DE202696C

DE202696C -

Info

Publication number: DE202696C
Application number: DE1906202696D
Authority: DE
Filing date: 1906-06-02
Anticipated expiration: 1926-06-03
Also published as: DE184496C; DE190291C; DE190674C

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 202696 KLASSE 12 ^GRUPPE

Zusatz zum Patente 184496 vom 11. März 1906.*)

Patentiert im Deutschen Reiche vom 3. Juni 1906 ab. Längste Dauer: 10. März 1921.

Durch das Patent 184496 und seine Zusätze 1902 91 und 190674 geschützte Verfahren zur Darstellung von Thionaphtenderivaten besteht darin, daß man aus der o-Aminophenylthioglykolsäure die entsprechende Cyanverbindung herstellt und sie durch verseifende Mittel, gegebenenfalls unter Isolierung der als Zwischenprodukt entstehenden a - Aminothionaphtencarbonsäure in das Oxythionaphten oder seine Carbonsäure überführt.

Es wurde nun gefunden, daß man nach dem gleichen Verfahren aus Substitutionsprodukten der o-Aminophenylthioglykolsäure auch Substitutionsprodukte der entsprechenden Thionaphtenderivate erhalten kann.

Beispiel:

18,9 kg 4-Chlor-2-nitrothiophenol (Ann. 197, S. 78) werden mit Eisen und Salzsäure reduziert. Zur alkalisch gemachten Reduktionsmasse fügt man die Lösung von jo,5 kg Chloressigsäure in etwa 100 1 Wasser^und der berechneten Menge Soda, erwärmt eine Stunde auf ungefähr 90 bis 98⁰ und filtriert hierauf.

Die erkaltete Lösung der Chlor aminophenylthioglykolsäure versetzt man nun mit etwa 6,9 kg Nitrit und läßt das Gemisch in verdünnte kalte Schwefelsäure (32 kg von 66° Be. und 200 1 Wasser) einlaufen. Man erhält auf diese Weise eine Lösung der p-Chlor-o-diazophenylthioglykolsäure, welche man unter stetem Rühren in eine Lösung von Kupfercyanür (aus 25 kg Kupfersulfat in 100 1 Wasser und 22,5 kg Cyankalium in 50 1 Wasser) einlaufen läßt. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird noch das Reaktionsgemisch etwa 15 Minuten gekocht und die neutrale Lösung filtriert. Aus dem Filtrate fällt die p-Chlor-ocyanphenylthioglykolsäure auf Zusatz von Salzsäure in Form weißer Kristallnadeln aus, welche in reinem Zustande bei 164 bis 165⁰ schmelzen.

10 kg der Cyanverbindung werden mit 30 kg Natronlauge Von 20 Prozent NaOH etwa 10 Minuten auf 70⁰ erhitzt. Dabei scheidet sich das Natriumsalz der Chlor-o-amidothionaphtencarbonsäure bereits in der Wärme, namentlich aber beim Erkalten, als dicker Kristallbrei ab und kann durch Filtrieren, Waschen und Trocknen isoliert werden. Die freie Säure erhält man durch vorsichtiges Behandeln des Natriumsalzes mit Essigsäure. Zur weiteren Verarbeitung ist aber die Isolierung nicht erforderlich. Durch Kochen mit verdünnter Schwefelsäure bildet sich äußerst leicht unter Ammoniak- und Kohlensäureabspaltung das Chlor-α-oxythionaphten. Sobald die Kohlensäureentwicklung aufhört, läßt man erkalten

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*) Frühere Zusatzpatente: 190291 und 190674.

Claims

und filtriert, Das Chlor-a-oxythionapht en ist in Wasser schwer, in Alkohol und Äther leicht ■ löslich. Mit Wasserdämpfen ist es flüchtig; an der Luft färbt es sich rot, doch weniger rasch als das a-Oxythionaphten. Aus verdünntem Alkohol erhält man es in Form von weißen Nadeln,¹ welche bei io6° schmelzen.

Wendet man zum Verseifen der Cyanver-

bindung anstatt Alkalien Säuren an, so erhält

ίο man das gleiche Endprodukt, doch kann man hierbei die Aminothionaphtencarbonsäure nur sehr schwer isolieren.

In ähnlicher Weise verfährt man bei Ver-

■ wendung anderer Substitutionsprodukte des o-Aminothiophenols, z. B. des 5-Nitro-2-aminothiophenols (Liebigs Annalen 277, S. 244) oder des o-Amino-p-thiokresols (Ber. d. D. ehem.

Ges. XIV, S. 490).

' Die neuen Produkte sollen unter anderem zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Verwendung finden. '■■··· ■·---■

J? α τ ε ν τ - A ν s i'i; υ c η :

Verfahren zur Darstellung von Substitutionsp'rodukten des a-Oxythionaphtens, darin bestehend, daß man an Stelle des in dem ' Verfahren der Patente 184496, ^p 190291 und 190674 verwendeten o-Aminothiophenols hier seine Substitutionsprodukte verwendet und aus ihnen durch Einwirkung von Chloressigsäure die Thioglykolsäuren darstellt, diese in die entsprechenden Cyanverbindungen überführt und sie schließlich, gegebenenfalls unter Isolierung . der Aminothionaphtene, zu den Substitutionsprodukten des a - Oxythionaphtens verseift.