DE2028169A1

DE2028169A1 - Hydrophilic polyester stoving lacquers - contg sulphonium - groups which are de-alkylated and become hydrophobic on heating

Info

Publication number: DE2028169A1
Application number: DE19702028169
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Naarmann Herbert Dr 6700 Ludwigshafen Schneider Kurt Dr 6703 Limburgerhof Willersinn
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-06-09
Filing date: 1970-06-09
Publication date: 1971-12-16

Abstract

The hydrophilic lacquers are made by reaction of (A) polyesters with S atoms in the main chain, mol. wt. of 2500 to 50000 and S content of 1 to 50%, (B) alkylene oxides and (C) water, inorganic acids and/or anion forming organic cpds., 30 to 100% of the S atoma are present as sulphonium salt, which can be de-alkylated by heating to 100 degrees-250 degrees C. Preferred amounts are 0.3 to 1.2 mols. (B) per S atom in (A) and an equivalent amount of (C) to (B). The lacquers are applied by usual methods to wood, ceramic, plastic and esp. metal articles, in particular to iron, aluminium, magnesium or their alloys and stoved at 100 degrees-250 degrees C. for 5 to 120 mins. The stoved coatings have increased hardness, scratch resistance, solvent resistance, adhesion and elasticity, and can be applied from solutions consisting mainly of water.

Description

Hydrophile, sulfoniumgruppenhaltige Einbrennlacke Die Erfindung betrifft hydrophile, sulfoniumgruppenhaltige Einbrennlacke, die beim Erwärmen auf 1000 bis 2500C entalkylierbar sind und dadurch hydrophob werden, aus Polyestern, die Schwefelbrückenatome in der Molekülhauptkette gebunden enthalten, Alkylenoxiden und Wasser, anorganischen Säuren oder Anionen bildenden organischen Verbindungen und ein Verfahren zu deren Herstellung. Hydrophilic stoving enamels containing sulfonium groups. The invention relates to hydrophilic baking enamels containing sulfonium groups, which when heated to 1000 to 2500C can be dealkylable and thus become hydrophobic, from polyesters, the sulfur bridge atoms Contained bound in the main molecular chain, alkylene oxides and water, inorganic Acids or anions forming organic compounds and a method for their Manufacturing.

Addukte aus Polyestern, die Reste zweiwertiger, äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren esterartig gebunden enthalten, und einwertigen Thioalkoholen, die zusätzlich zur Thiolgruppe eine oder mehrere Hydroxyl- und der carboxylgruppen enthalten, sind aus der deutschen Auslegeschrift 1 282 820 bekannt. Die Produkte werden zur Herstellung von Einbrennlacken verwendet. Sie ergeben lackierungen mit beachtlichen Gebrauchseigenschaften. Die Lacklösungen besitzen jedoch den Nachteil, daß sie nur in untergeordneten Nengen Wasser als Lösungsmittel enthalten können.Adducts of polyesters, the residues of divalent, ethylenically unsaturated Contain carboxylic acids bonded like esters, and monohydric thioalcohols, which in addition contain one or more hydroxyl and carboxyl groups to the thiol group from the German Auslegeschrift 1 282 820 known. The products are used to manufacture used by baking enamels. They result in coatings with considerable performance properties. However, the lacquer solutions have the disadvantage that they are only used in minor amounts May contain water as a solvent.

Es wurde gefunden, daß hydrophile Einbrennlacke erhalten werden durch Umsetzung von a) Polyestern, die Schwefelbrückenatome in der Molekülhauptkette gebunden enthalten, mit Molekulargewichten von 2500 bis 50 000 und Schwefelgehalten von 1 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyester, b) Alkylenoxiden und c) Wasser, anorganischen Säuren oder Anionen bildenden organischen Verbindungen, wobei 30 bis 100 ffi der Schwefelatome in Form eines Sulfoniumsalzes vorliegen, welches beim Erwärmen auf 1000 bis 2500 c entalkylierbar ist.It has been found that hydrophilic stoving enamels are obtained by Implementation of a) polyesters, the sulfur bridge atoms bound in the molecular main chain contain, with molecular weights from 2500 to 50,000 and sulfur contents of 1 Up to 50% by weight, based on the total weight of the polyester, b) alkylene oxides and c) water, inorganic acids or organic compounds that form anions, where 30 to 100 ffi of the sulfur atoms are in the form of a sulfonium salt, which is dealkylable when heated to 1000 to 2500 C.

Die erfindungsgemäßen hydrophilen Einbrennlacke weisen den Vorteil auf, daß sie in Lösungsmittelmischungen, die neben organischen Lösungsmitteln gegebenenfalls bis zu 90 Gew.% Wasser enthalten können, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittelmischung, löslich sind und beim Erwärmen auf Temperaturen von 100° bis 250°C, vorzugsweise 140° bis 220°, entalkylierbar sind und dadurch hydrophob werden. Auf diese Weise ist es möglich, aus überwiegend wasserhaltigen Laoklösungsmittelmischungen Überzüge hoher Härte, Xratzfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Haftfestigkeit und Elastizität herzustellen.The hydrophilic stoving enamels according to the invention have the advantage on that they are in solvent mixtures, in addition to organic solvents, if appropriate Can contain up to 90% by weight of water, based on the total weight of the solvent mixture, are soluble and when heated to temperatures of 100 ° to 250 ° C, preferably 140 ° to 220 °, are dealkylable and thereby become hydrophobic. In this way It is possible to produce coatings from predominantly water-based lao solvent mixtures high hardness, scratch resistance, solvent resistance, adhesive strength and elasticity to manufacture.

Die Produkte werden durch Alkylierung von Polyestern, die in der Polymerhauptkette Schwefelatome als Brückenglieder gebunden enthalten, mit 0,3 bis 1,2 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol, Alkylenoxid pro Schwefelbrückenatom in Gegenwart einer ungefähr aqutsalenten Menge Wasser, einer anorganischen Säure oder einer Aniomnen bildenden organischen Verbindung in Lösungsmitteln oder gegebenen.-falls lösungsmittel frei bei Temperaturen von 0° bis 500(C, Vorzug 5 weise 10° bis 35°C und Reaktionszeiten von 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise von 5 bis 10 Stunden hergestellt.The products are made by alkylating polyesters that are in the polymer backbone Containing sulfur atoms bonded as bridge members, 0.3 to 1.2 mol, preferably 0.5 to 1 mole, alkylene oxide per sulfur bridge atom in the presence of about aqutsalenten Amount of water, an inorganic acid or an organic which forms an anion Connection in solvents or, if necessary, solvent-free at temperatures from 0 ° to 500 (C, preferably 5, 10 ° to 35 ° C and reaction times from 1 to 20 hours, preferably made from 5 to 10 hours.

Wird die Alkylierung bei höheren Temperaturen durchgeführt, so entstehen in untergeordneten Mengen r;'olyalkylenoxide als N-ebenprodukte.If the alkylation is carried out at higher temperatures, so arise in minor amounts r; 'olyalkylene oxides as N-by-products.

Zur Herstellung geeigneter schwefelhaltiger Polyester mit Molekulargewichten von 2500 bis 50 000, vorzugsweise von 5000 bis 25 000, werden schwefelhaltige Polycarbonsäuren und gegebenenfalls schwefelhaltige Polyole oder Polyearbonsäuren und schwefelhaltige Polyole im Molverhältnis von ungefähr 1 : 1 unter den üblichen Reaktionsbedingungen in der Schmelze oder gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln und Schleppmitteln wie Toluol, Xylol oder Tetrachlormethan, azeotrop kondensiert Für die anschließende Alkylierung der Polyester ist es gleichgültig, ob die Schwefelbrückenatome in den Polycarbonsäure- und/ oder Polyelresten gebunden enthalten sind. Wesentlich ist nur, daß der Gesamtschwefelgehalt des Polyesters 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beträgt.For the production of suitable sulfur-containing polyesters with molecular weights from 2500 to 50,000, preferably from 5000 to 25,000, are sulfur-containing polycarboxylic acids and optionally sulfur-containing polyols or polyarboxylic acids and sulfur-containing ones Polyols in a molar ratio of approximately 1: 1 under the usual reaction conditions in the melt or, if appropriate, in the presence of solvents and entrainers such as toluene, xylene or carbon tetrachloride, condensed azeotropically for the subsequent It does not matter whether the sulfur bridges are in the alkylation of the polyester Polycarboxylic acid and / or polyel residues are contained bound. Is essential only that the total sulfur content of the polyester is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 35% by weight, based on the total weight.

Als Polycarbonsäuren werden vorzugsweise Dicarbonsäuren verwendet. Diesen können gegebenenfalls in Mengen bis zu 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Säuremischung drei- und/oder mehrwertige Carbonsäuren hinzugefügt werden. Auf diese Weise erhält man Polyester, die freie Carboxylgruppen als Substituenten in der Polymerhauptkette gebunden enthalten.Dicarboxylic acids are preferably used as polycarboxylic acids. These can optionally be used in amounts of up to 10% by weight, based on the total weight trivalent and / or polybasic carboxylic acids are added to the acid mixture. on in this way one obtains polyesters which have free carboxyl groups as substituents in the main polymer chain bound.

Neben schwefelhaltigen aromatischen Dicarbonsäuren, wie 4,4'-Dicarboxy-diphenysulfid, 4,4'-Dicarboxy-di[bi-phenyl]sulfid werden vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie Di-(2-carboxyäthyl)-sulfid und Di-(2-carboxy-2-methyl-äthyl)-sulfid, verwendet. Bewährt haben sich ferner Polyäthylensulfid-dicarbonsäuren der Formeln HOOC - CH2CH2 - S - (CH2CH2 - S)n - CH2CH2.-Q - CH2CH2000H und HOOC - (CH2CH2 - S)n - CH2CH2O0OH, in denen n eine ganze Zahl von 1 bis 60, vorzugsweise 1, 5, 12, 25 bis 35 und 40 bis 45, bedeutet. Als dreiwertige Carbonsäure kommt beispielsweise das 1,2-Dicarboxy-äthyl-2-carboxy-äthyl-sulfid in Betracht.In addition to sulfur-containing aromatic dicarboxylic acids, such as 4,4'-dicarboxy-diphenysulphide, 4,4'-Dicarboxy-di [bi-phenyl] sulfide are preferably aliphatic dicarboxylic acids, such as di- (2-carboxyethyl) sulfide and di- (2-carboxy-2-methylethyl) sulfide are used. Polyethylene sulfide dicarboxylic acids of the formulas HOOC - CH2CH2 have also proven useful - S - (CH2CH2 - S) n - CH2CH2.-Q - CH2CH2000H and HOOC - (CH2CH2 - S) n - CH2CH2O0OH, in which n is an integer from 1 to 60, preferably 1, 5, 12, 25 to 35 and 40 to 45, means. For example, 1,2-dicarboxy-ethyl-2-carboxy-ethyl sulfide is used as a trivalent carboxylic acid into consideration.

Neben diesen schwefelhaltigen Polycarbonsäuren können die Polyester zusätzlich schwefelfreie aromatische, cycloaliphatische und/oder aliphatische Polycarbonsäuren einkondensiert enthalten.In addition to these sulfur-containing polycarboxylic acids, the polyesters additionally sulfur-free aromatic, cycloaliphatic and / or aliphatic polycarboxylic acids included condensed.

Es ist ferner möglich, Polyester aus schwefelfreien Polycarbonsäuren und schwefelhaltigen Glykolen zu verwenden.It is also possible to use polyesters made from sulfur-free polycarboxylic acids and sulfur-containing glycols.

Geeignete Carbonsäuren zur Herstellung solcher Kondensate sind beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wie Oxalsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure und vorzugsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure; substituierte aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Dichlorbernsteinsäure, Weinsäure oder Apfelsäure; gegebenenfalls substituierte olefinisch ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette, wie Dichlormaleinsäure oder Itaconsäure; cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydroterephthalsäure oder Endomethylentetrahydrophthalsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, 4,4' -Diphenyldicarbonsäure oder 4,4'-Diphenylmethandicarbonsäure.Suitable carboxylic acids for the production of such condensates are, for example aliphatic dicarboxylic acids with 2 to 16 carbon atoms in the alkyl chain, such as Oxalic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid and preferably succinic acid, Adipic acid or sebacic acid; substituted aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 carbon atoms such as dichlorosuccinic acid, tartaric acid or malic acid; possibly substituted olefinically unsaturated aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms in the alkylene chain, such as dichloromaleic acid or itaconic acid; cycloaliphatic Dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, tetrahydroterephthalic acid or endomethylenetetrahydrophthalic acid and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid or 4,4'-diphenylmethanedicarboxylic acid.

Als drei- oder mehrwertige Carbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Tricarbonsäuren, wie Methantricarbonsäure oder Citronensäure und vorzugsweise aromatische drei- und mehrwertige Carbonsäuren,wie 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4, 5-Benzoltetracarbonsäure oder 3,3',4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäure.Trivalent or polybasic carboxylic acids are, for example: aliphatic tricarboxylic acids such as methane tricarboxylic acid or citric acid and preferably aromatic tri- and polybasic carboxylic acids, such as 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4, 5-benzene tetracarboxylic acid or 3,3 ', 4,4'-diphenyl-tetracarboxylic acid.

Anstelle der freien Säuren können auch die entsprechenden Carbonsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, wie Methylester, Äthylester oder Glykolester; cyclische Carbonsäureanhydride, wie Maleinsäure- oder Phthalsäureanhydrid und Carbonsäurehalogenide, vorzugsweise Carbonsäurechloride, verwendet werden.Instead of the free acids, it is also possible to use the corresponding alkyl carboxylates with 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, such as methyl esters, ethyl esters or glycol esters; cyclic carboxylic anhydrides, such as maleic or phthalic anhydride and carboxylic acid halides, preferably carboxylic acid chlorides can be used.

Als andere Ausgangsverbindungen zur Herstellung der schwefelhaltigen Polyester werden gegebenenfalls schwefelhaltige aliphatische und/oder aromatische Polyole verwendet, Geeignet sind beispielsweise aliphatische Glykole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Molekülkette, wie Äthylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10; substituierte aliphatische Glykole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Molekülhauptkette, wie Propandiol-1,2, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Pentandiol-1,3, 2,2-Dimethylpentandiol-1,3, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, 1-Allyloxypropandiol-2,3; und- aromatische Diole der Formel in der y eine Einfachbindung oder ein zweiwertiges Brückenglied, wie -CH2-, -C(CH3)2-, -C0-, -S02- und vorzugsweise Sauerstoff bedeutet. Genannt seien beispielsweise 4,4'-Dihydroxy-diphenylmethan, 2,2 -C4,4'-Dihydroxy-dipheny7-propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxy-benzophenon und vorzugsweise 4,4' -Dihydroxy-diphenyläther.As other starting compounds for the production of the sulfur-containing polyesters, sulfur-containing aliphatic and / or aromatic polyols are optionally used, for example aliphatic glycols with 2 to 12 carbon atoms in the molecular chain, such as ethylene glycol, propanediol-1,3, butanediol-1,4, hexanediol 1.6, decanediol-1.10; substituted aliphatic glycols having 2 to 12 carbon atoms in the molecular main chain, such as 1,2-propanediol, 2,2-dimethylpropanediol-1,3, 1,3-pentanediol, 2,2-dimethylpentanediol-1,3, 2,2,4 -Trimethylpentanediol-1,3, 1-allyloxypropanediol-2,3; and aromatic diols of the formula in which y is a single bond or a divalent bridge member, such as -CH2-, -C (CH3) 2-, -C0-, -S02- and preferably oxygen. Examples which may be mentioned are 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-4,4'-dihydroxydipheny7-propane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane and preferably 4,4'-dihydroxy -diphenyl ether.

Als schwefelhaltige aliphatische Glykole kommen Verbindungen in Betracht, die in der Kohlenwasserstoffhauptkette Schwefel- und gegebenenfalls Sauerstoffbrückenglieder gebunden enthalten, der einen Methyl- oder Phenylrest und/oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom, X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom und n eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise von 1 bis 3. Als solche Verbindungen sind insbesondere Di-(2-hydroxy-2-methyl-äthyl)-sulfid und Di-(ß-hydroxyäthyl)-sulfid zu nennen. Als aromatisches schwefelhaltiges Diol wird insbesondere 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfid verwendet.Suitable sulfur-containing aliphatic glycols are compounds which contain sulfur and optionally oxygen bridge members bonded in the hydrocarbon main chain a methyl or phenyl radical and / or preferably a hydrogen atom, X a sulfur or oxygen atom and n an integer from 1 to 15, preferably from 1 to 3. Such compounds are in particular di- (2-hydroxy-2-methyl- ethyl) sulfide and di- (ß-hydroxyethyl) sulfide. 4,4'-Dihydroxydiphenyl sulfide is used in particular as the aromatic sulfur-containing diol.

Diesen Diolen können gegebenenfalls in Mengen bis etwa 5 Ges., bezogen auf das Gesamtgewicht, mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Pentaerythrit, Glukose und Cellulose, hinzugefügt werden. Auf diese Weise erhält man zwei- bzw. dreidimensional vernetzte Polyester.These diols can optionally be obtained in amounts of up to about 5 total on the total weight, polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol, glucose and cellulose. In this way you get two- or three-dimensional cross-linked polyester.

Die erhaltenen Polyester, die Molekulargewichte von 2500 bis 50 000, vorzugsweise von 5000 bis 25 000, und Schwefelgehalte von 1 bis 50 Ges., bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters, aufweisen, werden in einem zweiten Reaktionsschritt mit 0,3 bis 1,2 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol, Alkylenoxid pro Schwefelbrückenatom in Gegenwart einer ungefähr äquivalenten Menge einer Anionen bildenden Substanz in die entsprechenden Sulfoniumsalze überführt. Auf diese Weise erhält man hydrophile Produkte, die 30 bis 100 %, vorzugsweise 40 bis 65 %, der Schwefelbrückenatome in Porm von Sulfoniumsalsen enthalten.The polyesters obtained, the molecular weights from 2500 to 50,000, preferably from 5,000 to 25,000, and sulfur contents from 1 to 50 total on the total weight of the polyester, are in a second reaction step with 0.3 to 1.2 mol, preferably 0.5 to 1 mol, alkylene oxide per sulfur bridge atom in the presence of an approximately equivalent amount of an anion-forming substance converted into the corresponding sulfonium salts. In this way, hydrophilic ones are obtained Products containing 30 to 100%, preferably 40 to 65%, of the sulfur bridge atoms in Contains porm of sulfonium salsen.

Als Alkylenoxide kommen Verbindungen der Formel in Betracht. Als Reste R haben sich neben Wasserstoff gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste, wie -CH3, -CH2Ol und oder aromatische Reste, wie Phenyl und p-Chlorphenyl, bewährt.Compounds of the formula are used as alkylene oxides into consideration. In addition to hydrogen, the radicals R are optionally substituted aliphatic radicals such as -CH3, -CH2Ol and or aromatic radicals such as phenyl and p-chlorophenyl, proven.

Vorzugsweise werden jedoch Xthylen- und Propenoxid verwendet.However, ethylene oxide and propene oxide are preferably used.

Die Alkylierung muß in Gegenwart einer ungefähr äquivalenten.The alkylation must be in the presence of an approximately equivalent.

Menge einer Anionen bildenden Verbindung durchgeführt werden.Amount of an anion-forming compound are carried out.

Als solche Substanzen werden anorganische und organische Säuren, gegebenenfalls substituierte Phenole und vorzugsweise Wasser verwendet. Geeignete anorganische Säuren sind beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie Salzsäure, Brom- und Jodwasserstoffsäure, und sauerstoffhaltige Säuren, wie Schwefelsäuren und Phosphorsäuren. Als organische Säuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Valeriansäure, n-Octansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure; aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure; olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; mehrwertige Carbonsäuren, wie Polyacrylsäure und partiell verseifte Styrol-Maeinsäureanhydrid-Polymerisata; aromatische ein- und mehrwertige Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Phthalsäure und Trimellitsäure. Neben Phenol haben sich vor allem nitrogruppenhaltige Phenole, wie p-Nitrophenol, 2,4-DinitrZophenol und Pikrinsäure, bewährt. Neben den genannten Verbindungen können auch die gegebenenfalls in den schwefelhaltigen Polyestern enthaltenen freien Carboxylgruppen als Gegenionen fungieren, Die Alkylier g kann in Substanz durchgeführt werden. Vorteilhafterweise arbeitet man jedoch in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. Dies ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn die Polyester bei der Reaktionstemperatur hochviskos oder fest sind. Als geeignete, mit Wasser mischbare Lösungs- oder Verdünnungamittel haben sich beispielsweise bewährt: Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran; Säureamide, wie Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrolidon; Alkohole, wie Methanol oder Äthanol; Ketone, wie Methyl- Äthyl oder Methylpropylketon und Dimethylsulfoxld.Such substances are inorganic and organic acids, if appropriate substituted phenols and preferably water used. Suitable inorganic acids are, for example, hydrohalic acids, such as hydrochloric acid, Hydrobromic and hydroiodic acids, and oxygenated acids such as sulfuric acids and phosphoric acids. Examples of organic acids that can be considered are: aliphatic Monocarboxylic acids with 1 to 18 carbon atoms, such as formic acid, acetic acid, valeric acid, n-octanoic acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid; aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid and sebacic acid; olefinically unsaturated dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms, such as maleic acid, Fumaric acid and itaconic acid; polybasic carboxylic acids such as polyacrylic acid and partially saponified styrene-maleic anhydride polymers; aromatic mono- and polyvalent Carboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid and trimellitic acid. Besides having phenol especially phenols containing nitro groups, such as p-nitrophenol, 2,4-dinitride-zophenol and picric acid, proven. In addition to the compounds mentioned, the optionally free carboxyl groups contained in the sulfur-containing polyesters as counterions act, The alkylation can be carried out in bulk. Advantageously however, one works in the presence of solvents or diluents. This is particularly useful when the polyesters are highly viscous at the reaction temperature or are solid. As suitable, water-miscible solvents or thinners have proven useful, for example: ethers such as dioxane or tetrahydrofuran; Acid amides, such as dimethylformamide or N-methyl-pyrrolidone; Alcohols such as methanol or ethanol; Ketones, such as methyl ethyl or methyl propyl ketone and dimethyl sulfoxide.

Diese Lösungs- oder Verdünnungsmittel werden einzeln oder als Mischungen verwendet. Sie können ferner gegebenenfalls mit hydrophoben Lösungsmitteln, beispielsweise Aromaten, wie Benzol, toluol oder Xylol; Aliphaten, wie Heptan, Hexan oder Cyclohexan; Alkoholen, wie Propanol, n-Butanol oder tert.-Butanol, und Alkylacetaten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, wie äthyl , Butyl oder Bexylacetaten, gemischt werden.These solvents or diluents are used individually or as mixtures used. You can also optionally with hydrophobic solvents, for example Aromatics such as benzene, toluene or xylene; Aliphatics such as heptane, hexane or cyclohexane; Alcohols such as propanol, n-butanol or tert-butanol, and alkyl acetates with 2 to 8 carbon atoms in the alcohol residue, such as ethyl, butyl or bexylacetates, mixed will.

Die erfindungsgemäßen hydrophilen Einbrennlacke können gegebenenfalls mit anderen Lackbindemitteln, wie Aminoplasten, Pheno -plasten oder Melamin-Formaldehydharzen, und Zusatzstoffen gemischt werden. Als Zusatzstoffe kommen beispielsweise Mittel zur Verbesserung des Verlaufs und des Glanzes, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Lichtetabilisatoren und Härtungakatalysatoren, wie Metallalkoholate oder Metallsalse, in Betracht.The hydrophilic stoving enamels according to the invention can optionally with other paint binders, such as aminoplasts, phenoplasts or melamine-formaldehyde resins, and additives are mixed. Agents can be used as additives, for example to improve the leveling and gloss, pigments, soluble dyes, light stabilizers and curing catalysts such as metal alcoholates or metal salts.

Zur Herstellung von Lackierungen werden die Einbrennlacke unter Anwendung der üblichen Methoden auf Gegenstände aus Holz, keramischem Material und Kunststoff, vor allem aber aus Metallen, insbesondere Eisen, Aluminium oder Magnesium, oder Legierungen, in denen diese Metalle enthalten sind, aufgebracht, z.B. durch Aufsprühen, Aufstreichen, Aufgießen, Aufwalzen, Fluten, Tauchen oder Tränken. Das Einbrennen der Lacke kann zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 100 bis 25000, insbesondere von 140 bis 22000, vorzugsweise von 150 bis i800C, und in Abhängigkeit von der Temperatur in einer Zeitspanne von etwa 5 bis 120 Minuten, vorzugsweise von etwa 30 bis 80 Minuten, erfolgen.The stoving enamels are used to produce paintwork the usual methods on objects made of wood, ceramic material and plastic, but mainly made of metals, especially iron, aluminum or magnesium, or Alloys containing these metals, applied, e.g. by spraying, Spreading on, pouring on, rolling on, flooding, dipping or soaking. The branding the paint can expediently at temperatures of 100 to 25,000, in particular from 140 to 22000, preferably from 150 to 1800C, and depending on the temperature in a period of about 5 to 120 minutes, preferably from about 30 to 80 minutes Minutes.

Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke ergeben UberzUge großer Härte, Kratzfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Haftfestigkeit und Elastizität.The stoving enamels according to the invention result in coatings of great hardness, Scratch resistance, solvent resistance, adhesive strength and elasticity.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 A. Herstellung des Polyesters. Example 1 A. Preparation of the polyester.

Unter einer Stickstoffatmosphfire wird ein Gemisch aus 776 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 620 Teilen Di-(ß-hydroxy-äthyl)-sulfid und 0,77 Teilen Natriummethylat in einem Rührgefäß, das mit einem absteigenden Kühler versehen ist, auf 2000C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur kondensiert, bis etwa 260 Teile Methanol abdestilliert sind. Das Reaktionsgemisch wird danach mit 4,17 Teilen p-Toluolsulfonsäure neutralisiert, 30 Minuten bei 20000 gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt.A mixture of 776 parts is made under a nitrogen atmosphere Dimethyl terephthalate, 620 parts of di (ß-hydroxyethyl) sulfide and 0.77 parts Sodium methylate in a stirred vessel equipped with a descending cooler, heated to 2000C and condensed at this temperature until about 260 parts Methanol are distilled off. The reaction mixture is then treated with 4.17 parts of p-toluenesulfonic acid neutralized, stirred for 30 minutes at 20,000 and cooled to room temperature.

Man erhält 1130 Teile eines harten, farblosen Polyesters mit einem Molekulargewicht von 12 000, einem Schwefelgehalt von 15 0 und einer Säurezahl von<5.1130 parts of a hard, colorless polyester are obtained with a Molecular weight of 12,000, a sulfur content of 15 0 and an acid number of <5.

B. Herstellung des sulphoniumgruppenhaltigen Polyesters 252 Teile des gemäß Vorschrift A erhaltenen Polyesters werden bei Temperaturen um 80°C in 252 Teilen Dioxan gelöst und danach bei 300C mit 50 T.Äthylenoxid in Gegenwart von 58 Teilen Maleinsäure alkyliert. Nach beendeter Zugabe des Epoxids wird noch 1 Stunde bei 300 bis 3200 gerührt.B. Manufacture of the sulphonium-containing polyester 252 parts of the polyester obtained according to regulation A are at temperatures around 80 ° C in Dissolved 252 parts of dioxane and then at 300C with 50 T. ethylene oxide in the presence of 58 parts of maleic acid alkylated. After the addition of the epoxy is complete, 1 hour stirred at 300 to 3200.

C. Herstellung einer Drahtlackierung a) Der gemäß Vorschrift B erhaltene Einbrennlack wird in einer üblichen Drahtlackiermasohine auf einen runden Kupferdraht von 1,3 mm Durchmesser aufgebracht und bei einer Temperatur von etwa 25000 eingebrannt. Man erhält einen wasserabweisenden, zähelastischen, unlöslichen und widerstandsfähigen Überzug.C. Production of a wire enamel coating a) The one obtained in accordance with procedure B. Baked enamel is applied to a round copper wire in a standard wire enamelling machine 1.3 mm in diameter and baked at a temperature of about 25,000. A water-repellent, viscoplastic, insoluble and resistant material is obtained Coating.

b) Eine gemäß Vorschrift B erhaltene sulfoniumgruppenhaltige Polyesterlösung wird mit 225 Teilen bzw. 500 oder 1000 Eilen Wasser verdünnt. In allen 3 Fällen erhält man eine homogene Mischung, Die Mischungen weisen nach 1Otägigem Lagern bei Raumtemperatur keine Koagulation oder Sedimentation auf.b) A polyester solution containing sulfonium groups obtained in accordance with procedure B. is diluted with 225 parts or 500 or 1000 parts of water. In all 3 cases a homogeneous mixture is obtained. The mixtures show after 10 days of storage No coagulation or sedimentation occurs at room temperature.

Die Produkte werden mit Hilfe einer üblichen Drahtlackiermaschine auf einen runden Kupferdraht von 1,3 mm Durchmesser aufgebracht und bei einer Temperatur von etwa 2500C eingebrannt. Man erhält wasserabweisende, zähelastische, unlösliche und widerstandsfähige Überzüge. The products are made with the help of a standard wire enamelling machine applied to a round copper wire of 1.3 mm diameter and at a temperature burned in at about 2500C. Water-repellent, viscoplastic, insoluble ones are obtained and resistant coatings.

Beispiel 2 A. Herstellung eines sulfoniumgruppenhaltigen Polyesters 416 Teile eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 15 000, einem Schwefelgehalt von 17,5 % und einer Säurezahl von 30 aus 98 Teilen Maleinsäureanhydrid, 166 Teilen Isophthalsäure und 244 Teilen Di-(ß-hydroxy-äthyl)-sulfid werden in 280 Teilen Xylol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man zunächst 65 Teile Phosphorsäure und danach bei 3000 100 Teile Äthylenoxid. Anschließend wird die Reaktionslösung noch 1 Stunde bei 30 bis 3200 gerührt. Example 2 A. Preparation of a sulfonium group-containing polyester 416 parts of a polyester with a molecular weight of 15,000, a sulfur content of 17.5% and an acid number of 30 from 98 parts of maleic anhydride, 166 parts Isophthalic acid and 244 parts of di (ß-hydroxy-ethyl) sulfide are in 280 parts of xylene solved. First 65 parts of phosphoric acid are added to this solution and then added 3000 100 parts of ethylene oxide. The reaction solution is then used for a further 1 hour stirred at 30 to 3200.

B. Herstellung des Einbrennlackes 70 Teile der gemäß Vorschrift A erhaltenen Lösung werden mit 30 Teilen einer 60eigen Lösung eines mit Methanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensats und 100 Teilen Titandioxid gemischt und danach in einer Kugelmühle homogenisiert.B. Production of the stoving enamel 70 parts of the according to regulation A The solution obtained is mixed with 30 parts of a 60% strength solution of an etherified with methanol Melamine-formaldehyde condensate and 100 parts of titanium dioxide mixed and then in homogenized in a ball mill.

C. Herstellung einer Lackierung Der gemäß Vorschrift B erhaltene Einbrennlack wird in einer Dicke von etwa 100 /u auf ein gut gereinigtes Stahlblech aufgebracht, 0 20 Minuten abgelüftet und 1 Stunde bei 120 0 eingebrannt. Der so erhaltene, gegen den Befall durch Mikroorganismen relativ unanfällige Überzug ist sehr hart, kratzfest und lösungsmittelbeständig. Die Haftfestigkeit ist so gut, daß die Gitterschnittprobe keinen Fehler zeigt. Aufgrund der großen Elastizität des Überzuges springt der Lack beim plötzlichen Biegen des Bleches nicht ab.C. Production of a coating The stoving varnish obtained in accordance with regulation B. is applied in a thickness of about 100 / u to a well-cleaned steel sheet, 0 vented for 20 minutes and baked at 120 0 for 1 hour. The so obtained, against The coating, which is relatively unsusceptible to attack by microorganisms, is very hard, scratch-resistant and solvent resistant. The adhesive strength is so good that the cross-cut test shows no error. Due to the great elasticity of the coating, the paint cracks does not turn off when the sheet is suddenly bent.

Beispiele 3 bis 12 Wird analog den Angaben der Beispiele 1 A und 1 B gearbeitet, jedoch die Ausgangsverbundungen variiert, so erhält man folgende Reaktionsprodukte: A Herstellung der Polyester Beisp. Dicarbonsäure Diol Nr. Art und Menge Art und Menge Polyester Mol- Schwefel- Säure- gew. gehalt zahl Teile % #COOH 3 # 166 HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH 122 250 12000 12,9 <15 #COOH #COOH 4 # 166 HO-CH-CH2-S-CH2-CH-OH 122 250 7500 12,5 <10 #COOH # # CH3 CH3 5 HOOC-CH2-CH2-S-CH2-CH2-COOH HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH 122 364 18000 24,2 <5 178 CH3 # 6 HOOC-CH2-CH2-S-CH2-CH2-COOH HO-#-C-#-OH 228 370 19500 8,6 <15 # 178 CH3 7 HOOC-CH2-CH2-S-CH2-CH2-COOH HO-#-SO2-#-OH 250 392 23000 16,1 <10 178 A Herstellung der Polyester Beisp. Dicarbonsäure Diol Nr. Art und Menge Art und Menge Polyester Mol- Schwefel- Säure- gew. gehalt zahl Teile % CH-CO# 8 # O 100 HO-CH-CH2-S-CH2-CH-OH 274 355 4000 9,4 <10 CH-CO# # # C6H5 C6H5 9 HOOC-(CH2)2S-(CH2)2-O-(CH2)2-COOH HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH 122 365 21000 17,2 <10 282 CH3 # 10 HOOC-(CH2-CH2S)6-(CH2)2-O-(CH2)2-COOH HO-#-C-#-OH 22,8 71 20000 23,6 <10 # 52,2 CH3 11 HOOC-(CH2-CH2S)31-(CH2)2-O-(CH2)2-COOH HO-#-SO2-#-OH 25 223 2600 39,5 <5 202,2 CH-CO# 12 # O 100 HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH 122 204 9000 17,1 <18 CH-CO# B Herstellung der sulfoniumgruppenthaltigen Polyester Polyester erhalten Anionen bildende Alkylierungsmittel gemäß Vorschrift Verbindungen Teile Art Menge Art Menge 3 A 250 HCOOH 43 CH2-CH2 45 # O 4 A 250 CH3COOH 57 CH2-CH2 45 # O 5 A 364 H2SO4 96 CH2-CH2 90 # O 6 A 370 H3PO4 32 CH2-CH-CH3 59 # O 7 A 392 CH-COOH 50 CH2-CH-CH3 59 # # CH-COOH O B Herstellung dersulfoniumgruppenhaltigen Polyester Polyester erhalten Anionen bildende Alkylierungsmittel gemäß Vorschrift Verbindungen Teile Art Menge Art Menge 8 A 355 CH2=CH-COOH 70 CH2-CH2 45 # O 9 A 365 HCl 35,5 CH2-CH2 135 # O 10 71 H3PO4 75 CH2-CH2 265 # O 11 A 223 H3PO4 50 CH2-CH2 1000 # O 12 A 204 COOH 21 CH2-CH-C6H5 125 # # COOH O Examples 3 to 12 If the procedure is analogous to that of Examples 1 A and 1 B, but the starting compounds are varied, the following reaction products are obtained: A Production of the polyesters Example dicarboxylic acid diol No. Type and amount Type and amount Polyester Mol- Sulfur-Acid- w. salary number Parts% #COOH 3 # 166 HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH 122 250 12000 12.9 <15 #COOH #COOH 4 # 166 HO-CH-CH2-S-CH2-CH-OH 122 250 7500 12.5 <10 #COOH # # CH3 CH3 5 HOOC-CH2-CH2-S-CH2-CH2-COOH HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH 122 364 18000 24.2 <5 178 CH3 # 6 HOOC-CH2-CH2-S-CH2-CH2-COOH HO - # - C - # - OH 228 370 19500 8.6 <15 # 178 CH3 7 HOOC-CH2-CH2-S-CH2-CH2-COOH HO - # - SO2 - # - OH 250 392 23000 16.1 <10 178 A manufacture of polyester Example dicarboxylic acid diol No. Type and amount Type and amount Polyester Mol- Sulfur-Acid- w. salary number Parts% CH-CO # 8 # O 100 HO-CH-CH2-S-CH2-CH-OH 274 355 4000 9.4 <10 CH-CO # # # C6H5 C6H5 9 HOOC- (CH2) 2S- (CH2) 2-O- (CH2) 2-COOH HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH 122 365 21000 17.2 <10 282 CH3 # 10 HOOC- (CH2-CH2S) 6- (CH2) 2-O- (CH2) 2-COOH HO - # - C - # - OH 22.8 71 20,000 23.6 <10 # 52.2 CH3 11 HOOC- (CH2-CH2S) 31- (CH2) 2-O- (CH2) 2-COOH HO - # - SO2 - # - OH 25 223 2600 39.5 <5 202.2 CH-CO # 12 # O 100 HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH 122 204 9000 17.1 <18 CH-CO # B Production of the polyesters containing sulfonium groups Polyesters contain alkylating agents which form anions according to the connections Parts type amount type amount 3 A 250 HCOOH 43 CH2-CH2 45 # O 4 A 250 CH3COOH 57 CH2-CH2 45 # O 5 A 364 H2SO4 96 CH2-CH2 90 # O 6 A 370 H3PO4 32 CH2-CH-CH3 59 # O 7 A 392 CH-COOH 50 CH2-CH-CH3 59 # # CH-COOH O B Production of the polyester containing sulfonium groups Polyesters contain alkylating agents which form anions according to the connections Parts type amount type amount 8 A 355 CH2 = CH-COOH 70 CH2-CH2 45 # O 9 A 365 HCl 35.5 CH2-CH2 135 # O 10 71 H3PO4 75 CH2-CH2 265 # O 11 A 223 H3PO4 50 CH2-CH2 1000 # O 12 A 204 COOH 21 CH2-CH-C6H5 125 # # COOH O

Claims

Claims 1. Hydrophilic stoving enamels containing sulfonium groups obtained by reacting a) polyesters, the sulfur bridge atoms in the main molecular chain contained in bound form, with molecular weights from 2500 to 50,000 and sulfur contents from 1 to 50% by weight, based on the total weight of the polyester, b) alkylene oxides and c) water, inorganic acids and / or organic compounds which form anions, where 30 to 100% of the sulfur bridge atoms are in the form of a sulfonius salt, which is dealkylable when heated to 1000 to 2500C.

2. Hydrophilic stoving enamels containing sulfonium groups according to claim 1, characterized in that it is made using ethylene oxide, propylene oxide and / or styrene oxide can be obtained as component (b).

3. Hydrophilic stoving enamels containing sulfonium groups according to the claim 1, characterized in that it is made using water as component (c) can be obtained.

4. Hydrophilic stoving enamels containing sulfonium groups according to claim 1, characterized in that it is made using hydrohalic acids, Sulfuric acids and phosphoric acids can be obtained as component (c).

6, Hydrophilic sulphonium-flip-containing stoving lacquer according to claim l, characterized in that they are made using organic mono- and / or Polycarboxylic acid or phenols optionally bearing nitro groups as hromponen-to (c) obtained, 6. Process for the production of hydrophilic, Baking enamels containing sulfonium groups according to Claim 1, characterized in that that one contains polyesters which contain sulfur bridge atoms bound in the main polymer chain and the molecular weights from 2500 to 50,000 and sulfur contents from 1 to 50% by weight, based on the total weight of the polyester, with 0.3 to 1.2 moles of alkylene oxide per sulfur bridge atom at temperatures from 0 ° to 50 0C in the presence of one to the alkylene oxide approximately equivalent amount of water, an inorganic acid or an organic compound which forms anions.