DE2027128A1 - Membrane für Alkalimetall-spezifische Meßelektroden und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Prioritäten: vom 4. Juni 1969 in Israel, Nr. 32 371 und
vom 25.Mai 1970 in USA

Die vorliegende Erfindung betrifft Membran-Elektroden zur Messung der Aktivität spezifischer Metallionen in Lösung. Speziell betrifft die vorliegende Erfindung eine feste Membrane air Verwendung in einer ionenselektiven Elektrode, die eine selektive Messung der Aktivität spezifischer Alkaliraetall-Ionen bevorzugt gegenüber anderen Alkalimefcall-Ionen in der Lösung gestattet.

Haoh dem Sband der !Eeohnlk sind violo Syoberae für üie Messung

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der Aktivität der aktiven Konzentration von Ionen in Lösung bekannt. Biese Systera-SJypen bestehen gewöhnlich aus einer elektrochemischen Zelle, in cJer eine ienenselektive Elektrode und eine Bezugselektrode in Berührung nsit der Lösung angeordnet sind. In der Zelle liefert die ionenselektive Elektrode ein Potential, das gemäß der bekannten Ifernet-Gleichung von der Ionenaktivität des speziellen Xonä In der Läsung abhängt.

Bei der Messung der Ionenaktivität einer Lösung, digfaiehr als eine Ionenart enthält, besitzen die bekannten Elektroden .jedoch

aller

die Neigung, die kombinierte Aktivität/oder der meisten Ionen in der Lösung anzuzeigen® ohne mischen diesen au unterscheiden. Bei Analyselösungenρ wie ESrperflüssigkeiten, z. B. 1st ee häufig erforderlich, swisofeen Ionen zu differentleren und speziell die Aktivität von Xalimnionen in einer Lösung zu bestimmen, die auch ein® hohe lonssntrstion an flatriuraionen enthält.

Sine Elektrodentype, die bisfeer zur Messung von Oaleiuraionen-Aktivltät verwendet wurde, besitzt eine Glamnerabraiie, die awisehen einer StanderdlS®mag timd ter sa amaljaierenden Flüssigkeit oder Sestlösung. zwlsohengseoluiltet ist. Di© Selektivität der Elektrode für KeliwBiomeB geg©mifö©r latsiraisioiiea erhält ■an durch Variieren der öliealaelsem

menbrane. Ein Haohteil der Glssaeabran® _p

ihre Ionenselelrfclvifcät niebt gtaau verausgesag-'s wenäen AuflardeiB sind solche ll0tti?©ä@B iafoig© iteer

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tion äußeret zerbrechlich.

Weiterhin zeigte eioh, da β diese bekannten Elektroden «it GIa amenbranen zuverlässig nur bei der Bestlmrang von Ealiua arbeiten, wenn das aaxlaale Verhältnis der Hatriua-Ionenkonzentratlon zur Ealiua-Ionankonzentration etwa 20 bis 1 beträgt. In vielen fällen ist es jedooh erforderlioh, eine Kiliue-Ionenaktivität in Lösungen zu beatimen, die ein viel größeres 7er- g hält nie von Hatriun-Ionenkonzentration bu KaliuQ-Ionenkonzent rat ion be sit sen.

Somit war ee Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Membrane für die Verwendung in einer ionenaelektiven apeelflachen MeB-elektrode bu bekomeen, die eine vorauaeagbare Selektivität für epesiölle Ionen besltit, in der lage 1st, eufriedenateilend in Lösungen su arbeiten, die eine hohe Koneentration anderer Ionen ±a Vergleich mit der Konzentration der »pealeil interessierenden Ionen enthalten, speziell in Vergleich alt EaliuB- ' Ionen in Gegenwart anderer Alkaliinetall-Ionen, und die von rauherer Konstruktion ist, genauer arbeitet und zuverlässiger ist als GIasneabran-Elektröden.

Raoh der vorliegenden Erfindung besitzt die taste Membrane für die Verwendung in einer spezifischen Meßelektrode ein plyeerea Sttitzeaterial, einen ungeladenen Ionenträger and ein Lösungsmittel für den lonenträger, in de« das Lusungsalttel als Weichmacher für daa Stütznaterial wirken kann, wobei das Stützoa-

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terial und das Lösungsmittel zusammen eine negative Ladung für die Membrane entsprechend einer Anionen-Konzentration von 10

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bis 10 ' Milliäquivalenten je g Lösungsmittel liefern.

Ee wurde beobachtet, daß die Selektivität einer spezifischen Meßelektrode mit der Membrane nach der vorliegenden Erfindung viel größer als die Säektivitl ist, die man mit bekannten Elektroden erhält. Es Beigte sich beispielsweise, daß die Elektrode nach der vorliegenden Erfindung eine SelektivitMb besser als 10,000 t 1 für Kalium gegenüber Natrium besitzt ?un<! so zur Messung der Aktivität sehr kleiner Konzentrationen von Kalium- . Ionen in Lösungen verwendet werden kann, die auch eine sehr große Konzentration an Natrium- oder anderen Alkalieetall-Ionen enthalten, ohne daß solohe Ionen merklich stören würden.

Nach der Erfindung wird ein Bogen aus porösem Material als poröses Sttitzmaterial der Membrane verwendet· Bas Stützmaterial kann aua geeigneten natürlichen oder synthetischen Kunststoffen bestehen und beispielsweise ein poröser Bogen aus Celluloseacetatnitrat, Qellulose&ce-ttt, porösem Polyvinylchlorid, eine Platte aus porösem gesintertem Glas oder dergleichen sein.

Außerde» wird nach der Erfindung ein elektrisch ungeladener Ionenträger, der In einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist, unter Bildung der Membran «of dem Stütsmaterial aufgebracht. Der nach dar vorliegenden Erfindung verwendete lonentrftger ist" eine elektrisch ungeladene organische Substanz, die in der. Lage ist, auf sich seibat selektiv nur die erwünschten spezifi-

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soften Alkalimetall-Ιοηβη in der Weise zu binden,oder zu assoziieren, daß die positive ladung des Ions freibleibt. Die Weise, in der das Alkalimetall-Ion mit dem Träger verbunden wird, ist nicht garn klar, doch wird angenommen, daß es sich eher um einen sterisohen Einschluß ala üb eine Koordinationskonplexbildung handelt. Geeigafce ungeladene Ionenträger werden unten eingehender beschrieben.

Das Lösungsmittel für den Ionenträger kann Irgend ein geeignetes organisches hydrophobes Lösungsmittel sein, das den folgenden Anforderungen genügt:

a. Der Ionentrtger sollte leicht in ihn ISslioh sein,

b, zusammen mit dem Stüt«material sollte es der Membrane die erforderliohe negative Ladung terleihen und

o. es muß das Kunstatoffmaterial des Stützmaterials weichmachen.

Nach der Erfindung und, um eine Elektrode zu erhalten, die gegenüber bestimmten Ionen und speziell ggenüber Kalium-Ionen hooh spezifisch ist, ist es wesentlich, daß die Membranen der Elektrode eine leioht negative Ladung besitzen, die einer Anionen-Konzentration im Bereiah von etwa 10 bis 10 ■* Milli— äquivalenten je g Lösungsmittel entspricht. Nur wenn die Membrane diese negative Ladung Jrrägt, zeigte sich, daß die Kaliumaktivität gemessen werden kann.

Diese Ladung kann entweder von dem für die Membrane verwendeten

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•»6-

porösen Stützest er ial oder von dem Lösungsmittel für den ungeladenen Zonenträger oder von beide« stammen,, Wenn die negative Ladung von den Sttit«material ©iaramt, wie beispielsweise im falle eine« Stüitaaterials, daa aus Celluloeeacetatnitrat beateht, sollte ein elektriaoli neutrales Lösungsmittel, wie Brombeniol, verwendet werden. Wenn die lading «us dem Lösungsmittel atamrt, wie is lalle bestisoter Unter, die normalerweise einen kleinen Anteil freier Säure enthalten, wie beispielsweise !ErI-butylphosphat, Dibutylphthalat oder Sehasftte, oder wie im Falle von oligomersn Phoaphateeter-Weichiuachern, wie oligomeren Polyrinylptaoephonaten und dergleiühen, die sowohl als Lösungsaittel wie auch al« Voioh—waoher wirken, aollte der Werkstoff des Stütraateriala biw. Stüt»körpers elektrochemisch neutral ■•in.

Auterdem kann die negatiT® Xadimg durob derartige Auswahl der Materialien des Stütekörpers und des LiJsungseittele erreicht werden, daß aie beide bu der Bildung der geeigneten negativen ladung beitragen· .

Die Selektivität der Elektrode für ein »pasle-lles Ion beruht

auf' der ehenisohtn ffatur des Ion®sitrlg@rü_s«i&S ©o^it liefert die Verwendung verschiedener ®h®w±Bük®T loaf,©ffien,ten als unge- -ladener Ion@nträger versötiiedeme Meiateaaea fte iia leswandnng ■ in veraohledenen ion®nselaktiT@n Elektrotea«, Bsi@f3.©I© solo.her Komponenten sind ein® g^e&e SSahl von SiifeEta®.s©s2g vom einige als Antibiotika bekannt @&n&_t

009852/1918 bad or_(GMäl

(1) Yalinooycin, ein kaliuaselektlTer (gegenüber Hatriua) Ionenträger, der einer niob der Erfindung aufgebauten Membrane einer spesiflachen Mefielektrode eine Kallu«i»neneelektir in der GröBenordnung τοη 10 und eine A*aoniu«ioneneelektivita*t (gegenüber Hatriua) in der Größenordnung τοη 10 erteilt,

(2) cyclisohe PolyIther verschiedener Konstitution, die die Membrane selektiv für Llthlu«, Rubldiun, Oaeslu« oder llatriu« naohen, und

(3) andere Substansen «it einer Kaliunionenaelektlvit&t ähnlich der τοη Yalinoayoin, wie andere Substansen der Valinoiiyoingruppe, Tetralactone, «akrolide Actine {Monaetin, Konaotin, Dinactin, Trin·etin), die Enniatingruppe (Enniatln A, B), Öyclohexadepaipaptide, Grauicidin, Ilgerioin, Dianeeyein, Nystatin, Monenein und Alaeethicin (oyclieche Polypeptide).

laehfolgend ist die Erfindung la einteInen für die Verwendung bei einer Kaliu»ionen-ielektiren Elektrode besohrifcen. Obwohl eine Menbrane für die Terwendung in Xaliuelonen-epeelflachen Elektroden eine beTorsugte AusfÜhrungefor« der vorliagenden Erfindung darstellt, sei klargestellt, daß die Prinzipien der Torliegenden Erfindung auch auf andere lonenepeElflacht Elektroden anwendbar sind·

Zur Herstellung einer kallu«*elektIren Membrane wird eine &r . beiden folgenden Methoden but Einarbeitung der kallueeelektiven flüssigen Phase in die Mi«bran««trlse angewendet: Bei einer ersten Methode wird ein Bogen axis Celluloseacetat alt einer erforderlichen negativen Ladung und einer eingestellten Poro-

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eität von etwa 25 Millimicron als SttitzkÖrper für die Membrane verwendet. Den SttitzkÖrper läßt man dann einen kaliumselekti,-ven Ionenträger aufnehmen, wie beispielsweise Valinomycin, das* in einem Weichmacher gelöst ist, der in der lage ist, Celluloseacetat S5U plastifizieren, wie beispielsweise Dimethylsebazat. Bei einer Alternativmethode können das !Prägerpolymer, wie Celluloseacetat, mit der erforderlichen Ladungsdichte, der kaliumselektive Ionenträger, wie Valinomycin, und der Lösungsmittel-Weichmacher, wie Dimethylsebazat, in einem üblichen Lösungsmittel, wie Aceton, aufgelöst werden. Das Gemisch kann auf eine geeignete Fläche gegossen und die resultierende flüssige Schicht eingedampft werden, um einen festen Polymerfilm zu erhalten, der den Ionenträger und den Weichmacher in molekularer Verteilung entH&t,

Im Falle von Celluloseacetat kann die erforderliche negative Ladung von 10"" bis 1O""^? Milliäquivalenten je g Lösungsmittel von einer Vielzahl chemischer Zusatzstoffe oder Reaktionen erhalten werde». Ein Beispiel einer Eeaktion, die verwendet werden kann, um die fixierten negativen Ladungen in dem Stützkörper zu erhalten, ist die Oxidation des Celluloseacetat^ mit Za1lumpermanganat, um auf dem Stützkörper fixierte negativ geladene Carboxylgruppen zu erhalten. Din anderes Beispiel ist di<? ÜTURetßung· mit einem Dichlorazinyl-Parbstoff, um auf dem fixierte negative geladene Su]fongruppon zu h^izom-

Zahl der erhaltenen geladenen Gruppen kann durch

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der Bedingungen (Zeit, Temperatur, Konzentration usw.) der Reaktion eingestellt werden. Da die erforderliche negative Ladungsdichte des Stützkörpers relativ klein und schwierig zu bestimmen ist, ist es bequemer, die Membrane in der Weise herzustellen, daß man zunächst Celluloseacetat mit einer reifciv

negativen
hohen/Ladungsdiohte herstellt und dann dieses mit unbehandeltein Celluloseacetat in den erforderlichen Mengenverhältnissen vermischt , um die erwünsohte negative Ladung bu erreioben. Die negative Ladung oder lonenaustausohkapazität des hoch geladenen Celluloseacetats kann vor dessen Vermischen mit den umgeladenen Celluloseacetat ermittelt werden, um die zuzusetzende Menge von ungeladenem Celluloseacetat zu bestimmen.

Auch kann, wie oben ausgeführt, die erforderliefe® negative Ladung duroh Verwendung eines Stützkörpers au® Cellulasescetatnitrat erhalten werden, das fixierte negative ladungen besitzt, oder indem man ein freie Säuregruppen enthaltendes Weiohmaoherlösungsmittel verwendet.

Es wurde gefunden, daß eine nach der bevorzugten Ausführungsform konstruierte kaliumselektive Membrane eine gute lineare ITernst-Kurve ergibt, d. h. eine lineare Xndanng des Potentials mit dem logarithmischen Verhältnis der Kalium-Inonenaktivitäten in dec Testlösung und der Sbandardlösung. Das Potential ist linear.· in einem Kalium-Ionenaktivtbäsbbere ich in der GrBs-

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senordnung von IO bis 1 Mol Je Liter. Die Kalium-Iononaktivltät kann in olnein niedrigeren Bereloh, wie beioplelawai se

je Li be ν le lobt
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von 1O~⁵ bis ΙΟ"⁷ Mol je Li bev Ie lobt mit Hilfe von Ka lib?? ie -

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rungskurven gemessen werden* Si® Potentiale sind bei einer beliebigen Zahl von Probe» der gleichen Membrane vollständig reproduzierbar, wobei gefunden wuzde, ä@B alle diese Proben unter gleichen Bedingungen ias gleiebe Potential liefern«, So muß allgemein sur ©ine IslihrierungslcuEve für alle Elektroden₉ die die gleiche Membraaart vertfeadeiig. aufgestellt werden. ·

Bei der ktäliumselelr^Swa !!©kteeä© mach ier vorliegenden Erfindung wird das Potentials ψοά &®m Sie öliewloneraktivität zu beatimmeE is1»₈ nioht duroh ti© in«r@@@ahelt großer Mengen vom Natrium-, Wesserstoff-if öaloiniB-» oder MegmesiuiB-Ionen in der zu untereuchenden Msumg beeiaflmit_o Is wird nur durch die Anwseen-heit von Amiaoiiiiim-Ionea leicht "beeimflmSto EeiBj Arbeiten . bestimmt die Elektrode die !©aaaaktivitlt ia der lösung duroh unmittelbares Ansprechen vmä Tbesitet @im© aa@g©^eiötoet© Smpfind· liohkeit. Sie kann Veränderungen &®v Konsentsat lon. von etwa O,2?i bei einer Standardlösung v©a 10 Mel j® liter KGl messen.

Oben wurde nur die Membrane der Bl®ktr©de beichrieben. latür-Höh umfaßt die vollstäÄge !feielilrtroie auch ©iaen Vorratsbehälter für die Standardlösung ©fiar Besugslösung, wobei die Membranen zwisohen der Besug'slueumg land der fest lösung zwi» sohengeeohlatet sind, sowie einen elektrischen Leiter, der zu einem Meßinstrument führt« Hinsichtlich der Einzelheiten der Konstruktion einer loneaapegif!sehen Elektrode zur Verwendung ro Lb den fes ban Membranen neefa der vorliegenden Erfindung wird auf die schwebende israelische Patentanmeldung Ser_e-Fo_e 33 903 vom 27. ffabruer 1970 hingewiesen.

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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der

Erfindung. ·

Beispiel 1

Bei der Herstellung einer festen Membrane nach der vorliegenden Erfindung wird ein poröser Celluloseaoetat-StUtzkörper mit fixiert*η Ladungen in der Form von Sulfonylgruppen in der Weise hergestellt, daß man eine Suspension von 5 g Celluloseacetat in 25 Millilitern einer wässrigen Lösung, die 3$ Diohlorazenylfarbstoff und 1O# Kaliumcarbonat enthält, bereitet. Das Reaktionsgemisch wird bei Umgebungstemperatur 10 Minutei gerührt, dann filtriert und sorgfältig gewaschen, um den unumgesetzten Farbstoff zu entfernen. Die Konzentration der fixierten Ladungen in dem Celluloseacetat wird aus dessen Austauschkapazität mit 4 x ¹O" Mol je Liter bestiemt.

Dae modifizierte Celluloseacetat wird anschli^ssend mit unbehindertem CelMoseacetat verdünnt, um eine fixierte LadungskonBentration von 10 Mol je Liter au erhalten. Das resultierende Polymer wird in Dimethylsulfat gelöst und dann auf eine Glasplatte aufgebracht, und die Glasplatte wird in Wasser eingetaucht, if-ine porös» Membrane mit der .erforderlichen 'Ladungs-■ dichte wird dabei erhalten, und diese Membrane wird darm 10 Stunden in eine Lösung von 1? Milligramm Valinomycin in 3 TIiI-lilitern ein?e Ssmisch??!? (4 ί ι) τοη Dibutylsebasat \in'.l l"i ■■ methyl.'.—bacat eingetaucht.

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Die Membrane wird dann in eine Membrane le ktr ode eingesetzt und unter Verwendung einer Bezugslösung von 1,0 χ 10 Mol je Liter KCl getestet. Bei dem Test, bei dem lonenaktivität der Testlösung durch Messen des zwischen der Testlösung und der Bezugslösung, die durch die Membrane voneinander getrennt sind, aufgebauten elektrischen Potentials bestimmt wird, ergab die Membrane eine lineare Nernst-Gfleichung, d. h. eine lineare Veränderung des Potentials mit dem logarithmischen Verhältnis der KaliufflionenaktivlWin der Te st lösung und der Bezugslösung.

Das Arbeiten der Elektrode wurde nicht durch einen 9.000fachen Überschuß an Natrium- oder Celciumionen und ,durch pH-BeasLche von 1,1 bis 9,6 beeinträchtigt. Außerdem wurde das Arbeiten nur gering durch NBL-Ionen beeinflußt, wenn diese in einem 6Ofachen Überschuß gegenüber den Kalium-Ionen vorlagen. Die kaliumselektive Elektrode wer in der lege, Konzentrationsveränderungen von 0,1# i« bereich einer Konzentration von 10"^p Mol zu entdecken. Die Betriebsdauer der Elektrode betrug etwa 500 Arbeitsstunden.

Beispiel 2

Bei der Herstellung einer festen Membrane nach der vorliegenden Erfindung wurde ein Gemisch von 125 Milligramm Gellülose,-acetat (das die erforderliche ladungsdichte in der form von aufgepfropftem Dichlorazenylferbstoff trug), 250 Milligramm Oimethylphthalat und 3,2 Milligramm Valinomycin in 500 Milligramra Aceton gelöst. Die Lösung wurde auf eine horizontale

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Glasplatte aufgegossen. Nach Verdampfen des Acetone erhielt■ man einen festen Kunststoff-JiIm.

Beim lesten in einer kaliumspeziflsohen Membrane le let rode erhielt man eine Nernst-Potentialkurve mit genauer Steigung bei

—5 Kaliumohloridtestlösungen mit Konzentrationen zwischen 10 und 1 Mol je Iiiter, wenn gegen Standard-KOl-lösungen mit einer Konzentration von 1,048 χ 1θ"⁵ Mol gemessen wurde. Das Potential wurde durch einen 9.000fachen Überschuß an Natrium-, Caloium- und Magnesium-Ionen gegenüber den Kalium-Ionen nicht beeinträchtigt und duroh einen 8Ofaohen Überschuß an Ammonium-Ionen nur geringfügig beeinflußt. ,

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird eine feste Membrane ähnlich der des Beispiels 1 hergestellt, indem man einen Bogen von Cellulose- acetat mit Draht in einer lösung von 12 Milligramm Gramicidin in 3 Millilitern Dibutylsebazat eintaucht.

Die Testergebnisse dieser Membrane alt einer Standardssung von

—3
etwa 10 Mol je Liter KOl waren im wesentlichen die glelohen

wie im Beispiel 1.
Beispiel 4

I_n diesem Beispiel wurde eine feste Membrane duroh Eintauchen

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■ j ι · -14. .2027148".

eine· porösen Bogens von Cellulose« ce tat wit Draht π» It der geeigneten negativen Ladungediobte, in einer Lösung von 8 Milligramm Monanein in dor SeiBfor» in 1 Milliliter Äthylbexyldlphenylpnosphat hergestellt. Dio r® galtierende Membrane ergab bei« Testen In ti*®» Jiembranelektrede Netriumselektivität.-Man trhlelt mit Natriuraohlridlöetmg einer Konzentration zwisohen 10 und 1 Mol je Liter .eine kcrrokte Stelgisag hei der Nerneit- Potentiallcurve. Die lnietUBS €m Heii'braas wurde dusola einen. lOOfaohen Übernoijuß «n Kall'uö aloht W989Atliob beeinträchtigt.

In die·» Beispiel wurde eine fe@t© Me»b?«n@ äutQh Eintauchen einea poröaen Bofene aus Oellulüeeacetetnitret mit der geeigneten negativen ladungadicbte in eine Luaung -von 10 Milligramm lonaotln in 4 Millilitern DilmtyXsebaaat oingetauobt. Die resultierende Membrane wurde in einer Membraneleirfcrode getestet und erwies slota als ammoniumselektiv. Man erhielt eine Nernst-

Potentialkurve mit korrekter Steigung bei Verwendung von immo-

-5 niuaohloridlöeung einer Konasentratiou gwlsohen 10 bis 1 Mo} je Liter. Die Leistung der Membrane wurde durch einen 1Ofaoben KpllumüberaohuS nicht wesentlich beeinträchtigt.

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Claims (29)

1. Patentansprüche

   i.yFeste Membrane für die Verwendung einer spezifischen Ionen-Meßelektrode, gekennzeichnet durch ein negativ geladenes, poröses Stützteil, ein ungeladenes Ionenträgerraaterial und, ein Lösungsmittel für das lonentrSgernateriäl.
2. 2. Membrane nach Anspruch 1 für eine Altallittetall-Ionen-Mefiele Tetrode, gekennzeichnet durah ein Stützteil aus* einen Polywe material, ein ungeladenes Ionenträgertoaterial und ein Lösungsmittel für des Ionenträgematerial, wobei das Stützteil und das Lösungsmittel Busanmien der Membrane eine negative Ladung entsprechend einer Anionen-Konzentration von 10"* bis 10 MillUfcuivalenten je Grams LHaungsnittel verleihen.
3. 3. Membrane naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß daa Stützteil ein negativ geladener Bogen aus Celluloeeacetatnitrat ■ ist.
4. 4. Membrane nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützten aus Celluloseacetat mit darauf fixierten La-

   , dungsgruppen in der Form aufgepfropfter Carboxyl- oder Sulfogruppen besteht.
5. 5« Membrane nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das

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   ungeladene Ionenträgerwaterial ein Antibiotikum ist.
6. 6. Membrane nach Anspruch *>» dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenträgermaterial eine Subetans aus der Yalinorayeingruppe, der Gruppe der Ie tra la et one, der tuakroliden Actine, der Enniatingruppe, der öyolohexidepsipsptide, Gramicidin, Nigericin, Dianemycin, Nystatin» Monensin,Alamethicin oder cyclischen Polypeptide ist.
7. 7· Membrane nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ionische Trägermaterial ein cyclifiöier Polyäther ist.
8. Θ. Membrane nach Anspruch 2_t dadurch gekennzeichnet, daß das Stützteil aus Polymer-material aus einem .porösen Kunststoffraaterial besteht und das Lösungsmittel auch als Weichmacher für das Stütßteil dient.
9. 9. Membrane nach Anspruch 2_t dadurch gekennzeichnet, daß das Stützten ein nicht poröser Kunst stoff-PiIm ist und das Lösungsmittel als ein Weichmacher für diesen Kunststoff-Film dient.
10. 10. Membrane nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein Alkylphosphat, Alkylphthalat oder Alkylsebassat ist.

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11. 11. Membrane nach Anspruch 1 bis 10 zur Verwendung in einer Kalium-Ionen-Meßelektrode, gekennzeichnet durch ein Stützteil aus PolymermateTial, das mit einem kaliumselektiven, ungeladenen Ionenträgermaterial, welches in einem nicht wasserlöslichen lösungsmittel für das Ionenträgermaterial gelöst ist, gesättigt ist, wobei das Stützteil und das lösungsmittel zusammen der Membrane eine negative ladung

    —6 entsprechend einer Anionen-Konzentration von 10" bis· 10 Milliäquivalenten je g Lösungsmittel erteilen.
12. 12. Membrane nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das ungeladene lonenträgermaterial Talinoraycin ist.
13. 13. Membrane nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daS das poröse StÜtBteil ein negativ gfcadener Bogen aus Cellulose·* aoetatnitrat ist.
14. 14. Membrane nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein öemieoh von Dimethylsebazat und Dibutylsebaaat iat.
15. 15» Verfahren aur Herstellung einer festen Membrane für die Verwendung in einer Alkalimetall-Ionen-speaifisehen Meßelektrede, daduroh gekennielehnt;, daß nan ein negativ geladenes porBeee StÜtateil mit einer Lösung sättigt, die einungeladenes, in einem nicht wasserlöslichen Lösungsmittel

    0 09852/19 TS bad original"

    gelöstes Alkaliuetall-Icmentr&geirTaateriäl enthält.
16. 16. Verfahren nach Ansprach 15» dadurch gekennzeichnet, daß man ale poröses Sttitzteil einen »«gativ geladenen Bogen aus Celluloseaoetataitrat verwendete
17. 17. Verfahren naeli Äiaspruoii 15, dadurch gekennzeichnet, daß

    man einen Bogen aiia umgeladenen Celluloseacetat mit einer Verbindung umsetzt» die ia der lege ist,, negativ geladene Gruppen auf das poröae Stütsteil aufzupfropfen»
18. 18. Verfahren naoh Anspruoh 17» dadurch gekennzeichnet, daß nan auf das Celluloseacetat Sulfagruppen oder Carböxylgrup· pen aufpfropft·
19. 19. Verf abren na ob Anspruch- 15» äedusoh geteBaseiolmst,■■■ daß nan «In St üt at oil verwendet» das eine- negativ« XedUang ent» ■preoh#nd einer Aaionen-KonBGnträtlüii. toe 10"* ble 10 Millitquivalenten je g I^eimgsjiittel entwpviaht.
20. 20. Verfahren naoh Anspruch 15, iäin^ob g©touns;@iG|iiiett wn «Inen peröeen Bog«m ims 0elltiil©eeaoetataitir«1; in eine Lösung το» V«liae«yoin» gelfist in Bromlieiizol, eintaucht.
21. 21, Verfahren naeh Anapruoh 15 but Horstellung etpr feste» Manbrane für Alkalinetill-Ionem^spesifisohe Meßelektrot!©,,

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    dadurch gekennzeichnet, das man ein Garnison, das ein negativ geladenes Polymer, ein ungeladenes Alkalimetall-Ionentrlgermaterial, einen nicht wasserlöslichen Weichmacher, der als Lösungsmittel für das IonentrÄgermaterial wirkt, alle drei Komponenten in einem üblichen Lösungsmittel gelöst, eindampft.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekenneelehnet, öii man als Polymer ein negativ geladenes Celluloteacetatnltrat verwendet.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekenneelehnet, daß man ungeladenes Celluloseacetat mit einer Verbindung umsetzt, die in der Lage ist, negativ geladene Gruppen auf-Bupfropfen.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekenneelohnet, daß man als Celluloseacetat ein solches verwendet, auf das SuIfongruppen oder Carboxylgruppen aufgepfropft wurden.
25. 25» Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als gepfropfte Verbindung Diohloraeinyl-iarbstoff verwendet»·
26. 26. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer mit einer negativen Ladung entsprechend einer Anionen-Konzentration von 10* bis 10 MilliSquiva-

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    lenten je g Weichmacher verwendet.
27. 27. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membrane durch Verdampfen einer Lösung von etwas geladenem Celluloseacetat, Valinomycin und Dimethylsebazat in Aceton gewinnt.
28. 28. Feste Membrane zur Verwendung in einer Natrium-Ionen-Meßelektrode, gekennzeichnet durch ein poröses Stützteil aus leicht geladenem Celluloseacetat, das mit verestertem Monensin oder Monensin in der Salzform als natriumselektives, ungeladenes Ionenträgerroaterial, gelöst in Ithylhexyldipheaylphosphat ale Lösungsmittel für das Ionen-' trägermaterial, gesättigt ist, wobei das Stützteil und das Lösungsmittel zusammen der ^ercbrane eine negative Ladung entsprechend einer Anionen-Konzentration .von 10 bis 1O~⁵ Milliäquivalenten je g Lösungsmittel erteilen.
29. 29. Feste Membrane für die Verwendung in einer Aromonium-Ionen-MeBelektrode, gekennzeichnet durch ein poröses Stützteil aus leicht geladenem Celluloseacetat, das mit Nonactin als ammoniumselektives, ungeladenes lonenträgertuaterial, gelöst in Dibutylsebazat ale Lösungsmittel für das Ionentr&ger^aterial, gesättigt ist, wobei das Stütstell und daβ Lösungsmittel ssusammen der Membrane eine negative Ladung entöpre« chend einer Anionen^Konzeatration tob 10 "bis 10 äquivalenten ^e g Lösungsmittel erteilen.

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