DE2028459A1

DE2028459A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,1,2,2,-Tetrahydroperfluoralkanolen

Info

Publication number: DE2028459A1
Application number: DE19702028459
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr. 8262 Altötting; Schuierer Erich Dr.; Ulm Klaus Dr.; 8263 Burghausen; Wimmer Ignaz 8261 Unterau Rebsdat
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1970-06-10
Filing date: 1970-06-10
Publication date: 1971-12-23
Also published as: AT311304B; FR2096179A5; JPS5439363B1; CH551351A; SU367595A3; ZA713768B; BE768303A; US3824296A; NL7107707A; GB1315053A; DE2028459C3; DE2028459B2; CA960698A

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen? HOE 70/F 907

Gendorf, den 2.6.1970 ^{Gd 1515}

Verfahren zur Herstellung von 1.1«2.2-Tetrahvdroperfluoralkanolen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Alkoholen der allgemeinen Formel

R.p * CHp. CHn · OH ,

in der R~ einen vorzugsweise geradkettigen Perfluoralkylrest mit 4 bis 16, insbesondere 4 bis 10 C-Atomen bedeutet, aus fluorhaltigen Alkyljodiden der allgemeinen Formel

Rj? . CHp · CHp J ,

in der R^ die gleiche Bedeutung wie oben hat, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe die fluorhaltigen Jodide mit 'etwa 70 - 98%iger Salpetersäure im Molverhältnis von mindestens 1 : 2, vorzugsweise etwa 1 : 3 bis 1 : 8, insbesondere 1 ! 4, bei Temperaturen von etwa 50 - 100° C in die entsprechenden Salpetersäureester der allgemeinen Formel

R_f.CH₂.CH₂.0.NO₂ ' '

Überführt und dieselben in einer z.. eiten Stufe in Gegenwart von üblichen Hydrierkatalysatoren bei Temperaturen von etwa 50 - 100° C und Drücken von etwa 0 - 100 atü zu den gewünschten Alkoholen hydriert.

■jluorhaltige Alkohole der angegebenen Konstitution wurden bisher gemäss der deutschen Patentschrift 1 214 660 durch Umsetzung -.er entsprechenden Jodide der allgemeinen Formel R^.CH₂.CH₂ J mit Oleum und anschliessender Hydrolyse der gebildeten Fluoralkylsulfatester der allgemeinen Formel R^.CH₂.CH₂.0.S0,H erhalten. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass

» ■

■ -2-1 09852/ 1 9 1 S

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immer ein beträchtlicher Teil der eingesetzten Fluoralkyljodide in schwer hydrolysierbare Diester der Schwefelsäure der allgemeinen Formel (R_f.CHp.CEL.O)₂.SOp übergehen und ausserdem die Monofluoralkylsulfatester der allgemeinen Formel R_£ .CH₂.CH₂.0.SO₃H für R_f ^ ^cio^F21 ^{in wässri}S^er

Schwefelsäure bei 100° C wesentlich langsamer verseifen als die entsprechenden Verbindungen mit kürzeren Fluoralkylresten.

Nach dem anderen Verfahren gemäss der US-Patentschrift 3 246 030 werden die FluoralkylJodide mit Silber- und Quecksilbersalzen der Salpetersäure umgesetzt und die dabei erhaltenen Salpetersäureester dann mit Lithium-AluBiniumhydrid oder Ammoniumhydrogensulfid in die entsprechenden fluorhaltigen Alkohole überführt. Dieses Verfahren kommt jedoch wegen des wirtschaftlich hohen Aufwandes an Silber- bzw. Quecksilbernitrat und der Notwendigkeit der Rückgewinnung von Silber und Quecksilber aus den bei der Reaktion gebildeten Metallhalogeniden für den großtechnischen Maßstab nicht in Frage.'

Das erfindungsgemässe Verfahren erfolgt in zwei Stufen, die zweckmässig getrennt ausgeführt werden. In der ersten Stufe wird das jeweilige Jodid (R_f.CH₂-CH₂.J) mit Salpetersäure unter Bildung des entsprechenden Salpetersäureesters (R^.CH₂.CH₂.0.NO₂) und Jod (bzw. Jodat oder Jodpentoxid bei überschuss an Salpetersäure) umgesetzt!

2R_f .CH₂.CH₂. J + 4 H NO₃ » 2 R_f ^CH₂.CH₂.0.NO₂+ J₂+ 2N0₂+2H₂0 '

In der zweiten Stufe wird der Ester (R-.CH₂.CH₂-O.NO₂) mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart von üblichen Hydrierungskatalysatoren , vorzugsweise Raney-Nickel, zu dem entsprechenden Alkohol (R^.CH₂*CH₂.OH) und Ammoniak reduziert.

R_f.CH₂.CH₂O'.NO₂ + 4 H₂ ^ R^.CH₂.CH₂.OH + NH₃ + 2 H₃O

Eine Verseifung mit Hilfe wässriger Laugen ist praktisch nicht durchführbar, da dabei neben einer Reihe v©s& nicht identifizierten Produkten insbesondere das Jeweilig© entsprechende Olefin (R^.CH » CH₂) gebildet wird.

• . -3-

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Als Ausgangsinaterialien für das erfindungsgeinässe Verfahren dienen FluoralkylJodide mit einem Fluoralkylrest von 4-16, insbesondere 4 - 10 C-Atomen. Vorteilhaft setzt man Gemische solcher Jodide ein, die beispielsweise durch Telomerisation von niederen Perfluorolefinen an Perfluoralkyljodide und Anlagerung von Äthylen in bekannter Weise zugänglich sind. Für die Reaktion in der ersten Stufe verwendet man Salpetersäure einer Konzentration von etwa 70 - 98 % und arbeitet zwischen etwa 50 - 100° C, vorzugsweise zwischen 60 - 90° C. Bei Verbindungen mit einem Perfluoralkylrest von CrFq oder CgF₁, sollten wegen der hohen Flüchtigkeit der Substanzen Temperaturen von 60 - 80° C eingehalten werden. Die Reaktion setzt bereits bei Zimmertemperatur ein; zur vollständigen Umsetzung empfiehlt es sich jedoch, gegen Ende der Reaktion die Temperatur auf 60 - 65° C zu steigern.

Das Molverhältnis vom fluorhaltigen Alkyljodid zur Salpetersäure kann etwa 1:2 bis 1 : 8 und soll zweckmässig vorzugsweise 1 : 4 betragen.

Die Reaktion kann auf zweifache Weise durchgeführt werden, indem man entweder die Salpetersäure vorlegt und das fluo'rhaltige Alkyljodid portionsweise zuträgt oder das Jodid in aufgeschmolzenem .Zustand vorlegt und die Salpetersäure laufend zutropft. _% ■

Eine bevorzugte Ausführungsform isti

Das gesamte Fluoralkyljodid wird in aufgeschmolzener Form vorgelegt und die Salpetersäure unter Rühren zugetropft« Die Reaktion springt schnell an. D_as als Reaktionsprodukt sich bildende Nitrat ist im Gemisch der Reaktionspartner, löslich» Nebenher wird Jod in elementarer Form gebildet. Der grösste Teil desselben sublimiert bei der gewählten Reaktionstemperatur ab und kann nach Abscheidung in geeigneten Kühlvorrichtungen leicht wiedergewonnen werden. Nach Entfernung der grössten Menge an Jod wird die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt und der Salpetersäureester aus der wässrigen Phase abgeschieden. Anschliessend wird er in inerten niedrigen halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise in Chloroform oder Methylenchlorid, aufgenommen· Restliche fluorhaltige

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Salpetersäureester können aus der wässrigen Phase ebenfalls mit Chloroform oder Methylenchlorid gewonnen werden. Die organische Phase ist noch durch geringe Mengen an Jod und Salpetersäure verunreinigt. Sie wird mit Wasser säurefrei gewaschen und dann das als Verunreinigung enthaltene restliche Jod bei Normaldruck oder im Vakuum abgepumpt. Die fluorhaltigen Salpetersäureester fallen als schwach rosa gefärbte öle oder Festsubstanzen (siehe Tabelle 1) an. Sie werden von Wasser oder überschüssiger Salpetersäure nicht zersetzt; bei Verbindungen mit einem R_f-Rest « C^Fg bis CgF₁~ können sie durch Destillieren leicht gereinigt werden.

Wenn die Reaktion so geführt wird, dass die Salpetersäure vorgelegt wird und das fluorhaltige Jodid zugetropft wird, so geht das bei der Hydrolyse abgespaltene Jodid infolge Oxydation durch die überschüssige Salpetersäure sofort in Jodat bzw. Jodpentoxid über. Der fluorhaltige Salpetersäureester wird auch in diesem Falle durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Die wässrige Phase enthält nun das Jod in Form von Jodat. Die Rückgewinnung des Jods kann gewünschtenfalls durch Einleiten von SOp in bekannter Weise erfolgen.

Bei der Durchführung des zweiten Verfahrensschrittes - der Hydrierung des fluorhaltigen Salpetersäureesters - ist zu beachten, dass derselbe vorher zweckmässig weitgehend salpetersäurefrei gewaschen wird; eine Reinigung durch Destillation ist nicht unbedingt erforderlich.

Die Hydrierung wird aus praktischen Gesichtspunkten im Druckbereich von etwa 20 - lOOatÜ, vorzugsweise 30 - 50 atü durchgeführt. Als Katalysator dient vorzugsweise Raney-Nickel, und zwar in einer Menge von etwa 5-10 Gew.%, vorzugsweise 6 bis 8 Gew.%, bezogen auf eingesetzten fluorhaltigen Salpetersäureester. Als Reaktionsmedium eignen¹ sich niedere Alkohole, insbesondere Methanol. Die Reaktion wird vorteilhaft in einem V 4 Α-Autoklaven oder in einem mit Silber ausgekleideten Autoklaven ausgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt bei etwa. 50 - 100° C, vorzugsweise bei 70 - 90⁰C. Nach Beendigung der

■ . -Ξ

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Wasserstoffaufnähme wird der Autoklav entspannt und die anfallende Reaktionsmischung durch Filtration vom Katalysator befreit. Anschliessend wird das Lösungsmittel abdestilliert und die erhaltenen fluorhaltigen Alkanole im Vakuum durch Destillation gereinigt. Grundsätzlich ist die Hydrierung mit Raney-Nickel im Methanol auch drucklos bei ca. 60° C möglich; Jedoch beträgt der Zeitaufwand für etwa 30-4Og fluorhaltigen Salpetersäureester das Drei- bis Vierfache.

Der Beweis für die Struktur der hergestellten fluorhaltigen Salpetersäureester lässt sich durch Vergleichsversuche und unter Zuhilfenahme der Infrarot-Absorptions-Spektren führen. Verestert man beispielsweise C₆F₁₃CH₂CH₂OH (hergestellt nach DBP 1 214 660) einmal nach bekannten Methoden mit 98 ^iger Salpetersäure (siehe Beispiel 6) und zum anderen mit salpetriger Säure (aus NaNO₂ und H₂SO^; siehe Beispiel 7)_t so werden zwei verschiedene flüssige Produkte erhalten,

CH₂.CH₂.OH + HNO₃

-H₂O

C₆F₁₃.CH₂.CH₂.OH + HNO₂ * C₅F₁₃ CH₂.CH₂.0.NO-

- H₂O

von denen das erste hinsichtlich seiner Kennzahlen (siehe Tabelle 1) und seines Infrarot-Spektrums mit dem Umsetzungsprodukt aus C₆F₁₃CH₂.CH₂.J und HNO, identisch ist. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten fluorhaltigen Salpetersäureester werden durch folgende Daten gekennzeichnet:.

-6-

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-6-Tabelle 1

2028453

Verbindung	Siedepunkt	Vergleichsversuche	72-77°C/11 49-58°C/11	mm	Hg	Hg Hg	Schmelzpunkt	Brechungs index (25⁰C)
C₄F₉C₂H₄ONO₂	50-60°C/12	^C6^F13^C2^H4^0N02 ⁺⁾ ^C6^F13^C2^H4^0N0 ⁺⁺⁾		mm	Hg	——	-—
C₆F₁₃C₂H₄ONO₂	72-77°C/11		0 mm Hg	ca.-20⁰C	1,327
C₈F₁₇C₂H₄ONO₂	100-105°C/1		34,5⁰C	-—
^C10^F21^C2^H4^0N02	_-.		74⁰C	---
mm mm	ca.-20⁰C < -20⁰C	1,328 1,314

hergestellt gemäss Beispiel 6 aus hergestellt gemäss Beispiel 7 aus

und HNO, und HNO₂-

Die auf diese Weise hergestellten fluorhaltigen Alkohole stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von öl- und wasserabweisenden Mitteln und für Tenside dar. Durch Umsetzung mit ungesättigten organischen Säuren werden beispielsweise wertvolle Ester erhalten, die nach erfolgter Polymerisation öl- und wasserabweisende "Mittel für Textilien liefern.

-7-

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B e i s ρ i e 1 1

a) Zu 16G g (0,428 MoI) ^C₄FqCH₂CH₂J werden bei 65⁰C unter Rühren innerhalb 2,5 Stunden 110 g (1,71 Mol) 9B%ige Salpetersäure zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wird noch 8 Stunden bei 70° C weitergerührt. Das bei der Umsetzung in Freiheit gesetzte Jod sublimiert aus der Reaktionsmischung heraus, setzt sich an einem mit Wasser gekühlten Finger im Gasraum des Kolbens ab und wird von diesem Finger laufend mechanisch entfernt. Anschliessend lässt man die Reaktionsmischung abkühlen und versetizt sie mit 100 ml Wasser. Die sich absetzende organische Phase wird in 100 ml Chloroform aufgenommen; die wässrige Phase wird mehrmals mit kleinen Mengen Chloroform ausgeschüttelt und die Chloroform-Phase vereinigt. Zur Entfernung von Säurespuren werden die Chloroformlösungen mehrmals mit wenig Wasser gewaschen. Die organische Phase wird dann einer Destillation unterworfen. Zunächst wird bis zu einer Sumpftemperatur von 120° C Chloroform und mitgeschlepptes Jod abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird im Vakuum-übergetrieben. Bei 50 - 60° C/12 mm Hg werden 119 g rötlich gefärbtes n-C₄F_QC₂H₄0N0₂ erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 90 % (Analysenwerte: N berechnet 4,5 % für C₆H₄F₉NO₃, N gefunden 4,3 %).

b) 62,4 g (0,202 Mol) ^C₄FqC₂H₄ONO₂ werden zusammen mit 100 g Methanol und 6 g Raney-Nickel in einen V4A-Autoklaven eingefüllt. Nach mehrmaligem Spülen mit N₂ und H₂ werden zunächst 30 atü· H₂ aufgepresst und dann das Druckgefäss auf 80° C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird die Hydrierung bei einem H₂-Druck von 50 atü durchgeführt (Dauer 3 — 4 Stunden). Nach Abkühlen und Entspannen werden aus der Reaktionsmischung KatalysatorrBste durch Filtration entfernt und dann das Methanol abdestilliert. Es hinterbleibt eine bräunliche Flüssigkeit, aus der durch Destillation bei 73 - 76° C/50 Torr · 48» 5 g β 91 % d. Th. an-^-C₄F₉C₂H₄OH gewonnen werden. (Analysenwerte: OH-Zahl berechnet für CgH-F₉O 212;

OH-Zahl gefunden 211)

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Bel s_p_JL e_JL___2

a) Zu 400 g (0,845 MoI) 11-CgF₁₃C₂H^J werden bei 80° C unter Rühren im Verlauf von 3 Stunden i45 ml (3,38 Mol) 98%ige Salpetersäure zugetropft. Das Gemisch wird anschliessend 8 Stunden bei 85° C weitergerührt. Die Entfernung des Jods erfolgt wie in Beispiel 1. Das fluorhaltige Nitrat wird aus der Mischung durch Versetzen mit 200 ml Wasser abgeschieden. Die weitere Aufarbeitung erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 1 geschildert. Das nach Abdampfen des Lösungsmittels anfallende flüssige, rötliche Rohprodukt kann durch Destillation im Vakuum gereinigt werden. Bei 72 - 77° C / 11 mm Hg werden 314 g = 91 % d. Th. an reinem H-CgF₁,C₂H^ONO erhalten.

(Analysenwerte: N berechnet für CqH^F₁₃NO, 3»42;

N gefunden 3,40 %)

b) 280 g (0,685 Mol) n-CgF^j ,C₂H^ONO₂ werden zusammen mit 520 g • Methanol und 20 g Raney-Nickel in einen 2,5 ltr.-Autoklaven gefüllt. Nach mehrmaligem Spülen mit N₂ und Wasserstoff werden 30 atü Wasserstoff aufgedrückt und der Autoklav¹ innerhalb von 2 Stunden auf 9O⁰C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird der Wasserstoffdruck auf 50 atü erhöht. Sodann wird der Autoklav bei 90° C 6 Stunden bei konstantem Wasserstoffdruck geschüttelt. Verbrauchter Wasser stoff wird aus einer Druckbombe ersetzt. Anschliessend wird das Druckgefäss abgekühlt und entleert. Katalysatorreste werden aus der Mischung durch Filtration über ein Faltenfilter herausgeholt. Nach Abdestillieren des als Lösungsmittel verwendeten Methanols wird das gewünschte Produkt zunächst als fluorhaltiger Rohalkohol erhalten. Dieser lässt sich durch Destillation im Vakuum reinigen (Kp 93° C/35 mm). Die Ausbeute beträgt 239 g entsprechend 96 % d. Th., bezogen ,auf das eingesetzte Nitrat. Der erhaltene fluorhal tige Alkohol ist nach gaschromatographischen Untersuchun gen identisch mit dem in DBP 1 214 660, Beispiel 1, beschriebenen Produkt (Reinheit 99#4 %),

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Beispiel 3

-ο

a) Zu 400 g (0,697 Mol) 11-C₈F₁₇C₂H₄J werden bei 85 C unter Rühren innerhalb 3 Stunden 120 ml 98-$oige Salpetersäure (2,80 Mol) zugetropft und anschliessend die Mischung 8 Stunden bei 90° C v/eitergerührt, Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie unter Beispiel 1 und 2 geschildert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt ein rötlich gefärbtes, festes Rohprodukt, das sich durch Destillation im Vakuum bei 100 - 105° C/10 mm reinigen lässt. Ausbeute 340 g = 93 % d. Th. (Gehalt an Jod<0,1 %). (Analysenwerte: N berechnet für C₁₀H₄F₁₇NO, 2,7;

N gefunden 2,5 %)

) 318 g (0,625 Mol) n-CgF₁₇C₂H₄0N0₂ werden zusammen mit 830 g Methanol und 21 g Raney-Nickel in einen 2,5 ltr.-Autoklaven, der mit Silber ausgekleidet ist, gefüllt. Nach mehrmaligem Spülen mit N₂ und H₂ werden zunächst 30 atü H₂ ^; aufgepresst und dann wird auf 9O⁰C innerhalb von 2 Stunden aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird der Wasserstoffdruck auf 50 atü erhöht und der Autoklav bei konstantem Wasserstoffdruck 6 Stunden geschüttelt. Die Aufarbeitung des Hydriergemisches erfolgt wie unter Beispiel 2 geschildert. Es werden insgesamt 273 g = 94 % d.Th. an n-C_QF₁₇C₂H₄0H erhalten (Siedepunkt 95 - 96°C/11 um). Das Produkt ist nach gaschromatographischen Untersuchun-• gen identisch mit dem nach DBP 1 214 660, Beispiel 2, hergestellten ^CgF₁₇C₂H₄OH (Reinheit 99,9 %)· (Analysenwerte: OH-Zahl berechnet für C₁₀H₅F₁₇O 121;

OH-Zahl gefunden 120)

■ B e i s ρ i el 4

a) 400 g Xi-C₁ o^F21^C2^H4^J C°»⁵⁹⁴ Mol) werden bei 85° C unter Rühren in 3. Stunden mit 102 ml 98-?£iger Salpetersäure (2,38 Mol) versetzt. Anschliessend wild8 Stunden bei 85° C nachgerührt. Die Aufarbeitung des Reaktionsprodulctes erfolgt v/ie unter den Beispielen 2 und 3 geschildert. Nach Entfernung des Lösungsmittels hinterbleiben 322 g = 89,2 % d.Th. an rohem .H-C₁QF₂₁C₂H₄₂

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b) 322 g des so hergestellten rohen Xi-C₁₀F₂₁C₂H₄ONO₂ (mit V/asser säurefrei gewaschen) werden zusammen mit 950 g Methanol und 18 g Raney-Nickel in einen 2,5 Itr.-Autoklaven gefüllt. Nach Spülen mit Np und H₂ werden zunächst 30 atü Wasserstoff aufgedrückt und der Druckbehälter auf 90° C aufgeheizt. Anschliessend wird der Wasserstoff druck auf 50 atü erhöht. Nach 4 Stunden ist die Hydrierung beendet und das Reaktionsgemisch v/ird wie in den Beispielen 2 und 3 aufgearbeitet. Es werden 284 g = 95 % d. Th. an n-^_QF₂₁C₂H₄OH (Siedepunkt 108 - 117°C/11-12 mm Hg) erhalten.

(Analysenwerte: OH-Zahl berechnet für C₁₂HrF₂₁O 99,5 ,

OH-Zahl gefunden 100).

Beispiel 5

Beispiel 3 a v/ird wiederholt, wobei die Konzentration der verwendeten Salpetersäure im Bereich von 65 - 98 % und die Reaktionstemperaturen im Bereich von 70 - 90° C variiert werden. ■' Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst:

Tabelle 2

Konzentration der HNO₃ in %	Reaktions temperatur Γ c)	Ausbeute an n-C_QF.₇C_oH,_L0N0_o bez. auf ' XI-CqP₁₇C₂H₄J {% d.Th)
65	90	keine Reaktion
75	90	ca. 50 %
85	90	91 %
98	90	93 %
98	70	90 %
98	80	89 - 90#

Beispiel 6

Vergleichsversuch (Herstellung von n-CgF₁,C₂H₄ONO₂ aus Xi-C₆P₁3C₂H₄OH):

Zu 11,5 g (0,0316 Mol) H-CgF₁,C₂H₄OH werden unter Rühren bei

60⁰C in 5 Minuten 3,0 ml 98-%ige HNO, zugetropft und die Mischung anschliessend 20 Minuten bei 60° C weitergerührt. Der Ester wird

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anschliessend mit Wasser abgeschieden, mehrmals mit Wasser gewaschen und destilliert (Kp 72 - 77° C/11 mm).

Beispiel 7

Vergleichsversuch (Herstellung von n-C^F.Z_xC₉Hz(DNO):

10,0 g (0,0275 Mol) n-C^F ^C₂H₄OH. wer den unter Rühren bei 4 - 5⁰C zuerst mit 2,3 g NaNO₂ und anschliessend tropfenweise mit 3»2 g 50-Soiger H₂SO₄ versetzt. Sodann wird 5 Stunden bei 4 - 5° C v/eitergerührt. Der Salpetrigsäureester wird mit 30 ml destilliertem H₂O abgeschieden, gewaschen und destilliert (Kp 49 - 58° C/11 mm). '

Beispiel 8

Eine Mischung von 27,5 g (0,054 Mol) n-C_QF₁₇(CH₂J₂ONO₂ ,

75 g reinem Methanol und 2 g Raney-Nickel wird bei 60 C

bei 1 Atmosphäre Druck 14 Stunden mit gasförmigem Wasserstoff umgesetzt. Die Ausbeute an n-C_QF ,J₇C₂H₄OH beträgt 19,0 g 4

76 % d. Th.

Beispiel 9 ·

Beispiel 3 b wird wiederholt, wobei die Temperatur bei der Hydrierung im Bereich von 60 - 90° C verändert wird (siehe Tabelle 3). Die Reaktionszeit beträgt 6 Stunden.

Tabelle 3

Reaktionstem peratur V	Ausbeute in % an n-C₈F₁₇C₂H.OH bez. auf eingesetztes ' ^C₈F₁₇C₂H₄0N0₂
60 70 80 90 ·	84 " 85 91 . 94

B ά i s ρ i e 1 10 - ; .

Beispiel 3 a wird wiederholt, wobei das Molverhältnis von ^C₈F₁₇C₂H₄J zu 98 ^iger HNO, 1 :- 3 beträgt. Das Reaktionsgemisch enthält im Gegensatz zu Beispiel 3 a 7 % nicht umgesetztes H-C₈F₁₇C₂H₄J. '

• 1.09852/1915 ~¹²~

Beispiel 11

100 g (0,174 Mol) XI-CqF₁₇C₂H^J werden langsam bei 70° C unter Rühren in 35 Minuten zu 200 ml 98-$iger HNO, gegeben. Anschliessend wird eine halbe Stunde bei 70° C nachgerührt. Nach Abkühlen v/ird das gebildete fluorhaltige Nitrat mit 200 ml H₂O abgeschieden und in CH₂CL₂ aufgenommen. Die organische Lösung wird säurefrei gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der als Rückstand verbleibende fluorhaltige Rohester wird durch Destillation gereinigt. Die Ausbeute beträgt 76 g = 86 % d. Th. an

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Claims

Patentansprüche :

Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Alkoholen der allgemeinen Formel

R_f.CH₂.CH₂.OH ,

in welcher R- einen Perfluoralkylrest mit 4 - 16 C-Atomen bedeutet, aus fluorhaltigen Alkyljodiden der allgemeinen Formel

R^. · CHp · CHp J ,

in der R~ die gleiche Bedeutung wie oben hat, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe die fluorhaltigen Jodide mit etwa 70 - 98-&Lger Salpetersäure im Molverhältnis von mindestens 1:2 bei Temperaturen von etwa 50-100° C in die entsprechenden Salpetersäureester der allgemeinen Formel

R_f.CH₂.CH₂.0.NO₂ ,

- in welcher R~ die gleiche Bedeutung wie oben hat, überführt' und dieselben in einer zweiten Stufe in Gegenwart von üblichen Hydrierkatalysatoren bei Temperaturen von etwa 50 - 100° C und Drücken von etwa 0-100 atü zu den gewünschten Alkoholen hydriert.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der fluorhaltigen Jodide bei 70 - 90° C vorgenommen wird.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Jodid"zü "Salpetersäure 1 : 3 bis 1:8 beträgt.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2,' dadurch gekennzeichnet, dass man die fluorhaltigen Jodide mit Salpetersäure in einem Molverhältnis von 1:4 umsetzt.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Salpetersäure 90 - 98 % beträgt.

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6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ,gekennzeichnet, dass die Salpetersäure zu dem flüssigen fluorhaltigen Alkyljodid zugetropft wird*
7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das fluorhaltige Akyljodid in Salpetersäure eingetragen wird.
8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass . die fluorhaltigen Salpetersäureester in Gegenwart von Raney-Nickel hydriert werden.
9.) Verfahren nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei Temperaturen von 70 - 90° C erfolgt.
10.) Verfahren nach Anspruch 1, 8 und 9# dadurch gekennzeich-' net, dass die zur Hydrierung eingesetzten fluorhaltigen Salpetersäureester vor der Hydrierung mit Yfesser säurefrei 'gewaschen und im Vakuum destilliert werden.
11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Perfluoralkylrest geradkettig ist.
12.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Perfluoralkylrest 4-10 C-Atome enthält.

BAD ORKSfNAL

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