DE2025900C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren - Google Patents

Description

CO₂R

H₁N

und/oder

H₂N

NH,

CO₂R

NH₂

in der

R einen Alkylrest mit 1—20 C-Atomen, der gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatome enthalten kann und/oder gegebenenfalls verzweigt ist, darstellt verwendet werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamine in Mischung mit einem Diol vom Molekulargewicht bis 500 eingesetzt werden.

Aromatische Diamine sind seit langem als Kettenverlängerer zur Herstellung harnstoffhaltiger Polyurethanelastomerer bekannt (DE-PS 9 53 116, US-PS 30 36 996).

Es ist auch bekannt, daß Polyurethanelastomere mit guten Eigenschaften unter Verwendung von z. B. Naphthylen-LS-diisocyanat und Glykolen als Kettenverlängerer erhalten werden und daß unter Verwendung von Diaminen als Verlängerer das wirtschaftlich zugängliche Toluylendiisocyanat zur Herstellung von elastomeren Polyurethankunststoffen verwendet werden kann. Allerdings erreicht im letzgenannten Fall das mechanische Werteniveau nicht das der erstgenannten Polyurethane. Ein typisches Beispiel für ein zur Zeit viel als Kettenverlängerer eingesetztes aromatisches Diamin ist das 33'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, das Polyurethan-Elastomere von durchschnittlicher Qualität gibt

Es wurden nun nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyurethan-Elastomeren erhalten, welche hervorragende Elastizitätseigenschaften und gute Zugfestigkeiten aufweisen.

Diese Polyurethane weisen Struktureinheiten der Formel

CO₂R

— HN-CO —HN

und/oder

-HN-CO—HN

caR

NH-CO —NH-

in der R einen gegebenenfalls verzweigten und/oder ίο Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatome enthaltenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt auf.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen vom Molekulargewicht 800 bis 5000 mit Diisocyanaten und aromatischen Diaminen als Kettelverlängerungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist daß als Diamine solche der allgemeinen Formeln

CO₂R

H₂N

NH,

und/oder

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt der gegebenenfalls verzweigt ist und Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatome enthalten kann, verwendet werden.

Bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Kettenverlängerer sind:

CO₂CH₃

H₂N

NH₂

H₂N

NH₂

C₂H₅

CO₂CH,-CH

C₄H₁,

NH-CO —NH-

H, N

NH,

H₂N NH₂

CQ₂CH₂CH₂-O-CH₃

H₂N NH₂

CO₂CH₃

H₂N NH₂

CO₂-C₈H₁₇

H₂N

Erfindungsgemäß bevorzugte Diamine sind solche der Formel

CO₂-CH₃

H₂N NH₂

CO₂CH₂-CH(CH₃J₂

H₂N NH₂

CO₂CH₃

H₂N

NH,

C₂H

2 "5

H₂N

CO₂CH₂-CH /\ C₄H₉

NH₂

Besonders vorteilhaft ist die Mitverwendung von niedermolekularen Glykolen im Gemisch mit dem aromatischen Diamin als Kettenverlängerer. Der Anteil an niedermolekularen Glykolen kann zwischen 0 und 50% Mol-Prozent liegen. Bevorzugt ist ein Anteil von 0 bis20Mol-%.

Als Glykole kommen die konventionellen Glykole mit Molekulargewichten bis 500, insbesondere 1,4-Butandioi, in Frage.

Die Verwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäß einzusetzenden Kettenverlängerer ist insofern überra sehend, als bislang nur chlorhaltige aromatische Diamine im Gießverfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren brauchbar waren. Die konventionellen, chlorfreien Diamine zeigten eine zu hohe Reaktivität als Kettenverlängerer.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Amine erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Zum Beispiel wird 3,5- oder 2,4-Dinitrobenzoesäure verestert, und die Dinitrobenzoesäureester werden katalytisch mit Raney-Nickel oder mit Eisen reduziert

Die Ausbeuten liegen in der Regel zwischen 80 und

95%. Die erhaltenen Amine sind kristalline oder ölige

Produkte, wobei der Schmelzpunkt stark vom Alkylrest

abhängig ist

Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß

erhaltenen Polyurethane kommen Polyhydroxyverbindungen vom Molekulargewicht 800 bis 5000 der konventionellen Art in Frage, beispielsweise lineare oder schwach verzweigte Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z. B. aus mono- oder polyfunktionellen Alkoholen und Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminoalkoholen, Diaminen, Oxyaminen und Diaminalkoholen, nach bekannten Verfahren hergestellt werden können. Diese Polyester können auch Doppel- oder Dreifachbindungen von ungesättigten Fettsäuren enthalten. In Frage kommen auch lineare oder schwach verzweigte Polyether, wie sie durch Polymerisation von Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran gewonnen werden können. Auch Mischpolymerisate dieser Art können verwendet werden. Geeignet sind ferner durch Anlagerung der genannten Alkylenoxide an z. B. polyfunktionelle Alkohole, Aminoalkohole oder Amine herstellbare lineare oder verzweigte Anlagerungsprodukte. Als polyfunktionelle Startkomponenten für die Addition der Alkylenoxide seien beispielsweise genannt:_Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Hexandiol-(1,6), Äthanolamin und Äthylendiamin; trifunktionelle Startkomponenten wie Trimethylolpropan oder Glycerin, Sorbit, Rohrzuk ker können anteilweise mitverwendet werden. Selbst verständlich können auch Gemische linear und/oder schwach verzweigter Polyalkylenglykoläther verschiedenen Typs eingesetzt werden. Auch Polyacetale, Polythioäther oder Polycarbonate, sowie Gemische verschiedener Verbindungen mit mindestens zwei OH-Gruppen vom Molekulargewicht 800—5000 können eingesetzt werden. Es ist oft bevorzugt, ausschließlich oder vorwiegend difunktionel-Ie Hydroxyverbindungen einzusetzen.

Zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren gemäß Erfindung können beliebige Diisocyanate als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, z. B. aliphatischt Diisocyanate, wie Äthylendiisocyanat, 1,4-Butandiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, 1,8-Oktomethylendiiso-

b5 cyanat, ferner Carbonsäureester-diisocyanate, cycloaliphatische Diisocyanate, wie l-Methyl-cyclohexan-2,4- und -2,6-diisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Cyclohexan-1,4- und 1,3-diisocyanat, 4,4'-Di-

cyclohexylmethandiisocyanat Isophoron-diisocyanat araliphatische Diisocyanate, wie 13- und 1,4-Xylylendiisocyanat aromatische Diisocyanate, wie Toluylendiisocyanat-(2,4) und -(2,6), sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 13- und 1,4-Phenylendiisocyanat4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 1,5-NaphUiylendiisocyanat, Triisocyanate, wie 1,3.5-Benzol-triisocyanat oder 4,4',4"-Triphenylmethan-triisocyanat können anteilig verwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind 2,4- und 2,6-To5--jyleridiisocyanat und seine Isomerengemische, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-NaphthyIendiisocyanat Als Diisocyanate können ferner vorzugsweise Umsetzungsprodakte von 2 Mol Diisocyanaten mit einem Mol eines niedermolekularen verzweigten oder unverzweigten Diols benutzt werden, denen anteilweise Triole zugesetzt werden können, vorzüglich in Fällen, bei denen höhere NCO-Werte im Prepolymeren gewünscht sind.

Die Menge an Reaktionskomponenten werden in der Regel so gewählt, daß das Molverhältnis von Diisocyanaten zum Kettenverlängerer plus Verbindungen mit reaktionsfähigen OH-Gruppen, welches vom jeweils angewendeten Verarbeitungsverfahren abhängt, in der Regel zwischen 0,9 und 1,5 liegt, vorzugsweise zwischen 1,05 und 1,25. Der Prozentgehalt an NCO im Prepolymeren, falls über die Prepolymerstufe gearbeitet wird, kann zwischen 1 und 6% liegen. Das Molverhältnis von reaktionsfähigen Wasserstoff des Kettenverlängerers zu reaktionsfähigen OH-Gruppen kann in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise soll es zwischen 0,4 und 1,5 liegen, wobei weiche bis harte Typen resultieren. Der Molenbruch des Amins im Kettenverlängerer soll zwischen 1 und 0,5 liegen, vorzugsweise zwischen 1 und 0,8.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man z. B. die Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen mit einem Überschuß an Diisocyanat zur Reaktion bringen und nach der Zugabe des Kettenverlängerungsmittels die Schmelze in Formen gießen. Nach mehrstündigem Nachheizen ist ein hochwertiger elastischer Polyurethankunststoff entstanden.

Eine weiter·: Ausführungsform besteht darin, daß man die höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Gemisch mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel in einem Übefschuß an Diisocyanat umgesetzt und das Reaktionsprodukt nach der Granulierung in der Hitze unter Druck verformt. Je nach den angewendeten Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer können hierbei Polyurethankunststoffe mit verschiedenartigen Härten und verschiedenartiger Elastizität erhalten werden. Auf diese Weise entstehen Kunststoffe, die sich wie Thermoplaste verarbeiten lassen. Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man die höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Gemisch mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel mit einem Unterschuß an Diisocyanat umsetzt, wobei ein walzbares Fell erhalten wird, das in anschließender Stufe, z. B. durch Vernetzung mit weiterem Diisocyanat, in einen kautschukelastischen Polyurethankunststoff übergeführt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Produkte finden vielseitige Anwendung für mechanische stark beanspruchte Formkörper, wie Rollen oder Keilriemen. Sie können durch die üblichen Zusätze modifiziert werden.

A) Herstellung des Ausgangsmaterials
3,5-Diaminobenzoesäuremethylester

1,4 kg 3,5-Dinitrobenzoesäure werden in 31 Methanol suspendiert 50 g gasförmiger Chlorwasserstoff wird eingeleitet und die Veresterung durch zwölfstündiges Kochen unter Rückfluß beendet
1369 g (95% der Theorie) kristallisieren beim Abkühlen aus und schmelzen bei 107—110⁰C
_|0 1300 g 3,5 -Dinitrobenzoesäure-methylester werden in 7000 m! Methanol und 200 g Raney-Nicke! hydriert

Der Katalysator wird abgetrennt Beim Abkühlen kristallisieren 830 g (88% der Theorie) des 3,5-Diaminobenzoesäuremethylesters vom Schmelzpunkt 133 -135° C aus.

Analog werden die folgenden Ester erhalten:

3,5-Diamino-benzoesäureisobutylester
Schmelzpunkt 71 — 72° C

3,5-Diamino-benzoesäure-(2-äthyl)-hexylester
Schmelzpunkt 38-42° C

3,5-Diaminobenzoesäure-stearylester
Schmelzpunkt 75-77°C

2,4-Diaminobenzoesäuremethylester

1 kg 2,4-Dinitrobenzoesäure werden in 3 1 Methanol und 50 g gasförmigem Chlorwasserstoff 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt

Der gebildete Methylester wird im Vakuum abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert.
500 g 2,4-Dinitrobenzoesäuremethylester werden in 2 I Methanol mit Raney-Nickel und Wasserstoff reduziert. Die heiße Reduktionslösung wird vom Katalysator getrennt und der 2,4-Diaminobenzoesäuremethylester aus Benzol umgelöst
Schmelzpunkt: 112°C Ausbeute: 88% der Theorie

B) Erfindungsgemäßes Verfahren
Beispiel 1

g eines Adipinsäure-äthylenglykol-polyesters (OH-Zahl 56) werden mit 31,8 g eines Gemisches von 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat bei 100° C für Minuten umgesetzt. Anschließend werden 10,1 g 3,5-Diamino-benzoesäuremethylester in geschmolzener Form bei 100° C zugegeben. Die Schmelze wird für 15 Sekunden homogeniert und dann in vorgewärmte Formen gegossen. Nach einer Ausheizzeit von 24 Stunden bei 100°C erhält man Polyurethane mit folgenden physikalischen Werten:

Zugfestigkeit (DIN 53 504) 249 Kp/cm*

Bruchdehnung (DIN 53 504) 595%

Strukturfestigkeit 49 Kp

Shore-HärteA(DlN53 505) 75°C

Elastizität (DIN 53 512) 39%

Beispiele 2—3

In Analogie zu Beispiel 1 erhält man mit
12,7 g 3,5-Diaminobenzoesäure-isobutylesterund
15,5 g 3,5-Diaminobenzoesäure-(2-äthyl)-hexylester
die folgenden Elastomere

Beispiel 2 Beispiel 3

Zugfestigkeit	260
(DlN 53 504)[Kp/cm2]
Bruchdehnung	613
(I)IN 53 504)[%]
Strukturfestigkeit	46
[Kp]
Shore-Härte A	74
(I)IN 53 505)
[plastizität	38
(I)IN 53 512) [%]

237

629

45

73

37

Beispiel 5 Beispiel 6

Zugfestigkeit	243
(DIN 53 504) [Kp/cm2]
Bruchdehnung	628
(DIN 53 504) |%]
Strukturfesligkeit	36
[Kp]
Shore-Härte A	83
(DIN 53 505)
Elastizität	38
(DIN 53 512) [%]

219

625

23

68

35

Beispiel 4

200 g eines Adipinsäure-äthylenglykol-polyesters (OH-Zahl 56) werden bei 130⁰C mit 38,6 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat umgesetzt. Nach 30 Minuten werden 16,6 g 3,5-diaminobenzoesäuremeihylester in geschmolzener Form eingerührt. Nach 20 Sekunden wird die Schmelze in eine vorgewärmte Form gegossen und 24 Stunden bei 100⁰C ausgeheizt.

Zugfestigkeit (DIN 53 504)
Bruchdehnung (DIN 53 504)
Strukturfestigkeit
Shore-Härte A (DIN 53 505)
Elastizität (DIN 53 512)

260 Kp/cm*
685%

42Kp

73° C

41%

Beispiel 5

200 g einer Prepolymeren, hergestellt aus 25,28 kg Adipinsäure-äthylenglykol-polyester (OH-Zahl 56) und 4,66 kg 2,4-Toluylendiisocyanat, werden bei 100⁰C mit einem Gemisch von 10,8 g 3,5-Diamino-benzoesäuremethylesterund 1,46 g 1,4-Butandiol umgesetzt.

Die Schmelze wird in vorgewärmte Formen gegossen und 24 Stunden bei 100⁰C ausgeheizt.

Beispiel 7

200 g eines Adipinsäure-äthylenglykol-poiyesters (OH-Zahl 56) werden 15 Minuten bei 130⁰C entwässert. Anschließend werden 40 g eines Gemisches von 80 Gew. % 2,4- und 20 Gew.-% 2,6-ToIuylendiisocyanat zugegeben, wobei die Temperatur auf 135°C ansteigt. Während 30 Minuten werden 16,6 g 2,4-Diaminobenzoesäuremethylester als Schmelze zugegeben und die Mischung noch 20 Stunden in eine vorgewärmte Form gegeben, wo die Mischung 24 Stunden bei 100⁰C nachgeheizt wird. Man erhält ein Polyurethan mit den in der Tabelle des Beispiels 8 genannten Eigenschaften.

_j(| Beispiel 8

Man arbeitet analog Beispiel 7, verwendet jedoch anstelle von Toluylendiisocyanal 57 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Man erhält ein Polyurethan mit den in der Tabelle genannten Eigenschaften:

Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8

Zugfestigkeit
(DIN 53 504) [Kp/cm²]

Bruchdehnung
(DIN 53 504) [%]

Dehnung 1 Min. nach
dem Zerreißen [%]

Strukturfestigkeit

Analog Beispiel 5 erhält man mit einem Gemisch von Shore-Härte A 5,4 g 3,5-Diaminobenzoesäuremethylester und 2,92 g (^D'N 53 505) |

1,4-Butandiol Polyurethane mit in der nachfolgenden 50 Elastizität Tabelle angegebenen Werten: (DIN 53 :

C]

173

612

222

562

38 61 12

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen vom Molekulargewicht 800 bis 5000 mit Diisocyanaten und aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine solche der allgemeinen Formern