DE2030741A1 - Mischpolyamid - Google Patents

Description

Toray Industries, Inc.

2, Nihonbashi-Muromachi 2-Chome

Chuo-Ku, Tokyo, Japan Mischpolyamid

Priorität» vom 24. Juni 1969 aufgrund der japanischen Patentanmeldung 49 36O/69

-rom 10. Juli 1969 aufgrund der japanischen Patentanmeldung 54 085/69

rom 28. Juli 1969 aufgrund der japanischen Patentanmeldung 59 OO9/69

vom 1. Oktober 19^9 aufgrund der japanischen Patentanmeldung 77 789/69

vom 17* November 1969 aufgrund der japanischen Patentanmeldung 91 6OO/69

Die Erfindung betrifft neue Mischpolyamide, die als Textilfasem, Filme und andere Formlinge brauchbar sind und aus (a) Terephthalsäure, (b) Hexahydroterephthalsäure und (e) Polymethylendiamin mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen synthetisiert werden.

Die Erfindung befaßt sich mit einem neuen Misehpolyamid -mnu Textilfasern, Filmen und anderen Formungen daraus mit ·τ-he* hi em Tevng-Medul, verbesserter DimensionsStabilität wnl heh.r Festigkeit. +* + ***,** + .· .

BADORlQINAt

Gegenwärtig werden aliphatische Polyamide, wie Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebaeamid, Polyeaprοamid und Polyundeoamid industriell hergestellt. Diese aliphatischen Polyamide haben verschiedene vorteilhafte Eigenschaften als Pasern, Filme und andere Formlinge. Besonders betreffen sie viele andere synthetische Polymere hinsichtlieh der Festigkeit, Abriebbeständigkeit und Anfärbbarkeit. Andererseits besitzen diese aliphatischen Polyamide jedoch einen vergleichsweise niedrigen Young-Modul und schlechte Dimensionsstabilität, und In dieser Beziehung sind sie Polyethylenterephthalat unterlegen, das eines der besten synthetischen Polymere ist.

Bisher wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, um den Young-Modul der aliphatischen Polyamide «u erhöhen und ihre Dimensionsstabilität su verbessern. Ein typisches Verfahren hierfür bestand darin, cyclische Glieder, wie aromatische Ringe, in die Polyamidkette einzuführen« Beispielsweise beschreibt die britische Patentschrift 1 ©70 kl6 ein PoIy-(polymethylen)-terephthalamidp das mast durch Sehmelzpolymerisatlen von Pelymethylendiastin and Terephthalsäure nach einer ähnlichen Methede gvwiant, wie sie bei der Herstellung von Pelyhexamethylenadipamid angewendet wird. Di® PoIyterephthalamiae der britischen Pateataoiirift haben gute Eigenschaften, wie hohen Young-Medul vmd verbesserte Dimensieasstabilität, welche die aliphatischen* Pelyanide mieht besitsen. Ks war j ede oh emh.tf±®T±$₉ WwTm₉ Film® .«md - «ndere -,.■ Feratlimge daraus dvuroh 8eh»el8Bffigiiam®a ®d«z> aa9k emämxmn- ~ . -fehmelnverfermmngeverfahsOa mn «rfemlt®», um ikr®'

BAD ORlOiNAL

koeittt in*tabil ist. Wenn da* Polyterephthalamid der britischen Patentschrift an seinem Sohnelzpunkt oder darüber geformt wurde, besaß dieses Polyamid eine Neigung, seine Schmelzviskosit&t la Laufe der Zeit zu erhöhen, und es wurde gefunden, daß ei in den Endstufen unmöglich ist, dieses Polyamid zu formen· Außerdem tauchte bei diesem Polyamid das Problem einer Verfärbung beim Verformen auf·

Um diese Probleme von Polyterephthalamiden zu beseitigen, wurde eine Mischpolymerisationsmethode durch Mischpolymerisation eines Polyterephthalamids und eines aliphatischen Polyamids vorgeschlagen· Dies bewirkte eine Verminderung des Schmelzpunktes und eine Abnahme der Sohmelzviskosit&t des Mischpolymers (japanische Patentveröffentlichung 42-27 575)· Diese Methode ergab jedoch immer neon ungelöste Problome·

Da ein aliphatisohes Polyamid mit einem Polyterephthalamid mischpolymerlsiert wurde, zeigte sich, daß der so erhaltene Young-Modul und die Dlmensionsstabilität des Mischpolymers in Abhängigkeit ihres Misohpolymerisationsverhaltnisses abnahmen· Daher wurde dieses Verfahren nicht als industriell anwendbar angesehen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, neue Polyamide mit erhöhtem Young-Modul und einer verbesserten Dlmensiensstahilitat und gleichzeitig mit anderen vorteilhaften Eigenschaften im Vergleich mit jenen vieler anderer bekannter aliphatisoher Polyamide zu erhalten. Bin weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein neues Mischpolymer von Polyterephthalamid mit stab!-

G09862/2124

llslerter Sehmelzviskosität zu bekommen. Andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung offenbar .

£· wurde gefunden, daß Mischpolyamide, die für ein Formen ausreichend niedrige Schmelzpunkte und ausreichend niedrige Schmelzvlskosit&t besitzen, aus (1) einer sich wiederholenden Einheit von Terephthaiamid der allgemeinen Formel

- OC - V y - CONH(OH₂)_aNH -

und (2) einer sioh wiederholenden Einheit von Hexahydroterephthalaaid der allgemeinen Formel

- OC -/ H )- CONH(CH₉) NH -

-O-

2'n

aufgebaut sein kennen, werln η und η ganze Zahlen In Bereich von 6-12 sind und zueinander gleioh oder verschieden sein kennen.

Fig. T 1st eine graphische Darstellung, die die Schmelzpunkt« (mit -0-0- bezeichnet) und die ulasühergangstenperaturem (mit - <^j -- ^^J — ,^bezeichnet) von Klsehpolyamiden zeigt, die aus Fenaaethylenterepkttaalamideinheiten und Einheiten ven Nenanethylenhexahvdrotorephthalamid aufgebaut sind.

_BAD original

Fig. 2 ist eine graphisohe Dar*teilung! dl· die Veränderungen von Schmelzviskositäten des aus Nonamethylenterephthalamid und Nonamethylenhexahydroterephthalamid aufgebauten Mischpolyamide beim Erhitzen auf 330° C zeigt·

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wurde gelöst, indem man Mischpolyamide schaffte» die (1) sich wiederholende Einheiten von Terephthalamid der allgemeinen Formel (A)

- 'OO - ^ Y-COKH(CH₉)MH- (a)

und sich wiederholende Einheiten von Hexahydroterephthalamid der Formel (B)

-Θ-

- OC - < H )- CONH(CHo)_HH - (b)

2'n

umfassen, worin der Gehalt jeder Einheit der Formeln (A) und (b) wenigstens 5 MoI-^₁ bezogen auf die gesamten Amideinheiten der Polyamide beträgt. Das Molverhlltnis von (a) au (B) wird bezüglich der speziellen Zusammensetzung Ύοη (α) und (B) se ausgewählt, daß das Mischpolymer formbar ist, wobei m and η gleiche oder verschiedene Zahlen sind And im Bereich tos 6-12 liegen.

Daher ist das nach der Erfindung verwendete Terephthalate! vorzugsweise eines aus der Gruppe der folgenden Verbindungens HexamethyXemterephthalamid, Heptamethylenterephthalsj|id₉ tctamethylenterepathalamid, NoAamethylemterephthalaaiii, B···-

VadeeametkylemterejilithalAiilA wnA -

BAD ORIGINAL

Dodeoamethylenterephthalamld. Da* Hexahydroterephthalamid ist vorzugsweise ein·· aus der Gruppe der folgenden Verbindungen* Hexamethylenhexahydroterephthaiamid, Heptamethylenhexahydroterephthaiamid, Ootamethylenhexahydroterephthalamid, Nonamethylenhexahydroterephthalamld, Deoamethylenhexahydroterephthal· amid, Undeoamethylenhexahydroterephthalamld und DodecamethyIenhexahydro terephthalamid.

Um jedoch optimale Ergebnisse zu erzielen, sollte das Misch? pelymerisatlons-rerhULtnis des Mischpolyamids nach der Erfindung folgendermaßen bestimmt werdens

(i) Wenn m in der Formel (A) die gleiche Zahl wie η in der Formel (B) oder größer ist, seilte das Misehpolyamid etwa 20 - 95 MeI-* Terephthalamid der Formel (A) und etwa 80-5 Mol-jl Hexahydroterephth&l&mid der Formel (B) enthalten.

(il) Venn m kleiner als η 1st, seilte da® Misehpelyamid im wesentliohen aus etwa 5-80 M®l-£ Terephthalamid der Formel (A) und etwa 95 - 20 MoI-^ Hexahydroterephthalamid der Formel (B) bestehen.

Außerdem sind besüglich der einaelnen Nisohpolyanide dieser Erfindung die feigenden Mlsohpolyaralde

(a) Nisekpelyamide, die in w®»®»il±qhe» «am etwa 15 -Μ·1-)( Hexamethylenter«phtlialaiBi<il mad mtmm, 83 <-> 20

(b) Mischpolyamide, di· im wesentlichen aus etwa 10 - 60 Mol-56 Hexamethylenterephthalamidund etwa 90 - kO Mol-# Undeeamethylenhexahydreterephthalamid bestehen.

(c) Mischpolyamide, die in wesentlichen aus etwa 5 — 7© Mol-56 Hexamethylenterephthalamid und etwa 95 - 30 HeI-^ Dodecamethylenhexahydroterephthalamid bestehen·

(d) Mischpolyamide, die im wesentlichen aus etwa k5 - Nonamethylenterephthalamld und etwa 55 - 10 MoI-^ Hexamethylenhexahydroterephthalamld bestehen.

(e) Mischpolyamide, die im wesentlichen aus etwa 90 -Nonamethylenterephthalamid und etwa 10-70 MoI-^ Nonamethylenhexahydroterephthalamid bestehen.

(f) Mischpolyamide, die im wesentlichen aus etwa 20 - 70 Mol-ft Nonamethylenterephthalamid und etwa 80 - 30 Mol-$ Dodecamethylenhexahydroterephthalamid bestehen.

(g) Mischpolyamide, die im wesentlichen aus etwa 20 - Undeoamethylenterephthalamid und etwa 80 - 10 Mol-# ündeeamethylenhexahydroterephthalamid bestehen.

(h) Mivohpolyamide, die im wesentlichen aus etwa 60 - Dodeeamethylenterephthalamid und etwa kO - 5 MoI-^ Hexa-■lethylenhexahydroterephthalamid bestehen·

82/2124 ^BADORiQ,_NAL

(i) Mischpolyamide, die Im wesentlichen ams etwa 3.0 - 95

Dodecamethylenterepwialasiid und etwa 70-5 M0I-5& Nona methylenhexahydroterephthalamid bestehen«.

(j) Mischpolyamide, die im wesentlichen, aus etwa 95 -- 50

Dodecamethylenterephthalaaid mnd etwa 5-50 Mol-^ Dodeeamethylenhexahydroterephthalamid' bestehen_e Dies ist das am meisten bevorzugte Mi3chp©lyaimid nach der

Mischpolyamide nach äer Erfindung werden nach ®in©r h@Fk8iimalichen Methoden ähnlichen Method© synthetisiert^ wie si© bei™ epielsweise ziar HerstellTang v©a Mylon 66 v©rxf©ndet w@Ta®no Speziell wird FolyiaethylendlaBln mit Wasser irorraisoiit uad &nT etwa 80 - 90° C erhitzt. Pulverisierte Tereplithalsämr© wird zu diesem Gemisch sia^©setat₉ raad - dieses wird etwa 3® Miraatssi unter Rühren auf dieser Temperatur g©halten₀ Man ©rhält eine klare,, transparente wässrige h'uBvmg 'des Sals©s₀ F©lyia©tByl©ii= diammoniumtereplitlialat wird durch Kühlen der LUsTsmg ausgefällt« Die bevorasmgt verwendete Wassenaeng© bei oli©s©Ba Verfahren b©i Herstellung des Nylonsalaes von Polyieetiiyl©ndiasam@iaiiffl!iter®pSit hai at beträgt etwa 3 - 15 Gewicht s teile, b®a©g©a assf das _6©~ wicht des r©eultier®nden Salaes»

werden 10 Gewichts teile "Ieopr©pylaXk©!a©l einem Gewichtsteil Hesaliydroterep hthalsfiur© stigGQotst dae Gemisch wird unter Rühren auf. etwa 60 - 7® 6 ©rhit-zt IsopropylalkohollOeungf di®
enthält j wird au d©ra Q-einiscia Beigegeben_f und SaIa ausgefällt. Dae Reaktioaegeiaisch kann j©d@©M ©twa

ÖA ό ή ο ο /οι ι /

Minuten auf der Temperatur von 6(5 - 70° C unter Rühren gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt werden.

Das Salz besteht aus zwei Typen von Kristallen, die Stereoisomere sind, Polymethylendiammenitua-ois-hexahydroterephthalat und Polymethylendiammoniura-trans-hexahydroterephthalat werden erhalten. Die beiden stereoisomeren Salze, die man so erhält, werden mit dem ersteren Salz vermischt. Das Mischungsverhältnis sollte im Bereich des Misohpolyraerlsatlonsverhältnisses nach der Erfindung liegen. Das Gemisch wird nach der üblichen Methode polymerisiert» die beispielsweise zur Herstellung von aliphatischen Polyamiden, wie Nylon 66, angewendet wird.

Wenn m gleich η ist, erweist es sich oft als brauchbar^ Terephthalsäure und Hexahydroterephthalsäure zu einer P©lymethylendiamin enthaltenden Lösung unter Bildung von deren Salzen zuzusetzen und die so erhaltenen Salze nach herkömmlichen Methoden zu polymerisieren.

■ Als Alternativmethode 1st »s oft auch raöglieii, Älkylostör dieser zwei Dicarbonsäuren als -Polyaeriftationereaktionspartaer zusammen.mit PoIyMethylendiamin au verwenden. In diesem Pali ist es jedoch erforderlich, dan bei der Polymer! eiatioB gebildeten Alkohol zu entfernen. . Beispielsweise wird der Alkohol au· dem resultierenden Gemisch emtfernt, naohdeiai dnroh gehende. Poly»erisation ein Polyamid "mit «lnam- b«etLauit«n fixl#rt«n Polymerisationegrad gebildet wurd«_$ tssi<l ■ eo-dann. wird das Semiβoh weiter polymerisiert·

0 Ö Ö 8 © 2 / 2 1 2 Λ

Verschiedene Zusatzstoffe,, wie Frostaittel, Antioxidantien, Stabilisatoren, Liohtstabilieateren und antistatische Mittel, können zu dem PolymeriBationsgemiseh suffeijebon werden, wenn die» erforderlich 1st«, Diese Mittel sollten jedoch bei der Polymerisationstemperatur stabil sein.

Um den Schmelzpunkt de» Mischpolyamide asm vermindern,, köiuxem auch ander· mliBchp.olyiiierieierbar© Komponenten" verwendet werden, wie £ -Aminoc&pr©la©tarn, UJ-Arainolaurinlactams, Hexamethylendi ammonium-adlpat und Hexamethylendiammoniumsebaoat· Deren Mengen- sollten jedeoh klein seia₉ da ihr oinzl-ger Zweck bei dieser Misehpolymerieatlon iet, den Schmelzpunkt au_ «©laken,

Die bei der Herstellung des Misohpolyaaids -verwendete Apparatur 1st nicht auf irgendeine spezielle Vorrichtung beschränkt» Alle bei herkömmlichen Methoden -verwendeten Apparaturen sind brauchbar. Entweder kann, masa eine Apparatur zuxj&ontinuierlichen Herstellung des Nylonsalzee unter Bildung des. Mischpolyamide oder eine ohargenwelse .arboitende Apparatur benutzea»

Die Folyeserisation, wird bei ©twa 260 - 350' G mater

Druck von 0 kg/cm toi« $0 kg/®sa dureh^eführt₉ nnd_s weaia er-

ferderlieii₈ werden Waeser tarnst elm verwendet» Ee ist

nicht exidi*re»«ieii Atia©opkär®, wie StickstofTeasg, wihremd der Polymerisation zu fealt®iio 1st ©iiaigen Falles ist ®a teilhaft, die let

dortoBi Bruok

Bio

- ti - 203Ό741

Reaktionekessel liegt normalerweise bei etwa 2 <- 20-Stunden· Die Menge, an inertem Gas, das in den Reaktionskessel ο !sageblasen wird, liegt bei 0,001 - 5,0 « J· Minute_f bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches (m )₀ Ea ist .jedoch auch möglich, eine viel größere Xnertgasmenge. einzubläuen,,, nia ein Polymer mit einem großen Poiymerisationiigrad asu erhalten.!»

Das mo erhaltene Mischpolyamid wird in. eine Kiililzoiie unter Bildung eines bandartigen oder streifenartlgen Materials *(oder-.irgendeines anders- geformten Materials, wie beispielsweise von Fäden usw.) extrudiert'und auf eine Oberflächentemperatur un-. " ternalb 100° C.gekühlt naä dann pulverleiert oder -granuliert·

Da»' pulverisierte oder granulierte Mischpolyamid wird-' geformt _t wie dies der -Sinäselfall erfordert. "Beispielsweise kSnnen ■ Faearn oder kontinuierliche Fäden .durch-Sohmelzspinnen bei einer Temperatur von etwa 2S>0 - '360- G₉ voratiifeweiee τοπ etwa

"o werden; . \

■ 290. -. 335 ■ C erhaltend IJIe unverstr«elc$en Faeersa oder Ffiden, ■ .die mit. einer Spinndüse gesponnen werden, werden, beispieleweise mit einer Geschwindigkeit von I50 - 1,.0QO m je'Minute'

aufgewickelt.

Das Verstrecken der Fäden erfolgt nornalerweiiie über einem .Dorn und/oder einer Platt·, die auf eine. Temperatur .unterhalb 250° C erhitzt sind· Di« Fäden werden in einem'.Verhältnis d·« etwa '»2,5 - 6,0 fachen, ihrer - ursprünglichen Lilrnffe ver-

mtreckt. . " ^: . ' . .

Die Filme kann man auch duroh Extruderformung gevinaieno. En

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kann bevorzugt sein,, den File m©n®axial ©eier biasial zu orientieren. Außerdem 'kann man
oder Extruderforareuag erhaltenc

Da das Mischpolyamid saela der Erfindung cyclische Glieder im der Polymerkette besitzt» wie den Beaaolrimg der Terephtlialaiaideiiiheit und den Cyelefeessamrinig der Hexakydrotoreplitlial- aiaidelnheit₉ ist aeia© Hlrto (Modul) gr<äß©s sitzen aromatische PolyasidOj, alioyclisels.© MiechpolysuBiide liiervea ®b©reS.ßig 3b.©3h© Sehmelsprailst© für males Formen» Das MiseSipolyaisid nach. ü®r Ez-tlndvai&ß jedoch. ö.bex'raselieadlex'iiyQiso ©iiaosa SehEsslspiEisAtp tJi© weise tmterlaalb JQQ G^

reiches Verforaeia isto Ba di© LSlmgs mad F©ffiü3 ύ®α ρ .re β te β der

h.©xylejarcst©ffl dor

die Kristallisation

besitzt ein MiseMp©Iysao2? doo KHoekpolyoieids einen höhten Kristellinitoto^ado Ia diooGjr H±aiQi©Mt Eaat se® Misclip©iyaaidl einen IfeiataIIimltSltsg^adu d@r ηεοΜθξτει ο© hoch istj wie jeaer des T©s⁵oplat]kalaiHidIhi©Ea©p©lyi!aoEⁱD ©dos⁵ dos

Das MSieclipoIysunid naoä der IS^fladlmaig wird _f Innenauestattaa

Iioi

waren und für ander©

Anhand der Beispiele wird

009882/212Λ

Beispiel 1

183 kg Wasser wurden zu 10 kg Dodecamethylendii&min zugesetzt, and das Gemisch wurde auf 80 - £0° C erhitat. .8,3 kg pulverisierte Terephthalsäure wurden au &®m Gemisch auge ©β tat t_f und dieses wurde 30 Minuten unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Man erhielt eine transparente wässrig© XBsiing der S_alze. Bie Lösung wurde auf 20° C gekühlt und ein Salz ausgefällt. 17,95 kg des Salzes mit einem Schmelzpunkt iron 158⁰ C wurden durch Filtration und Trocknen erhalten.

Andererseits wurden 176 kg Iβοpropylalkohol zu 8,6 kg Hexahydro terephthalsäure zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 60 - 70⁰ C erhitzt. .20 kg IsopropylalkoholliSaung mit einem . Gehalt von 5® Gewichts-^ Oodeeam«thyl.endiamin wurden ara dem Gemisch unter Rühren zugegeben, und das Salz wurde, "bei dieser Temperatur ausgefällt. Das Reaktionegemiach-wurde-* 30 Minuten unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 20 C gekühlt. Durch Filtration und Trocknen erhielt*man* 18,2 kg' d®8 Salzes. Da® Salz bestand aus dem Traneisomer, mit einen * Schmelzpunkt *-von 201° C und danr Cia-Xaomer mit einem. Schmelz-* punkt von 17^° C. Beide Salaart»n wurden miteinander, vermischt. E» .wurden 7 Genie oh typ·» herg«»t«llts (a) von f 5 .MoI-^ Dod«eaXtBethylendianuBOniuuter«phthalat und 5 'Dodeeamethylendiammoniumhexahydroterephthalat (als 95 ^λ b«s«iehn«t)₉ ■ (b) •ln'Gtoaiiieh'-8OJL₁₂^OB₁₂, (β) «in Gemiieh-65A₁₂/35B_i2i '(d)'«la O*aiaoh'50A₁₂/50B₁₂, (·) «in Oenlteh 35A₁₂/65B₁₂*' (t) min- Cleiiieoli 20Α_Ί2/80Β₁₂ und (ar) ein Oemlaeh 10A₁₂/90B₁₂t '-'Je-d·· di«««r 7 G»nle.oh· *wurd· polyai*ri«l«rt· ■■...

ÖÖÖ882/21U ^: '

ν. Di© Polymerisation wurde folgendermaßen derciagefüiurt s

(i) Dae Salz ©der Gemisch der Salze wurde mit 50 Gewichta-$ Wasser und mit 33»3 Mol Bemeo© SaMTO₁, bezogen auf das SaIa oder Salagemiscli, vermal sollt»

(■££) Xn der ere ten Stuf© wurde das so erhaltene <G?©Eiis©h Stunden unter einem Überdruck von O - 10 kg/em auf 2 bis 180° C erhitzte

(iii) In der zweiten" Stef© tf«rd@ dass

Stunden unter ©ineia Überdruck voa 10

drei 180

250° C erliitzt.

(iv) In der dritten Stufe wurde das

Stunden weiter auf 250 - 300° C ©3?2a±t2s.t₉. wlkread der Druck allmählich auf AtBaosphäroasLdLruek goseakü; Wasser entfernt wurde_c νακά daiaia -wurde eiae 'Straad© auf

300° C gehalt en«,

einzeln exinadiert, gekülilt vmd Die SeSsiEolsptmkto

diö»©£' Folyeiaicie srardoia

Tg wta^äle ua&lt
dort -ssiii

ßoaGDSGias Bao Folymor

©isaea P@lya©s"f ilEa . a\a

bilden. 'Der dynamische Verlust des eo erhaltenen Fllmee wurde

der '

nach der bekannten Methode und ■ Apparatur* "VIBROH^B'(Handelsname .der. Toyo Sohuki Company), gemeeeea und das Tg- des Polymere wurde nach, der Spitzentemperatur der Haupt Streuungen des dynamischen Verlustes.'bestimmt. .

.Tabelle I zeigt die. Ergebnisse« · . . ' .

Tabelle. I ....

SGhmelssirankte «nd Glasflbergangs.temperaturen vca

\y Mischpoly-	■100/0	95/5	80/20	65/35	50/50
\perisation- . ■
N. Molverhält-	297	29%	291	288	295
Eigen'-Ny .nie von	122	121	121	121	121
scliaftenv A10/B19
M.P. (° C).
Te (° c) . . ■ . .

N. Misclipoly-	35/65	20/80 - *	ΙΌ/90	0/1 ©0
.xmerisation- ■
X.Molverhait-	305	312	318	. 32%
Eigen-x. nie iron	122	122	127 ■ ■	128
BchaftenV A1-ZB1J3,
M.P* (° C) .■■
τβ (e ο)' * .

In Tabelle I bedeutet

die Form·!*

- NH(CH₂) ^

008082/2Ί2Α

und B₁- die Formel

- NH(CH₂J₁₂NHOC

.0.

CO -

Weitere Messungen wurden gemacht für das Verhältnis der Verweilzeit zu den Schmelzviskositäten bei Schmelzpunkten von 5 Polyamidarten, die aus den obigen Gemischen ausgewählt wurden. Diese Messungen zeigen, daß das Verfahren vom Standpunkt der Stabilität geeignet ist. Tabelle II zeigt diese Ergebnisse.

Tabelle II Änderung der Sohmelzviskosität (Poisen)

	2.45	10	20	40	60	90	850	120
^. Zeit MolverV r ^"^ hältnisV	2.39	1200	5400	638OO	unmöglich	83Θ	zu messen
100/0	2.35	800	850	840	840	155O	860
80/20	2.41	800	820	830	830	820
65/35	2.37	1550	I5OO	1550	1550	I6OO
35/65	2050	350©	65OO	47800	unmöglich zu messen
10/90

In der Tabelle II bedeutet b die relativ· Viskosität des

^vr

Polymers vor dem erneuten Schmelzen. Die relative Viskosität wurde naoh folgender Methode gemessen!

009682/212A

Dae Polymer wurde in konzentrierter Schwefelsäure gelöst,

und die Konzentration des Polymers wurde auf 1,0$ eingestellt·

Die relative Viskosität wurde bei 25° C gemessen.

Tabelle II zeigt, daß die Mischpolyamide nach der Erfindung für Formverfahren geeignet sind. Besonders die Mischpolymere im Bereich eines MolVerhältnisses von 80/20 bis 35/65 besitzen für ein Verformen ausgezeichnete Eigenschaften.

Beispiel 2

65 Gewichtsteile des aus Dodecamethylendiamin und Terephthalsäure erhaltenen Salzes wurden mit 35 Gewichtsteilen des aus Dodecamethylendiarain und Hexahydroterephthalsäure erhaltenen Salzes vermischt. Das Gemisch wurde unter Bildung einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von kO Gewicht8~$ des SaIzgemisches in Wasser gelöst. Als Viskositätsstabilisator wurde 1/33,3 (Mol/Mol Salze) Benzylamin zu der wässrigen Lösung zugesetzt. Dieses Gemisch wurde in den Reaktionskessel gegeben, und die Luft in dem Kessel wurde durch Stickstof^gae verdrängt.

DiA Polymerisation wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt 1

1. Stufe 1 Polymerisation unter Steigerung de.» Überdruck®· von 0 auf 10 kg/cm und unter Steigerung der Temperatur von 25 auf 180° C während zwei Stunden.

2. Stufe» Polymerisation unter Aufrechterhaltung eines Über» druckes von 10 kg/cm und unter Steigerung der Temperatur von 180 auf 250° C während zwei Stunden.

3« Stufet Polymerisation unter abnehmendem Überdruck von 10 auf O kg/cm durch öffnung zu der Atmosphäre und unter Steigerung der Temperatur von 250 auf 300° C während zwei Stunden,

k. Stufet Polymerisation unter Atmosphärendruck und Stickstoff gas während einer Stunde bei 300° C. '

Das so erhaltene Hischpolyaaiid wurde extrudiert und nach dem Kühlen pulverisiert oder granuliert. Diese® Mischpolyamid besaß einen Schmelzpunkt von 233° G₉ ein If) von 2,40 in Sohwe»

feisäure (gemessen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode) sowie 0,15 Gewichts-^ wasserlösliche Komponenten.

Dieses Mischpolymer wurde bei 330° C geschmolzen, durch elms Spinndüse mit 2k öffnungen extrudiert, von denen jede einen Durchmesser von 0,25 n™ besaß, und unter Bildung unverstreekter Fäden mit einer Geschwindigkeit von kQQ m Je Minute aufgewickelt. Die 0O erhaltenen Fäd®m wurden anschließend auf das 3,5-fache ihrer ursprüngllernen Läng® über einem auf 90 C"· erhitzten Dorn und einer auf 19©° C erhltsten Platte mit einer Geschwindigkeit von kOQ m Je Minute

Nach der gleichen Method· wie obeai₀ jedoeh water Verw@ndung verschiedener Polyamid typ·» umstell·, d-ie»·» MlaolapelyaMaiclii erhielt man vier Arten verutr®©kt*r P»«t*rn<, Diee* vier Ariern

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verstreckter Fasern besaßen die folgenden chemischen Strukturen!

Vergleichsexperiment 1-A Das Polymer besaß eine chemische Struktur der Formel!

-OC-^^\ -GONH(CH₂) ₁₂ΝΗ·ί·/-OC(CH₂)^CONH(CH₂)^ NH- = 8o/2O ^=/ I 12

(Molverhältnis).

Vergleichsexperiment T-B Das Polymer besaß eine chemische Struktur der Formel

-CONH(CH₂)₁₂NH-/ -OC(CH₂)^CONH(Ch₂)₁₂NH- =50/50 (Molverhältnis).

Vergleichsexperiment 2 , Das Polymer besaß eine chemische Struktur der Formel

,CONH(CH₂) ₁₂NH- = 70/30

-OC-^ ^-CONH(CHg)₁, (Molverhältnis).

Vergleichsexperiment ^ Das Polymer war Nylon 6.

(-0C(CH₂)-NH- - 100)

069882/212^

Tabelle III zeigt die Vergleichsweise für die nach der Erfindung erhaltenen Fasern und die bei den Vergleichsexperimenten, die oben angegeben sind, erhaltenen Fasern.

Tabelle III
Fasereigenschaften „ *-'

Eigenschaften	Faser nach der Erfin dung	Vergleich©experimente	Faser 1-A	Faser 1-B	2	Faser 3
Denier	70,4	70,1	72,0	71,1	70,8
Tg (° C)	121	—	98	113	38
Festigkeit (g/d)	5,8	4fo	4 1		'5,3
Dehnung ($)	20 „2	12,2	24 4	. 159O	27,3
Young-Modul(g/d)	79,6	5Ofo	41j7	50,0	»5.0
Schrumpfung in siedendem Wassei (*)	3,3	4,7	4,1	13,6	13,4

Für Tabelle III wurde die Schrumpfung im siedeiKl©i! Wasser folgendermaßen gemessen! Eine Garnprobe in entspanntem Zustand wurde in Wasser 30 Minuten gekocht» Die Läng© «tee Garaes ύοτ und nach der Behandlung wurde gemessen und der Sehrumpfungegrad berechnet.

Das Tg der Faser 1-A wurde niolit ,gemessen.

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Tabelle III zeigt, daß die Faser nach der Erfindung einen höheren Young-Modul und bessere Dimensionsstabilität als die anderen Fasern besaß, (Dimensionsstabilität wird durch die Schrumpfung in siedendem Wasser gezeigt.)

Beispiel 3

30 kg einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 30 Gewichts-^ Hexamethylendiamin wurden auf 60 - 7O⁰ C erhitzt, und 12,88 kg pulverisierte Terephthalsäure wurden unter Rühren zu der Lösung zugesetzt· Das Gemisch wurde 3° Minuten unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Man erhielt eine transparente wässrige Lösung des Salzes. 21,21 kg des Salzes mit einem Schmelzpunkt von 184 C wurden so durch Kühlen der transparenten Lösung unter Ausfällung des Salzes und anschließendes Filtrieren und Trocknen erhalten.

Dieses Salz wurde mit einem anderen Salz vermischt, das man aus Hexahydroterephthalsäure und Dodecamethylendlamin in verschiedenen Mischungsverhältnissen erhielt. IDs wurden 10 Mischungstypen erhalten. Diese 10 Misohungstypen, das erster® Salz selbst und das letztere Salz selbst wurden eina&ln in Gegenwart von 50 Gewichts-^ Wasser und I/50 (Mol/Mol des Salzes oder Salzgemisob.es) von Benzoesäure polymerisiert0 Die Polymerisation wurde nach dar jjlelchaüi Method® wie in Beispiel 1, j«doch mit der Ausnahme durchgeführt, daß bei 320° C in einer Stickstoffgasatmosphär· als 4. Stufe statt b*i 300° C polymerisiert wurde. So wurden 12 Polyamidprodukt· erhalten. Di· Schmelzpunkt· und

ΟΟίίβί/21-24

türen «lieser Polyamide wurden nach der gleichen. Methode wie in Beispiel 1 gemessen. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse«

Tabelle IV Schmelzpunkte und Glaeübergangstemperaturen der Polyamide

Mischpoly- merisation- Molverhältnis B12/A6	100/0	95/5	85/15	75/25	65/35
M.P. (° C)	3Zk	299	275	263	281
Tg (° C)	128	128	128	128	128

Mischpoly merisation- Molverhältnis B12/A6	55Λ5	^5/55	35/65	27/75	15/85
M.P. (° C)	299	302	305	3O8	313
Tff (° C)	128	130	129	131	133

Mischpoly- meriaation- Molverhältni® B12/A6	.Ιή/99	0/100
M.P. (° C)	332	370
T* (° C)	137	ifc5

00^88272124

In Tabelle IV bedeutet B₁₂ die Amideinheit der Formel - NH(CH ) NHOC -/ H > * CO - '

2 ' 12

-0-

und Ag die Amideinheit der Formel - NH(CH₂ X₅NHOC- & \ , CO -

Außerdem wurden 5 dir oben erhaltenen-Polyamidtypen um die Geschwindigkeit einer Veränderung der Sehmelaviekoeität mit der Zeit .bei 33©° C asu bestimmen, um eo die Qualität des Polymers und seine Verfahrensstabilitat bei Spinnverfahren au ermitteln. Tabelle. V zeigt die Ergebnisse» Venn* dae Produkt, unlöslich war, erfolgte keine. Aufzeichnung. Wenn das Produkt löslich wurde, erscheinen entsprechende Angaben. In* den. Spalten' der Tabelle V.

0 0 9 8 8 2/212k

Tabelle V Äademng der Sctunelzviskosität mit der Zeit (Poisen)

^s. Zeit _ , ^s_ (Minuten) Molver- ^y. hältnis \ B12/A6 \^	15	20	30	60	135O	100
95/5 i^Lr^2.30)	1350	I3OO	I3OO	1330	940	1350 (lSslich)
75/25 (*lr=2s%5)	950	950	950	940	1400	930 (iSalich)
55A5 (1r=2.3i)	IkQQ	I37O	I38O	14O©	5500	1450 (löslich)
25/75 (lir=2e2i)	15©0	I65O	2400	4000	17OOO (löslich)
15/85 (*Lr«2.O9)	2540	4900	15000		unraöglicfe. zu. messen (Qmellnng)

INJ CD (JO CD

- ²^ -■■■ 203074 ί

In Tabelle V bedeutet der Ausdruck "löslich", daß 1 g Polyamid in 100 cm-' Schwefelsäure gelöst wurde, und der Ausdruck "Quellung" bedeutet, daß sich das Polyamid nicht in konzentrierter Schwefelsäure löste, da es gelierte oder sich anderweitig

chemisch veränderte. Das " χ " wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 gemessen.

Tabelle V zeigt, daß das Polymer mit einem Molverhältnis (B₁₂/A₆)"m 95/5 <*»5O/7O gute Qualität und VerfahrensStabilität für Spinnverfahren besitzt, da sich seine Schmelzviskosität mit der Zeit nur wenig verändert.

Beispiel k

Neun Arten von * Gemischen wurden hergestellt, die aus dem Salz (Ag), welches durch Umsetzung von Nonamethylendlamin und Terephthalsäure in einem äquimolaren Verhältnis'erhalten worden war, und dem Salz (Bq), das durch Umsetzung von Nonamet hy lendiamin und Hexahydroterephthalsäure in einem äquimolaren Verhältnis erhalten worden war, bestanden. Die Molverhältnisse dieser Gemische A₀/Bq waren 1/9» ²/⁸» 3/7» V'6_t 5/5» 6/k, 7/3, 8/2 und 9/i. Diese Gemische, das Salz (Al) und das Salz (B-) wurden in Wasser unter Bildung wässriger Lösungen mit einem Gehalt von 6O Gewichts-^ Salz oder Salzen aufgelöst, und 1/23 (Mol/Mol Salz oder Salze) Benzoesäure wurde zu jeder wässrigen Lösung zugesetzt. Jedes so erhaltene Gemisch werde einzeln in einen Autoklaven gegeben, und die Luft in dem Autoklaven wurde durch Stickstoffgae ersetzt. Alle Autoklaven wurden während der Polymerisation unter den gleichen

Ö04Ö82/-21U

Bedingungen gehalten. Die Polymerisation bestand aus folgenden, vier Stufenχ

1. Stufe t Polymerisation unter steigendem Überdruck von 0-10 kg/cm und steigender Temperatur von 25 - 180° C während zwei Stunden.

2. Stufe: Polymerisation unter einem. Überdruck von 10 kg/e*. und bei einer Temperatur von 180 - 280° C während zwei Stunden.

3. Stufe; Polymerisation unter abnehmendem Überdruck von

2
10 auf 0 kg/cm durch öffnen gegenüber der Atmosphäre und

bei 280 - 33O⁰ C während zwei Stunden.

k. Stufe; Polymerisation unter AtmosphM.r®ndruok bei 280 bis 330 C, während Stickstoffgas über das Reaktionsgemisch geleitet wurde.

Die so erhaltenen 11 Polyamidtypen wurden unter Bildung von Bändern mit einem Querschnitt von 3 πωι · 300 mm extrudiert« Jeder Streifen wurde zu Würfeln von 3 mm · 3 mm · 3 mm zerschnitten,,

Die Schmelzpunkte und Glaetiberffangetemperaturem. wurden in gleicher ¥_eise wie in Beispiel 1 gemessen.. W±g* 1 zeigt die Ergebnisse. Diene Polyamide besaßen etwa den gleichen

Außerdem wurde für dios· Polyamide der TaränderunfSfrad der

0ÖÖ882/2124

Schmelzviskoait&t mit der Zeit bei 27O - 350° C gemessen... Fig. 2 zeigt die Veränderung der Schmelzviskosität mit der Zeit bei 33O⁰ C. Das Polyamid mit einem Schmelzpunkt von mehr als 300 C besaß eine größere Veränderung der Schmelzsviskosität mit der Zeit und hatte keine gute Spinnbarkeit»

Drei der oben erhaltenen Mischpolyamidarten wurden eohmelzgespönnen* (a) Mischpolymer aus 90 Mo-%

co -

(A₉) und 10 Mol-#

■0-

- NH(CH₂)oNH0C - (H V- CO-

(B₉), (b) Mischpolymer aus 60 Mol-$ (A.) und 40 Mol-f (bJ und (c) Mischpolymer aus 30 Μο1-$ (A₉) und 70 -M0I-9& (B₉). Jede so erhaltene tmverstreckte Faser wurde anschließend auf* das 3«5-fache ihrer ursprünglichen.Länge mit Hilfe eine® heißen Dorne von 90° C und über einer heißen Platte von 18O° C verstreckt.

Andererseits wurde als Vergleioheversuch ein Misohp'olyamid aus 60 Mol-% Nonamethylenterephthalamideinhelten und kO.M©1-^ ^-Caprοamideinheiten durch Polymerisation eines Gemisches von 60 Mo1-$ des aus Nonamethylendiamin und Terephthalsäure erhaltenen Salzes und ^O Mol~$ £ -Caprolactara hergestellt. Nacla. der gleichen Methode wie oben wurden verstreckte Fanera dieses Mischpolyamide gewonnen* Tabelle VI zeigt die Ergebnisse.

0ÖÖ882/21 24

Tabelle VI

20307A1

Mischpolymeri- sations-Molver- hältnis AQ/BQ	Festig keit UM)	Dehnung (*)	Young- Modul (β/d)	CR-Wert
Fasern nach 90/10 der Erfindung 6O/4O 3O/7O	6.05 5.49 5.78	24.3 26.5 25.4	80.1 78.5 81.2	50.1 49.2 53.2
Faser des Ver- 60 (A9)/ fX.ich.bei- „0 (Bylon 6)	4.01	27.1	35.2	32.1

In Tabelle VI, in den Fig. 1 und 2 bedeutet terephthalamideinheit

die Nonamethylen-

(- NH(CH₀)_QNHOC A. y

- CO -)

und Bq die Nonamethyleaahexahydroterephthalamideinheit

(- NH(CH₂)_QNHOC -(H \ -CO-)

Der CR-Wert bedeutet die Kräuselsteifigkeit vorsorglioh getwisteter Fasern und ist der Parameter eines Widerauftraten® einer Kräuselung von voluminös vorläufig getwisteteu Fasern« Der Wert ergibt sich au® der Formel (i-L^/L..) » 100,, In dieser Formel sind L₁ und L di© Werte (Faserlänge)₈ die nach folgender Methode gemessen werden· Ein® Pae©r_s am der eine bestimmte Last hängt, wird im" Wasser wosi~25 C g©gebeim₈ und zwei Minuten später wird die Lfimge geiaesseno In dles@m Beispiel wird L₁ unter Verwendung -von 250. mg/D©iai©r und L„ unter Verwendung von 5 mg/Denier Belastung

00ÖÖ8 2/21 2Λ

Beispiel 5

138,2 kg Isopropanol wurden zu 8,6 kg Hexahydroterephthalsäure zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 6O - 70 C erhitzt, 1,6 kg Isopropanollösung mit einem Gehalt von 50 , Gewichts-^ Hexamethylendiamin wurden zu diesem Gemisch unter Rühren zugesetzt. Das Salz fiel auf einmal aus. Das R©aktionsgemisch wurde jedoch 30 Minuten unter Rühren auf der gleichen Temperatur gehalten und dann auf 20 C gekühlt. Aus dem Reaktionsgemisch erhielt man durch Filtrieren und Trocknen 13f8 kg des Salzes. Das Salz bestand aus dem Traneisomer mit einem Schmelzpunkt von 213 C und dem Cis-Isomer mit einem Schmelzpunkt von 108 C, gemessen durch Differentialwärmeanalyse.

Das so erhaltene Salz und das aus der Reaktion von Dodecanmethylendiamin mit Terephthalsäure erhaltene Salz wurden miteinander in dem in Tabelle VII gezeigten Verhältnis vermischt» 50 Gewichts-^ Wasser und 1/50 (Mol/Mol der Salze) Benzoesäure wurden zu diesem Salzgemlsoh zugesetzt. Die Polymerisation des so erhaltenen Gemisches wurde mit folgenden Stufen durchgeführt:

1. Stufe» Polymerisation durch E₃JtIi ta on von Raumtemperatur auf 180° C und unter Steigerung des Überdruckes von 0 auf 10 kg/cm während zwei Stunden·

2, Stuf»» Polyeerisation durch Erhitzen von. 180 auf 250° C und unter Aufrechterhaltung «in·· Überdruckes von 10 kg/cm während zwei Stunden. ' _{M Λ} . ,

OOQSS 2/212 A

3. Stufet Polymerisation durch Erhitzen von 25© auf 300° C

2 lind unter Verminderung des Überdruckes von 10 auf O kg/cm

während zwei Stunden.

k. Stufe t Polymerisation durch Erhitzen von 300° C auf 320° C in einer Stickstoffgaisatmo Sphäre während einer. Stunde. S ohmel aspunkt und die Glas-Übergangs temperatur des so erhalte nen Mischpolyamids wurden gemessen» Tabelle-VII sseigt die Ergebnisse.

0 β 8 2 / 2 1

Φ H H Φ

IA »A »A Jt	CM T- CA	122
»A Jt »A	O CA	ZZl
65/35	ZlZ	CA CVl
75/25	CM »A CM	121
85/15	CM t-«· CM	122
95/5	00 CVl	122
93/3	CM On CM	122
100/0	On CM	122
I I U •Η Φ » η a a ο ο >.ac> H I O W » ft d Ή VO Λ ο ti ffl O -rl +»\ « +» H CM •H (d W» *- X M-A M	O O tt X	O O to

0/100	379	O »A
Q ON	365	ON CA
OO >■■	ο »A CA	CVJ CA
27/75	O «A	128
35/65	O CA CA	CA CM Τ
I 1 U •Η Φ Φ H Ö a ο ο ha r> HI o m m A CJ Ή VO Λ ο um O -ri 4*\ « +» H «M •ri «1 « J-	; - O O X	Ο O δ

OOÖ 882/212

In Tabelle VII bedeutet A₁₂ ©in® sich wiederholende Einheit

von Dodeeamethylenterephthalamid

(- NH(CHg)₁₂NHOC - # >Ä- CO - )

und B_£ eine sich wiederholende Einheit von Hexamethylenhexao

hydroterephthalamid

(- NH(CHg)₆NHOC -/ H \-CO- )

Tabelle VII zeigt, daß$ wenn die Komponente A₁₂ des Mischpolyamids in einer Menge von 55 Mol-$> oder weniger vorliegt _v der Schmelzpunkt des Mischpolymers höher als 3°°° C lag und schnell anstieg und gleichzeitig di© Glasübergangstemperatur ebenfalls anstieg. Dieses Phänomen zeigt, daß es für die erwähnten Zwecke oft nicht bevorzugt ist, ein Mischpolyamid zu verwenden, das aus weniger als 35 Mo1-$ ^₁₂ und mehr als 65 Mo1-$ B^ besteht, um die nach der Erfindung angestrebten Hauptziele zu erreichen.

Beispiel 6

80 Gewichtsteile des bei der Umsetzung von Dodecamethylendiamin mit Terephthalsäure erhaltenen Salzes und 20 Gewichtsteile des bei der Umsetzung von Hexamethylendiamin mit Hexahydro terephthalsäure erhaltenen Salzes wurden miteinander vermischt, und 100 Gewichts%eile des so erhaltenen Gemisches wurden zusammen mit 35 Gewichtsteilen Wasser und 1/50 (Mol/ Mol-Gemisch) in den R_eaktionskessel gegeben. Die Luft in dem

009882/2124

Reaktionskessel wurde durch Stickstoffgas verdrängt»

Die Polymerisation wurde nach den folgenden Stufen durchgeführt:

1. Stufe t Polymerisation unter Erhitzen von Raumtemperatur auf 180 C und Steigerung des Überdruckes von 0 auf 10 kg/cm während zwei Stunden.

2. Stufet Polymerisation unter Erhitzen von 180 auf 250° C und unter Aufrechterhaltung des Überdruckes von 10 kg/cm während zwei Stunden.

3» Stufet Polymerisation unter Erhitzen von 250 auf 300°_C" und Verminderung des Überdruckes von .10 auf 0 kg/cm durch öffnen gegenüber der Atmosphäre während zwei.Stunden.

k . Stufe t Polymerisation unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 300 C unter Atmosphärendruck während einer Stunde.

Das so erhaltene Mischpolyamid wurde a^trudiert und nach dem Kühlen pulverisiert. Dieses Mischpolyamid besaß einen Schmelzpunkt von 252° C, eine relative Viskosität (*X_r) in Schwefelsäure von Z_tkk_t- gemessen nach der In Beispiel 1 beschriebenen Methode, sowie 0,12 Gewicht»«^ wasserlösliche Verbindung.

Dies·· Mischpolymer wurde bei 295° C ffeeohmolaen, durch eine Spinndüse mit Zk öffnungen, von denen jed· einen Durchmesser

009862/2124

_ 3Λ - 2Ü30741

von 0,25 mm besaß,- extrudiert, und unter Bildung unverstreckter Fäden mit einer Geschwindigkeit von. 400 m je Minute aufgewickelt. Die so erhaltenen Fäden wurden anschließend über einem heißen Dorn von 90° C und über einer heißen Platte von 180 C mit einer Geschwindigkeit von 400 m je Minute auf das 3,5-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt.

Nach dem gleichen Spinnverfahren wie oben wurden ein verstreckter Faden von Nylon 6 und ein verstreckter Faden von PoIyäthylenterephthalat hergestellt.

Verschiedene Eigenschaften dieser drei Fäden wurden gemessen. Tabelle VIII zeigt die Ergebnisse.

Tabelle VIII Eigenschaften der verstreckten Fasern

,«_Ver streckte Eieen-^"^"^^^ schäften ^**^-«^^	Nach der Erfindung	Nylon β	Polyäthylen» terephthalat
Denier	70,8	70,5	70,1
Tg (° C) *	121	38	79
Zerreißfestigkeit (e/d)	550	535	456
Dehnung in trocke nem Zustand ($)	22,7	27,3	22,6 -
Yeung-Modul (g/d)	70,8	25,0	112,1
Schrumpfung in ■ladendem Wasser (7	I) ^2	13, h	6,9

. 35- 203Ü7 41

Beispiel 7

Ein Mol Terephthalsäure wurde mit 1 Mol Undecamethylendiamin in 2.100 cm^J Wasser von 9& C während etwa 3° Minuten ranter Rühren umgesetzt, um eine transparente Lösung des Salzes.-zu gewinnen. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt_f um das Salz auszufällen. Das so erhaltene Salz in einer Ausbeute von 96,5$ besaß einen Schmelzpunkt von 2^0 C.

Andererseits wurde ein Mol Hexahydroterephthalsäure mit 1 Mol Undecamethylendiamin in den 3· 600 cm Isopropanol bei 70 C . während 3° Minuten unter Rühren umgesetzt. Das Salz fiel auf einmal aus, doch wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ausbeute des Salzes betrug 93»6$· Das Salz bestand aus Cis-Isonier mit einem Schmelzpunkt von 173 C und Trans-Isomer mit einem Schmelzpunkt von 203 C, gemessen durch Differentialwärmeanalyse.

Verschiedene Gemische dieser zwei Salzarten wurden hergestellt. Jedes Gemisch dieser Salze wurde in Wasser gelöst, um eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 60 Gewichts-^ des Gemisches zu gewinnen, und jede dieser Lösungen enthielt 1/50 Mol/Mol Benzoesäure als Polymerisationskontrollmittel.

Die Polymerisation wurde mit den folgenden Stufen durchgeführt«

1. Stufe t Polymerisation unter Erhitzen von 25 auf 180° C und Steigerung des Überdruckes von 0 auf 10 kg/cm während zwei Stunden.

0 9 6 8 2 /2 12 Λ ORIGiNAL INSPECTED

2. Stufe: Polymerisation unter Erhitzen von 180 auf 250 C und Aufrechterhaltung des Überdruckes auf 10 kg/cm während zwei Stunden.

3. Stufei Polymerisation unter Erhitzen von 250 auf 300° C und Verminderung des Überdruckes von 10 auf 0 kg/cm während

• ■ -

zwei Stunden durch Öffnen gegenüber der Atmosphäre.

4. Stufe: Polymerisation durch unter Beibehaltung der Tem-

o
peratur auf 300 C in einer StickstoffgasatmoSphären während

einer Stunde. . ·

Die Schmelzpunkte der so erhaltenen Mischpolyamide wurden gemessen.

Aus diesen Polyamiden wurden unter Verwendung einer kleinen Spinnmaschine unverstreckte Fäden erhalten. Die unverstreckten Fäden wurden anschließend über einem heißen Dorn von 80 C und über einer heißen Platte von 160 C auf etwa das 3-fache ihter ursprünglichen Länge verstreckt. Tabelle XX zeigt die Ergebnisse.

009882/2124

Tabelle IX

Mischpolymerisat ione-Molverhältnis A,

M. P. (o C)

Λ,

Temperatur des Spinnens (° C)

Eignung für Spinnverfahren

Eigenschaften der verstreckten Fäden

Zerreißfestig
keit (g/d)

Dehnung

Young-Modul (g/d)

100/0

289

2,04

320

80/20

271

2_f 14

300

1,09

23,0

39,7

60/40

255

2,01

290

3,1

26,2

38,5

40/60

20/80

0/100

261

28?

305

2,19

2_S11

290

32O

32Ο

3,7

1_f6

15,8

21,3

43,2

O GO CD

In Tabelle IX bedeutet die Bezeichnung " (TJj) ", daß das Mischpolyamid ausgezeichnete E±ga,wa.g für ©in Verspinnen besaß, die Bezeichnung ^a y\ " , daß das Mischpolymer noch für Verspinnen geeignet war, aber majaotaaal das Phänomen von Faserbrüchen während der Verarbeitung zeigte, und die Bezeichnung "X", daß es wegen häufiger Paserbrüche unmöglich war, die Paser kontinuierlich zu verspinnen. Außerdem bedeutet A₁₁ eine Nonamethylenteremphthalamideinheit der Formel

-OC-

und B₁₁ eine Nonamethylenhexahydroterephthalamideinheit der Formel

- / H \ - CONH(CH₂) ₁ .,NH -

- OC

Die relative Viskosität ( *L ) wurde der nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 gemessen.

Beispiel 8

Nach dem Verfahren dee Beispiele 2 wurden drei Arten von einfädigen Garnen aus den folgenden Polyamiden hergestellts

(l) Ein Mischpolymer aus 65 Mol»# mlnrnv Dodeoasaethyleiitereph thalamldeinheit der Formel

- OC - f ^- CONH(CH₂) ₁₂NH -

009882/2124

und einer Dodecamethylenhexahydroterephthalamldeinheit der Formel

- OC - ( H V- CONH(CH-)₁₅NH-

(nach der Erfindung)·

(ii) Ein Mischpolymer aus 80 Mol-# Dodecamethylenterephthalamideinheit und 20 Mo1-$ Dodecamethyleneuberamid der Formel

- OC(GH₂)₆C0NH( ( Vergleichsvereuch 1 ).

(iii) Nylon 6 (Vergleichsvereuch 2). Tabelle X zeigt die Spinnbedingungen und die Eigenschaften der Fasern.

009682/2 1 2

Tabelle X

ο co οο

	Spinntemperatar ( C) Verstrecktemperatar ( C) Vers tre ckverhältni s	Nach der Erfindung	18,3 18, 1	Vergleichs beispiel 1	Vergleichs beispiel 2
Verfahrensbedin gungen	Denier (d)	305 150 4,0	"*> 1:5?	300 150 4,0	270 60 4,0
	441	4.3	442	440
	Zerreißfestigkeit (trocken) / ι \ 5,21 (feucht) ^8' ' 5,16	0,80	4,96 ^,93	5,40 4,80
Eigens chaften	Dehnung (trocken) /^n (feucht) κη°'	17,6 17,8	20,0 19,8
der Faser	Knotenfestigkeit (trocken)/ (feucht) U	3,75 3,72	3,93 3,66
	Schrumpfung in siedendem WSsser (#)	5,5	10,8
	DimensionsStabilität, /Jr ^ Verhältnis VP)	1,52	2,95

CD CO CD

In Tabelle X wurde das Verhältnis der Dimensionsstabilität folgendermaßen gemessen: Eine Probe, deren Länge gemessen wurde, wurde mit 5OO g eines daran hängenden Gewichts belastet und in Siliconöl bei I3O⁰ C behandelt. Nach 100 Hinuten wurde die Länge der so behandelten Prob© wieder gemessen, und das Verhältnis der Dimensionsstabilität wurde nach folgender Formel berechnett

Verhältnis der Dimensionsstabilität = ' χ 100

^L1

worin L die ursprüngliche Länge der Probe und L₂ die Länge der Probe nach der Behandlung ist.

Tabelle X erläutert, daß dieses Mischpolyamid offenbar eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität besitzt,, selbst nachdem es zu einem einfädigen Garn geformt worden war, das normalerweise wegen seiner großen Denierzahl keine gute Dimensionsetabilität hätte.

Beispiel 9

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Mischpolymer au· 65 Mol-$ einer Dodecamethylenterephthalamldelnhelt und 35 Mol-# einer Dodecamethylenhexa&ydro tarephthalaaidei~nhe.it hergestellt. Dieses Mlechpolyamid wurd· unter Bildung von Schnitzeln mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 3 bub geformt. Dloae Schnitzel wurden dim Zylinder «eines Extruders zugeführt, der mit einer auf 260 - 285° C erhitzten Sehnecke ausgestattet war, und zu einer auf 80 C erhitzten

009882/2124

Schnecke ausgestattet war, und asu ©iner auf 80° C erhitzten Form mit einem Querschnitt von 30 am ' 3 mm und einer Länge von 220 mm extrudiert. Der ao--'geformte Gegenstand wurde in

der

Wasser eingetaucht, danach einen Monat auf Eamtemperatur gehalten wurde.

Nach der gleichen Methode wie oben wurde ein Formling aus Nylon 6 hergestellt, und dieser wurde ebenfalls in Wasser eingetaucht, das einen Monat auf Raumtemperatur gehalten
wurde.

Die Dimensionsstabilität dieser beiden Formlinge wurde gemessen. Tabelle XI zeigt die Ergebnisse.

Tabelle XI

	Entnahme aus der	Nach der Erfindung	07 -	Nylon 6	53
Schrumpfung nach Form (%)	Längsrichtung ($)	1|	13	1,	93
Dehnung nach Eintauchen in	Querrichtung ($.)	O,	11	1,	03
Wasser während •ines Monats	Gleichgewichts-Wasserabsorption (bei 25° C, 60$ relativ© Feuch tigkeit)	O9	•	2,	5
.·■	4,

In der Tabelle XI bedeutet der

Entnahm· aus der Form" die Längeaohrumpfun'e des Geg©nstand«s_v

unmittelbar nach der Entnahme aus der Form

009 882/2 124

Allgemein zeigt ein Polyamid nach dem Formen eine charakteristische Schrumpfung. Besonders ein geformter IBLyamidgegenstand, der aus einer auf Raumtemperatur gekühlten Form entnommen wurde, schrumpft normalerweise. Wenn andererseits Polyamid in Wasser eingetaucht wird, absorbiert Polyamid Wasser, und dies verursacht eine Quellung. Daher besitzt ein Polyamid mit größerem Schrumpfungsgrad und größerem Quellungsgrad geringere DimensionsStabilität.

Die Mischpolyamide nach dieser Erfindung erwiesen sich als ausgezeichnet hinsichtlich der Dimensionsstabilität.

Außerdem wurde das Mischpolyamid dieses Beispiels hinsichtlich verschiedener mechanischer Eigenschaften gemessen. Es wurde gefunden, daß es eine Streckgrenze von 660 kg/cm , eine Dehnung an der Streckgrenze von 10$, einer Bruchfestigkeit von 592 kg/cm und einer Dehnung am Bruchpunkt von 14$ besitzt.

009882/2124

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Formbares Mischpolyamid, dadurch gekennzeichnet, daß es sich wiederholende Terephthalamideinheiten der allgemeinen Formel (a)

   - CONH(CH₂ )_mNH -

   und sich wiederholende Hexahydroterephthalamideinheiten der allgemeinen Formel (b)

   .0.

   - OC - ( H ) - CONH(CH ) NH -

   2'n

   umfaßtι worin der Gehalt jeder der Einheiten (a) und (B) wenigstens 5 Mol-$, bezogen auf die gesamten Amideinheiten des Polyamids beträgt und m und η Zahlen im Bereich von 6-12 bedeuten und gleich oder verschieden sein können·

   2. MischpοIyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 20 - 95 Mol-$ der sich wiederholenden Einheit der Formel (a) und aus 80-5 Mol-# der sich wiederholenden Einheit der Formel (b) besteht und m gleich wie oder größer als η ist.

   3. Mischpolyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 5-80 Mol-$ der sich wiederholenden Einheit der Formel (A) und aus 95 - 20 Mol-# der sich wiederholenden Einheit der Formel (b) besteht und das m kleiner al. ftföfa ₂ / 2 1 2 Λ

   ORIGINAL INSPECTED

   ■.-■45-^: 2 03G741

   k, Mischpolyamid nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schmelzpunkt unter 300° C besitzt.

   5· Mischpolyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 15 - 80 Mol-$ Hexamethylene terephthalamid und 85 - 20 Mol-# Nonamethylenhexahydroterephthalamid besteht.

   6. Mischpolyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 10 - 60 Mol-$ Hexamethylenter ephthal amid und 90 - kO Mol-$ Undecamethylenhexahydrο-terephthalamid besteht.

   7. Mischpolyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 5 - 70 Mol-$ Hexamethylenterephthalamid und 95 - 3° Mol-$ Dodecamethylenhexahydroterephthalamid besteht.

   8. Mischpolyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 45 - 90 MoI-^ Nonamethylenterephthalamid und 55 - 10 Mol-% Hexamethylhexahydroterepjt/hthalamid besteht. .

   9. Misohpolyamid nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß ·■ im wesentlichen aus 90 - 30 MoI-^ Nonamethyl·η- terephthalamid und 10 - 70 MoI-^ Nonarnethylenhexahydroterephthalamid besteht.

   009882/2124

   10. Mischpolyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 20 - 70 Mol~$ Nonamethylenterephthalamid und 80 - 30 Mol-# Dodecamethylenhexahydrο-terephthalamid besteht.

   11. Mischpolyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 20 - 90 Mo1-$ Undecamethylenterephthalamid und 80-10 Mol-# Undecamethylenhexahydrο-terephthalamid besteht.

   12. Mischpolyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 60 - 95 Mol-% Dodecamethylenterephthalamid und k0 - 5 Mo1-% Hexamethylenhexahydrο-terephthalamid besteht.

   13* Mischpolyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 30 - 95 Mol-^ Dodecamethylenterephthalamid und 70-5 Mol-# Nonanethylenhexahydrο-terephthalamid besteht.

   Ik, Misehpolyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 95 - 50 Mol-56 Dodecamethylenter ephthal amid und 5-50 Mol-# Dodecamethylenhexahydroterephthalamid besteht.

   15. Verwendung eines Mischpolyamids nach Anspruch 1 - 14 lur Herstellung von Formungen, voraugsweise Fäden, Fasern und Filmen.

   009882/2124

   16.Verwendung nach Anspruch 15 zur Herstellung von Formungen durch Spritzgußverfahren.

   009882/212A

   Hi

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