf die Rückflußtemperatur gebracht. Eine Fühlsonde nahe des Kopfes der Polymerisationsvorrichtung wirkte auf tin mit dem Ablauf der Vorrichtung in Verbindung stehendes Ventil ein und hielt den Füllstand in dem Behälter konstant. Die durch das Ablaufventil austretende Produktlösung strömte in einen Vorratsbehälter, der zur Verhinderung einer Weiterpolymerisation einen Inhibitor (gewöhnlich Hydrazinacetat) enthielt.

Das Bewegungsorgan, das von einer Reihe von schräggestellten, an einer Welle auf verschiedenen Höhen befestigten Schaufeln gebildet wurde, arbeitete über ein System, das indirekt die Viscosität des in der Polymerisationsvorrichtung befindlichen Gutes anzeigte. Als die Viscosität des in der Polymerisationsvorrichtung befindlichen Gutes einen vorbestimmten, eingestellten Punkt erreichte, was die Erzielung der gewünschten Monomerumwandlung in Polymeres zeigte, wurde das Ventil im Beschickungssystem I geöffnet und diese initiatorfreie Beschickung eingelassen, was wiederum die Viscosität leicht erniedrigte, worauf das

Ventil geschlossen wurde, bis die Viscosität wieder den eingestellten Punkt erreichte. Zur Bestätigung der Geräteaufzeichnung wurden die Umwandlungen in Abständen auch gravimetrisch bestimmt.

In Beispiel 1, 2, 10 und dem Kontrollbeispiel betrug das Verweilniveau in der Polymerisationsvorrichtung etwa 1200 g, und die Summe der Geschwindigkeiten der Zuführung von Beschickung I ^nd II betrug etwa 14 g/Mio, was einer durchschnittlichen Verweilzeit von etwa 1,4 Std. entspricht

In den folgenden Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht

Beispiel 1

In den oben beschriebenen Polymerisations-Glasbehälter wurden 600 g Beschickung I (893% Vinylacetat, 0,7% Methylmethacrylat und 10% Methanol) und 300 g Beschickung II (aus Beschickung I zuzüglich 2% Azo-bis-isobutyronitril als Initiator) eingegeben, worauf der Behälter mit Stickstoff gespült und durch Hindurchleiten heißen Wassers durch den Mantel die Mischung auf leichten Rückfluß gebracht wurde. Der Feststoff-Prozentgehalt des Behältennhalts wurde nach etwa 1 Std. 25 Min. erreicht, worauf der Behälter über Nacht auf unter Raumtemperatur abgekühlt und dann am folgenden Morgen wieder auf die Rückfluß temperatur (59⁰C) erhitzt wurde. Die Bedingungen eines stetigen Zustandes wurden in etwa 2'/2 Std. erreicht, wobei in diesem Zeitraum die Initiatorkonzentration in Bischikkung II von 2 auf 1% vermindert wurde, und die Polymerisation wurde dann weitere 10 Std. mit einer weiteren Abschaltung über Nacht fortgesetzt. Der Feststoffgehalt im stetigen Zustand betrug im Durchschnitt 33,5%, und die durchschnittlichen Beschickungsgeschwindigkeiten betrugen 11,5 ml/Min, bei 1 und 3,6 ml/Min, bei II.

Vor der Alkoholyse wurde das von der Polymerisationsvorrichtung abströmende Gut in eine Kolonne eingeführt und durch Einleiten von Methanoldämpfen am Boden und Entfernen von Methanol- und Vinylacetatdämpfen über Kopf von nicht polymerisiertem Vinylacetat befreit. Diese Abstreifbehandlung wurde bis auf eine Vinylacetat-Konzentration von unter 0,05% fortgesetzt, wobei eine Methanollösung mit einem Gehalt an dem Mischpolymeren von etwa 35% anfiel.

Zur Durchführung der Alkoholyse wurde dann diese Polymerlösung und eine zweite, etwa 10% Natriummethylat in Methanol enthaltende Lösung dem ersten von zwei in Reihe liegenden Harzrührkolben zugeführt. Die Temperatur wurde auf etwa 55° C geregelt, und Natriummethylatlösung wurde in genügender Menge zugeführt, um in dem Behälter eine Natriummethylat-Konzentration von 0,4% aufrechtzuerhalten. Zu Versuchsbeginn wurde ein Grundansatz aus einer gleichteiligen Mischung von Methanol und Methylacetat mit einem Gehalt von 0,4% an Natriummethylat eingesetzt. Die sich bildende Aufschlämmung von Polyvinylalkohol in Methanol und Methylacetat, die bis zu etwa 1% Polyvinylacetat oder nur teilweise alkoholysiertes Polyvinylacetat enthielt, strömte in den zweiten Behälter über, in dem durch die zusätzliche Verweilzeit ein annähernd vollständiger Umsatz erzielt wurde. Das von dem zweiten Behälter überströmende Gut wurde dann in der Vorlage etwa 30 Min, heiß und alkalisch gehalten, um die Umsetzung zu Ende zu führen, worauf der alkalische Katalysator mit Essigsäure neutralisiert wurde. Das Produkt wurde auf einen; Buchner-Filter gesammelt, mit einem etwa gleichen Volumen an Methanol gewaschen und dann im Vakuumofen über Nacht bei 65° C getrocknet Die Eigenschaften des alkoholysierten Mischpolymeren sind in Tabelle II beschrieben.

Beispiel 2

Diese Mischpolymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Abänderung durchgeführt, daJJ Beschickung I 813% Vinylacetat

is 0,7% Methylmethacrylat und 18,0% Methanol und Beschickung II bei gleicher Zusammensetzung zusätzlich 1,5% Azo-bis-isobutyronitril enthielt Im stetigen Zustand betrug der durchschnittliche Feststoffgehalt 36,0, und die durchschnittlichen Beschickungsgeschwin digkeiten betrugen 9,9 ml/Min, bei I und 5,5 bei H. Die Analyse einer Probe des in der Polymerisationsvorrichtung befindlichen Gutes beim stetigen Zustand durch Gaschromatographie ergab ein Vorliegen von unter 0,02% an Methylmethacrylat im Vergleich mit 0,7 Gew.-% in den Beschickungen. Die Eigenschaften des erhaltenen, alkoholysierten Mischpolymeren nennt die Tabelle II.

Beispiel 3

Diese Mischpolymerisation wurde in einem 3,8-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl in der in Beispiel 1 beschriebenen, allgemeinen Weise mit der Abänderung durchgeführt, daß Beschickung I 89,2% Vinylacetat. 0,8% Methylmethacrylat und 10,0% Methanol und Beschickung II bei gleicher Zusammensetzung zusätzlich 0,1% Azo-bis-isobutyronitril enthielt, durch Einsatz von Stickstoff ein Reaktionsüberdruck von etwa 0,69 bar hergestellt wurde und die Temperatur 75° C betrug. Der durchschnittliche Feststoffgehalt im stetigen Zustand betrug 37%, die durchschnittliche Beschikkungsgeschwindigkeit 6,5 ml/Min, bei I und 9,5 ml/Min, bei II und das Verweilniveau etwa 1800 g Lösung. Die Eigenschaften des erhaltenen, alkoholysierten Mischpolymeren nennt die Tabelle II.

Beispiele 4bis 10

Die bei der Herstellung einer weiteren Gruppe von Vinylacetat-Methylmethacrylat-Mischpolvmeren nach diesen allgemeinen Methoden angewandten Bedingungen sind in Tabelle I zusammengestellt, die Eigenschaften der erhaltenen, alkoholysierten Mischpolymeren in Tabelle II zusammengefaßt

Beispiel 11

Unter Verwendung der in Beispiel 1 bis 10 hergestellten Vinylalkohol-Methylmethacrylat- Mischpolymeren und von im Handel verfügbaren Polyvinylalkoholen als Kontrollmaterial wurden Taragewicht-bestimmte Baumwollstoffabschnitte (2 χ 2 m, entschlichte- tes und gebleichtes Gewebe der Test Fabrics, Inc.) mit 8%igen Lösungen der verschiedenen Vinylalkoholpolymeren gesättigt.

Tabelle I

Mischpolymerisationen von Vinylacetat (VAC) und Methylmethacrylat (MMA)

	Polymerisation	Druck, bar (Über	Beschickungszusammensctzung,	MMA	üew.-%	Beschik-	Initiator*),	Fest
	Tempe ratur.	druck)				kungs- geschw..	Gew.-'Hi. be zogen auf	storr gehalt,
	(		VAC	0,7	MeOH	ml/Min.	Gesamtbe schickung	%
Beispiel		0,41		0,7
4	74	0,69	94,3	1,0	C	15,0	0,029	31,0
5	76	0,69	89,3	0,8	10	15,4	0,031	34,5
6	77,5	0,69	91,0	0,6	8	16,1	0,044	35.7
7	77,5	0,69	90,2	0,25	9	23,0	0,040	36.0
8	76	0,41	87,4	0,5	12	22,4	0,050	37,1
9	73,5	0	94,25	0,7 (0,18% ΛΛ**)	5	22,0	0,061	30,8
10	58	0	84,5		15	15,7	0,39	36,3
Kontroll	57		84,12	15	15,0	0,43	35,0
versuch 11

*) In allen Beispielen Azo-bis-isobulyronitril.
**) Acrylsäure.

Tabelle II

Eigenschaften von Vinylalkohol-Methylmethacrylat-Mischpolymeren**)

	Viskosität (4%ige, wäß rige Lösung bei 20 C) mPa · s	MMA Gew.-"/., im Vinylalkohol-M isch- polymeren*)	Verseifungszahl errechnet*)	gefunden
Beispiel
1	53,0	4,0	28.0	28,5
2	23,4	3,7	26.5	26.1
3	24,3	4,1	28,8	30.8
4	62,0	4,3	29,7	27,2
5	33,0	3,9	27,4	27,6
6	27.9	5,3	35,4	38,5
7	30,8	4,2	29,4	30,4
8	25,8	3,1	23,0	25,4
9	50,0	4,6	31,6	30.2
10	30,4	2,7	-	21.8
Kontroll versuch 11	30,4	3,8 <1% Natrium- acrylat)	-	21,8

* I Errechnet auf der Grundlage, daß alles Methylmethycry'at in der Beschickung in das Polymere eingebaut wurde und der Rest, % Feststoffe - % MMA. polymerisiertes Vinylacetat war und daß 0.5% der Acetaigruppe in dem Mischpolymeren während der Alkoholyse nicht entfernt wurden. **) Alle Mischpolymeren (mit Ausnahme des Kontrollmaterials) haben einen Säuregehalt von 0 und einen Vinylacetatrestgehalt<0,5%.

Die Abschnitte wurden zur Entfernung der überschüssigen Lösung bei einem Druck von 45,4 kg/3 Ljneardecimeter durch eine motorgetrieben« Wringvorrichtung geführt, dann die imprägnierten Abschnitte 2Std. bei 11O°C getrocknet und die Abschnitte dann gewogen. Die Abschnitte wurden hierauf durch einmmütiges Einbringen in einen elektrisch beheizten, auf einer Temperatur der Luft von 195^CC gehaltenen Luftofen mit Zwangskonvektion einer Wärmefixierung

60 unterworfen.

Die Abschnitte wurden nun durch eine entweder kurze oder lange Tauchbehandlung in verschiedenen Waschlösungen entschlichtet, wobei sich die Kurz- von der Langbehandhing nur darin unterschied, daß bei der ersteren die Gesamtzeitspanne bis zum Ende des Waschzyklus 1 Min. 40 Sek. bis 1 Min. 50 Sek. betrug, während bei der letzteren beim gleichen Zykhis eine Zeitspanne von 3 Min. vorlag. Der Zyklus bestand ans

ίο

zuerst einer lO-Sek.-Tauchungin einer 0,2%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat und darauf 3 10-Sek.-Tauchungen in verschiedenen Bechern mit Wasser; alle Waschbäder wurden bei 66⁰C eingesetzt und die Abschnitte nach jeder Waschbehandlung vor der nächsten bei 45,4 kg/3 Lineardecimeter durch die Wringvorrichtung geführt. Nach dem Waschzyklus wurden die Abschnitte wieder 2 Std. bei 110°C getrocknet und gewogen. Aus dem Gewicht wurde die prozentuale Entfernung des Polyvinylalkohol errech

Nach der letzten Wägung wurde dann eine

vollständige Entfernung des Polyvinylalkohol versucht, wozu die Abschnitte 2 Std. in Wasser gekocht, darauf wieder 2 Std. bei 110°C getrocknet und gewogen

^r> wurden. Die Ergebnisse nennt die Tabelle III.

Dabei ist zu erkennen, daß die Methylmethacrylat-Mischpolymeren leichter als die vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohole zu entfernen sind und sich den ein mittleres Molekulargewicht aufweisenden, partiell hydrolysierten Mischpolymeren nähern oder diesen gleichen.

Tabelle III

Entfernung von Vinylalkoholpolymeren von wärmefixiertem, geschlichtetem Baumwollstoff

Polyvinylalkohol	Auf	Tauch	Ent	Gesamt-
	trag,	zeit,	schlich	entfemung.
	%	Sek.	tet, %	%, nach
			entfernt	Auswaschen
PVA (Viscos. 60 mPa ■ s) Hydrolysegrad	12,7	100	7,5	73,6
(99,3%)
PVA (gleichteilige Mischung von hoch-	7,7	100	34,7	88,0
viscos., 99,3% hydrol. und niedrigviscos.,
88% hydrol., Viscos. 17 mPa ■ s)
PVA/MMA
Beispiel 1	9,4	100	51,4	97,9
Beispiel 2	5,4	100	49,0	103,0
Beispiel 4	10,4	100	44,0	96,9
Beispiel 5	9,0	100	60,0	99,2
Beispiel 3	8,2	100	44,0	97,7
PVA (Viscos. 60 mPa · s 99,3% hydrol.)	12,8	360	1,4	98,0
PVA (gleichteilige Mischung von hoch-	8,7	360	36,0	103,0
viscos., 99,3% hydrol. und niedrigviscos.,
88% hydrol. Viscos. 17 mPa · s)
PVA/MMA
Beispiel 1	11,2	360	46,4	100,0
Beispiel 2	5,8	360	44,2	100,0
Beispiel 4	10,4	360	50,0	102,0
Beispiel 5	10,1	360	53,4	105,0
Beispiel 3	6,8	360	72,1	107,0

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert den Vorteil bezüglich der Entfembarkeit bei Schlichten auf Grundlage von Vinylalkohol-Methylmethacrylat-Mischpolymeren im Vergleich mit vollständig hydrolysiertem, eine mittlere Viscosität aufweisenden Polyvinylalkohol an Hand der ^Γ>ί Entfernung aus wärmefixiertem Polyester- Baumwolle-Rohgewebe.

A) Zwei 1372-m-Bäume gesponnenen 50/50-Polyester/Baumwolle-Garns mit 25 Einzelfäden wurden in einem Textilbetrieb unter Verwendung einer herkömm- ω liehen Slasher-Apparatur bei einer Geschwindigkeit von 863 m/Mm, geschlichtet, wobei der eine Baum unter Verwendung einer 7,5%igen Lösung eines mittelviscosen, vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohols (mit einer Viscosität von 30—4OmPa - sX der andere unter Verwendung einer 6,5%igen Lösung eines mitteJviscosen, bei den Bedingungen von Beispiel 7 hergestellten Mischpolymeren aas 953% Vinylalkoholeinheiten und 4,2% Methylmethacrylateinheiten (PVA/ MMA) mit einer Viscosität von 30,8 mPa - s behandelt wurde. Jeder Baum wies 5376 Garne auf. Als Schlichteauftrag ergaben sich im Durchschnitt 9,3% bei dem polyvinylalkoholgeschlichteten und 7,0% bei dem mischpolymergeschlichteten Garn.

Mit den beiden geschlichteten Ketten wurde dann unter Verwendung eines 50/50-Polyester/Baumwoü-Schußgarns mit 25 Einzelfäden ein 2/1-Körpergewebe (44x21 Garne/cm) hergestellt Beide Ketten ergaben eine gute Verwebung mit Webwirkungsgraden in der Größenordnung von 95% in beiden Fällen.

Nach dem Weben wurde zur Verwendung bei Entschlichtungsversuchen ein Teil jedes Gewebes im Rohzustand 1 Min. bei 195° C wärmefixiert Bei den Entschlichtungsversuchen wurden Gewebeproben von 15,2 χ 15,2 cm durch mindestens 4stündiges Erhitzen in einem Ofen auf konstantes Gewicht getrocknet worauf jede Probe drei 10-Sek.-Waschungen in Wasser bei der

genannten Temperatur unter Trockenabquetschen nach jeder Waschung unterworfen und dann in einem Ofen auf konstantes Gewicht getrocknet wurde. Die entfernte Schlichtemenge wurde aus dem Gewichtsverlust während des Waschens bestimmt. Die Ergebnisse der Entschlichtungsversuche unter Verwendung des wärmefixierten Gewebes sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Schlichte

PVA 17 20 23

PVA/MMA (erfindungs- 22 80 96

gemäß)

Diese Ergebnisse zeigen, daß sich das erfindungsgemäße PVA/MMA-Mischpolymere aus im Rohzustand wärmefixiertem Gewebe leichter als Polyvinylalkohol entfernen läßt

B) Es wurde ferner die Entfernung der erfindungsgemäßen PVA/MMA-Mischpolymer- und handelsüblichen Polyvinylalkohol-Schlichten aus sowohl nicht wärmefixiertem als auch wärmefixiertem Gewebe unter Anwendung einer Technik verglichen, die heute technisch bzw. kommerziell zum Entschlichten von

wärmefixiertem, polyvinylalkoholgeschlichteten Polyester-Baumwolle-Geweben Anwendung findet. Bei dieser Technik wird das Gewebe mit einer l%igen Lösung von Natriumlaurylsulfat als Wiederbenetzungsmittel geklotzt, 1 Min. gedämpft und dann dreimal bei 66° C gewaschen:

Schlichte

Schlichteentfernung bei 49 C 66 C 82 C

Schlichteentfernung, %

nicht- wärmewärme- fixiert
fixiert

PVA 100 91,9

PVA/MMA (erfindungsgemäß) 100 96,8

Diese Werte zeigen, daß zwar beide Schlichten von nicht wärmebehandeltem Gewebe bei den gleichen Bedingungen quantitativ entfernt werden, aber die erfindungsgemäßen PVA/MMA-Mischpolymerschlichte von wärmefixiertem Gewebe leichter als die Polyvinylalkoholschlichte entfernt wird.

C) Es wurden ferner die Entfernungseigenschaften des erfindungsgemäßen PVA/MMA-Mischpolymeren und des handelsüblichen Polyvinylalkohols bei Erhöhung der Wärmefixiertemperatur verglichen:

Gewebe

Schlichte

Entfernung, %, nach Wärmefixierung
von 1 Min. Dauer bei

204 C

216 C

Popeline, 92 X 60	PVA/MMA (erfindungs	85,7	90,3	90,7
	gemäß)
Popeline, 92X60	PVA	87,0	85,7	83,2

Dabei wurde der gleiche Entschlichtungszyklus wie in MMA-Mischpolymer- und handelsüblichen Polyvinylal-

Beispiel 12B) angewandt 40 kohol-Schlichten bei verschiedenen, in einem kommer-

D) Die folgende Arbeitsweise vergleicht die Entfer- ziellen Ausrüstungsbetrieb angewandten Bedingungen, nungseigenschaften der erfindungsgemäßen PVA/

Entschlichtungsprozeß

1: a) 50 Sek. Wärmefixierung, 204° C,

b) Sengen und Abschrecken, 60°C, 0,7% Wiederbenetzungsmittel Natriumlaurylsulfat,

c) Dampfrolle, 17SeIc,

d) Waschen,59°C,3 Behälter,0,13 l/min;
2: wie 1, jedoch ohne Dämpfung;
3: wie 1, jedoch nicht wärmefixiertes Gewebe und ohne Dämpfung.

Waschbehälter

Schlichteentfernung, %, bei Entschlichtungsprozeß

1 2 3

PVA PVA/MMA PVA PVA/MMA PVA

PVA/MMA

2	72,8	76,2	15,8	24,7	36,2	73,0
3	78,5	80,7	17,5	25,7	65,2	78,2

Wiederum kommen in diesen Werten die besseren Entfernungseigenschaften des erfindungsgemäßen PVA/MMA-Mischpolymeren zum Ausdruck.

Beispiel

Das folgende Beispiel erläutert die Auswirkung von Carboxylgruppen in dem Polymeren auf die Entfernungseigenschaften bei Polyester-Baumwoll-Gewebe, das vor dem Entschlichten wie in Beispiel 12A) wärmefixiert wird.

Polymeres	Menge,	Entfernung.
	Gew.-%,
	auf dem
	Gewebe

95,5/4,5-PVA/MMA 3,9 87,5

96,5/3,5-PVA/MMA 3,9 92,2

97,3/2,7-PVA/MMA (von 4,0 93,8

Beispie! 10; Viskosität
30,4 mPa · s)

95,2/3,8/ 1,0-PV A/MM A/A A 3,9 70,7

(von Kontrollversuch;
Viskosität 30,4 mPa-s)

Die Entscniichtungsbedingur.ger. bestanden aus 10 Sek. Klotzen mit 0,5%iger Lösung eines Netzmittels, Entfernen überschüssiger Lösung durch Hindurchführen durch Abquetschwalzen, 1 Min. Dämpfen und dann drei 10-Sek.-Waschungen unter Verwendung von Wasser von 66° C.

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß sich das Vorliegen von Säure in dem Polymeren auf die Entfernung der Schlichte bei Einwirkung der zum Fixieren des Polyester-Baumwolle-Gewebes angewandten Wärmebehandlung auf diese nachteilig auswirkt.

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die besseren Entfernungseigenschaften des Vinylalkohol/Methylmethacrylat-(96/4)-Mischpolymeren gegenüber denjenigen eines gelfesten Handelspolyvinylalkohols ungefähr des gleichen Molekulargewichts. Die Gelfestigkeitseigenschaften des letztgenannten beruhen hauptsächlich auf der Gegenwart von etwa 4% Acetat-Restgruppen in dem Polymeren.

Die in diesem Beispiel eingesetzten Gewebe wurden durch Schlichten von gesponnenem 65/35-Polyester/ Baumwolle-Garn mit jedem der Schlichtematerialien und dann Bildung eines glatten Gewebes mit 47 χ 28 Garnen/cm hergestellt. Nach dem Weben wurde ein Teil der Rohgewebe in einem gasbeheizten Ofen 1 Min. bei 195° C wärmefixiert.

Dann wurden in einer Reihe von drei Waschprüfun-ϊ gen die Eigenschaften der beiden Schlichteprüflinge während des Entschlichtens verglichen. Bei der einen Prüfreihe wurde das nicht wärmeFixierte Gewebe einer variierenden Zahl von Waschbehandlungen unterworfen, die bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt

ίο wurden, und der Grad der Schlichteentfernung bestimmt. Das wärmefixierte Gewebe wurde bei den anderen beiden Prüfungen eingesetzt, die sich dadurch voneinander unterschieden, daß bei der einen Prüfungsreihe die Gewebe vor dem Waschen einer Dämpfbe- handlung von 1 Min. Dauer unterworfen wurden, während bei der anderen Prüfungsreihe die Dampfbehandlung unterblieb.

Die Waschprüfungen wurden wie folgt durchgeführt: Gewogene Gewebeproben wurden mit einer 0,5%igen Lösung eines Wiederbenetzungsmittels bei 60°C geklotzt, dann durch Hindurchführen durch einen Satz Abquetschwalzen von überschüssiger Lösung befreit und hierauf 1 Min. gedämpft oder 1 Min. an der Luft sich überlassen, bevor die Waschzyklen durchgeführt wurden. Ein Waschzyklus bestand aus einer 10 Sek. dauernden Tauchbehandlung in Wasser von der gewünschten Temperatur und darauf der Hindurchführung durch einen Satz Abquetschwalzen. Nach der gewünschten Anzahl von Waschungen wurde das

jo Gewebe auf konstantes Gewicht getrocknet und die Menge an entfernter Schlichte bestimmt

Zur Ermittlung der ursprünglichen Schlichtemenge auf den Geweben vor der Waschbehandlung wurden Duplikatproben jedes Typs der geschlichteten Gewebe

ι > mit heißem Wasser extrahiert. Dabei zeigte sich, daß der PVA/MMA-geschiichtete Stoff 5,2%, der PVA-geschlichtete Stoff 5,6% enthielt.

Die Ergebnisse der verschiedenen Waschprüfungen nennt die Tabelle IV. Die Tabellenwerte zeigen deutlich die besseren Entfernungseigenschaften der erfindungsgemäßen PVA/MMA-Schlichte, besonders in bezug auf wärmeftxiertes Gewebe.

Tabelle IV	Polyester-Baumwolle-Mischgewebe	PVA	Wärmefixierter Stoff,	PVA	Nichtwarmefixierter Stoff.	PVA
Schlichteentfernung aus.	Wärmefixiertei		keine Dämpfung		keine Dämpfung
Waschbedingungen	r StolT.	9,9	PVA/MMA	57,5	PVA/MMA	98.3
	kein; Dämpfung	12,0		63,5		99.3
C Waschun	PVA/MMA	16,8	71,1	67,6	96,0	994
gen		19,1	80,5	75,3	97,2	100,0
54 1	12.4 '	15,2	84,8	66,9	100,0	93,6
2	21,2	17,8	91,5	69,7	100,0	92,1
3	21,8	2(L5	86,5	71,6	93^	98,0
5	35,0	21,4	88,4	73,6	94,8	100,0
66 1	44,9	54,7	88,9	67,4	97,3
2	51,7	57,7	93,1	68,1	100,0
3	58,3	6U	85,9	69,2
5	60,3	6U	89,8	69.7
77 1	79,1		89,1
2	87,7		88.8
3	91,1
5	92.7

Fortsetzung

Waschbedingungen

Waschungen

Wäroiefixierter Stoff,
.-.eine Dämpfung

PVA/MMA PVA

Wärmefixiener Stoff,	PVA
keine Dämpfung	66,1
PVA/MMA	67,2
87,8	69,6
899	71,5
89,4
91,3

Nichtwärmefixierter Stoff, keine Dämpfung

PVA/MMA PVA

76,0
82,0
92,0
91,0

56,3
61,6
67,2
70,3

Viskosität von PVA = 30-40 mPa · s.
Viskosität von PVA/MMA = 30,8 mPa · s.

Beispiel 15

Die Vinylalkoholpolymeren wurden auf Gel- und Wasserfestigkeit geprüft. Zur Bestimmung der Gelfestigkeit von 8- bis 16%igen, wäßrigen Lösungen der Polymeren wurden die Lösungen 24 Std. bei 5°C gealtert, worauf die Viscositätsveränderung nach Wiedererwärmen auf Raumtemperatur, etwa 25°C, ermittelt wurde. Darüber hinaus wurde zur Prüfung der Gelfestigkeit das Aussehen eines dünnen Strahls der Lösung beim Ablaufen von einem Rührstab untersucht. Zur Bestimmung der Wasserfestigkeit der Polymeren wurde die Flächenzunahme eines 5,1 χ 7,6 cm großen Stücks Polytnerfolie (Dicke 0,05 mm) gemessen, die aus einer wäßrigen Lösung gegossen und 20 Min. bei 66° C und 10 Min. bei 93°C getrocknet worden war, und zwar wurden die Folien 1 Std. in Wasser getränkt und dann auf ihre Flächenzunahme untersucht Die Ergebnisse nennt die Tabelle V.

Wie die Werte zeigen, stellt sich eine bei einem Vinylalkohol-Methylmethacrylat-Mischpolymeren benötigte Ausgewogenneit von Gelfestigkeit und Wasserfestigkeit bei einem Polymeren, bei dem alle Acetatgruppen vollständig hydrolysiert sind, bei etwa 4,1% Methylmethacrylat ein. Bei etwas geringeren Methylmethacrylatgehalten, d. Bi. von unter etwa 3,5%, waren die Polymerlösungen gelempfindlich, während bei höheren Werten, von über etwa 6% an Methylmethacrylat, die Polymeren stark wasserlöslich waren.

Tabelle V

Gel- und Wasserfestigkeit von Vinylalkoholpolymerlösungen und -folien

Polyvinylalkohol	Viskosi tät bei 4% Fest storr gehalt	Celfestigkeit Lösungs- konzen tration, %	Anfangs- viskosität, mPa ■ s	Viskosi tät nach Alterung, mPa · s	Verände rung, %	Strömungs- bescnafien- heit*)	Wasser- l'estigkeit: Flächen zunahme, %
A) PVA/MMA/Beisp. 1	53	8,3 11,2	1280 5710	1380 7180	+ 7,5 +25,8	gut rg-s	230
B) PVA/MMA/Beisp. 2	23	11,2 13,2	1420 3870	1780 5410	+25,6 +39,8	gut gut	230
C) PVA/MMA/Beisp. 4	62	8,5 10,5	2350 6030	2370 7210	+ 0,7 + 19,6	gut rg	300
D) PVA/MMA/Beisp. 5	33	11,8 12,6	4290 6280	4780 6740	+ 11,6 + 7,2	rg S	180
E) PVA/MMA/Beisp. 3	24	11,4 13,6	1960 4840	2140 5000	+ 9,2 + 3,3	gut gut	280
F) PVA (99,3% hydrolys.)	60	8,7 11,0	1710 5660	2170 8980	+ 27,0 + 59,0	gut SS	90
G) PVA (97% hydrolys., 7erkl. gelfeste Sorte)	24	11,5 13,6	2690 5220	2590 6600	- 3,6 + 26,6	gut gut	200
II) PVA (97% hydrolys., höherniolck. als G)	51	8,3 11,8	1240 6860	1560 8000	+ 18,4 + 16,5	gut gut	190
*) rg - recht gut. s -·■· schlecht, ss	= sehr schlecht.					130 130/14

Claims

Patentansprüche:

1. Säurefreies Mischpolymerisat aus 94 bis 98 Gew.-% VinylaJkoholeinheiten und 6 bis 2 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten mit einer Viskosität in 4%iger wäßriger Lösir.g bei 20" C von 23,4 bis 62,0 mPa · s und einem Restgehalt an Vinylacetateinheiten von nicht über 0,5 Mol-%.

2. Mischpolymeres nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an Methylmethacrylateinheiten von 5 bis 3,5 Gew.-%.

3. Wäßrige Textükettschlichte, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben üblichen Zusätzen 4 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, des Copolymerisats gemäß Anspruch 1 oder 2 enthält