DE2024907A1

DE2024907A1 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxidkonzentraten aus ilmenithaltigen Materialien

Info

Publication number: DE2024907A1
Application number: DE19702024907
Authority: DE
Inventors: Hanno Dr. 4150 Krefeld; Zirngibl Hans Dr. 4100 Duisburg; Rademachers Jakob Dr. 4150 Krefeld Henkel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-05-22
Filing date: 1970-05-22
Publication date: 1971-12-09
Also published as: NO131647B; DE2024907C3; CA951087A; BE767462A; AT308709B; NL7106931A; GB1344696A; FR2090231A1; DE2024907B2; NO131647C; US3764651A; ZA712600B; FR2090231B1

Description

2024907 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S EN-Bayerwerk P.tent-AbteÜuns '

Verfahren zur Herstellung von Titandioxidkonzentraten aus ilmenitbaltigen Materialien

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Anreicherung von Titandioxid in natürlich vorkommenden Materialien, insbesondere Ilmenit durch Behandlung des titandioxidhaltigen Materials mit Säuren, wobei das Titandioxid in fester Form gewonnen wird.

Bei der Herstellung von TiO^-Pigmenten hat in den letzten Jahren das sogenannte Chloridverfahren zunehmend an Bedeutung gewonnen. Bei diesem Verfahren wird Titantetrachlorid bei erhöhter Temperatur mit- Sauerstoff zum Oxid und Chlor umgesetzt. Zur Herstellung des Titantetrachlorids muß ein an TiC^ hochprozentiges Material verwendet v/erden. Pur das Chloridverfahren-wird daher vorzugsweise Rutil als'Ausgangsmaterial eingesetzt. Dieser steht jedoch in ausreichenden Mengen nicht zur Verfugung. Es sind daher zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden aus anderen natürlich vorkommenden TiOp-haltigen Mineralien einen synthetischen Rutil herzustellen. Die meisten dieser Verfahren betreffen die Aufarbeitung von Ilmeniterzen, da , diese in der Natur in ausreichenden Mengen zur Verfugung stehen. Der Ilmenit enthält TiO₉ in Mengen von etwa 30 - 60 $, und als wesentlichen Nebenbestandteil vor allem Eisen. Daneben kommen als 3ehr unverwünschte Begleitelemente die sogenannten färbenden Verunreinigungen (Chrom-, Vanadin-, Manganoxide) und Erdalkalien vor. Während das Eisen vornehmlich aus wirtschaftlichen Gründen aus den Ilmeniterzen abgetrennt wird, ist es notwendig vor allem die Erdalkalien abzutrennen, da diese

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sich bei der Chlorierung sehr störend bemerkbar machen.

Bei der Aufarbeitung von TiOp-iialtigen Materialien unterscheidet man im v/es entlichen zwei Gruppen von Verfahren. Bei dem 3inem wird daß gesamte Mineral in Lösung gebracht und anschließend die gelösten Bestandtaile in TiO₂~haltiges Konzentrat aufgearbeitet. Bei der anderen Gruppe werden lediglich die unerwünschten Bestandteile eier TiOp -haltigen Materialien in Lösung gebracht, während das TiO₂ in möglichst reiner iOrm als Rückstand zurückbleibt. Bei der Herstellung von Rohstoffen für das Chloridverfahren wird die zuletzt genannte Gruppe der Verfahren bevorzugt. Me Herstellung des Tetrachlorids erfolgt im allgemeinen im Wirbelbettver fahren ₉für die ein relativ grobkörniges Titandioxid als Ausgangsmaterial verwendet muß? ein Großteil der vorgeschlagenen Verfahren bemüht sich daher darum ein relativ^ grobkörniges Material zu erhalten«,

Es wanden Verfahren bekanutj "bei denen man in einer ersten Stufe das in den TiO₂~haltigen Materialien vorhandene Eisen vollkommen zu ITe₂O., oxidierte In einer zweiten Stufe wird dann das dreiwertige Eisen mit festen,, flüssigen oder gasförmigen Reduktionsmitteln bis zum Metall reduziert. Die Reduktionsbedingungen müssen dabei so gewählt werden, daß das aufzuschließende Material nicht schmilzt und daß das Eisen in schwammiger, fein verteilter Form anfällt.

Obwohl die Eisenkomponente unter erheblichem Aufwand in den metallischen Zustand überführt wird, gelingt es nicht, das Eisen in dieser Form vom Konzentrat abzutrennen«, Zur Abtrennung des Eisens muß das Material in einer weiteren Stufe mit verdünnten Säuren bzw. Eisen(III)chlorid-Lösungen (DAS 1.2Ö8.497) oder Ammoniximcarbonatlösungen (DAS 1_O218.734) gelaugt werden.

In der DAS 1.092.210 wird ferner ein Verfahren vorgeschlagen₉ bei dem das TiO₂~haltige Material zunächst oxidierend vorbehandelt und anschließend unter reduzierenden Bedingungen Le A 13 059 - 2 -

"bei erhöhtem Druck im Autoklaven mit Schwefelsäure aufgeschlossen wird. Die Abtrennung des Eisens gelingt jedoch nur, wenn während des Aufschlusses gemahlen wird. Ein für die Chlorierung geeignetes körniges Material kann also durch dieses Verfahren nicht erhalten werden.

Die TJS-Patentschrift 5.457.037 betrifft ein Verfahren, bei dem Ilmenit zunächst auf eine Teilchengröße von etwa 75 bis 300 Mikron gebracht wird, unter Abtrennung der Gangart. Anschließend wird das feinkörnige Material unter oxidierenden Bedingungen auf ein Pe III / Pe Il-Verhältnis von etwa 1:1 eingestellt und dann reduzierend weiter behandelt um das im Ilmenit vorhandene Eisenoxid in metallisches Eisen zu überführen. Anschließend wird · das so vorbehandelte Material mit verdünnten Säuren einer Konzentration von 5 bis 25$ in zwei Stufen behandelt. In der ersten Stufe wird bei relativ niederen Temperaturen in kurzer Zeit das metallische Eisen entfernt, während in einer zweiten Stufe bei wesentlich höheren Temperaturen und langer Laugungszeit das im Ausgangsmaterial vorhandene Magnesiumoxid abgetrennt wird. In der ersten Stufe wird die Laugung bei einer relativ niedrigen Säure : Erz-Verhältnisi bei Temperaturen von 20 bis 60° durchgeführt. In der zweiten Stufe wird mit einer erhöhten Säuremenge und bei Temperaturen von 70 bis 100⁰G gelaugt. Bei diesem Verfahren wird zwar ein relativ grobkörniges Produkt erhalten, die Abtrennung des Mangesiumoxids bereitet jedoch Schwierigkeiten, außerdem ist das Verfahren relativ umständlich.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxidkonzentraten aus ilmenit-hältigen Materialien durch Auflösen der lTicht-TiO2-Bestandteile mit Säuren bei erhöhter Temperatur und Abtrennung des als Rückstand verbleibenden Titandioxidkonzentrates gefunden, vrelclies dadurch gekennzeichnet ist, daß die ilmenithaltigen Materialien vor der Laugung in nicht re-

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duzierender Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 600 bis 90O⁰C unter Erhaltung bzw» Einstellung eines Pe II/ Fe III-7erhältnisnes Ton 5:1 bis 1s18 aktiviert werden.

Überraschenderweise wurde gefunden,, daß durch eine einfache thermische Behandlung ilmenithaltige Materialien so aktiviert werden können, daß durch Laugung mit leicht au regenerierenden verdünnten Säuren₉vornehmlich azeotroper Salzsäure,eine fast quantitative Abtrennung des Eisens, des Magnesiums und anderer störender Verunreinigungen möglich wird,, Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Titandioxidkonzentraten handelt es sich um körnige.für Chlorierungsverfahren im Wirbelbett sehr gut geeignete Produkte mit einem Titandioxidgehalt von mindestens 92 - 96$ TiO₂ "und Teilchengrößen von 75 bis etwa 350 Mikron je nach dem verwendeten Ausgangsmaterial„

Die Vorbehandlung muß in gewissem Umfang dem Ilmenit angepasst werden. Falls im Ausgangsmaterial bereits ein Fe II/ Fe III-Verhältnis von 5:1 bis 1s10 vorliegt, genügt eine einfache thermische Behandlung in inerter Atmosphäre bei Temperaturen von 600 - 900 C. Es genügt eine Vorbehandlungsseit von 1 bis 12 Stunden, !fach der Aktivierung wird das Material in Salzoder Schwefelsäure gelaugt. Es werden Säuren mit Konzentrationen .von 10 bis 37 f> angewendet. Die Laugung selbst erfolgt in stehenden oder bewegten Betten in den dazu geeigneten bekannten Vorrichtungen wie z.B. Sickerkästen, Rührbehältern, ,Rührkaskaden oder Wirbelbetten«, Ferner eignen sich auch Dreh-"trommeln„ Die Laugung kann ferner im Gegen-„ Quer= oder : Gleichstrom durchgeführt werden... ,,

Bei Ilmeniten, bei denen das gewünschte Fe II / Fe "III~Verhältnis ei?st eingestellt werden muß, wird zunächst eine oxydierende und dann eine nicht oxydierende Aktivierung durchgeführt« Beide Akt!τιerungsstufen können jedoch auch in einer einzigen Stufe zusammengefasst werden«, wobei dann das au aktivierende Material i.n einer schwach saiierstoffhaltigen Atmosphäre getempert wird*

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Of=HGfNAl.

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Beim zweistufigen Verfahren wird das zu aktivierende Material zunächst bei Temperaturen von 6OO°O - 900 C vorzugsweise von 60O⁰C - 800⁰C auf ein Fe -Il/Pe HI-Verhältnis von 5:1 bis 1:18 vorzugsweise von 1:1 bis 1:10 und mit besonders guten Ergebnissen von 1:1,5 bis 1:4 eingestellt. Die Aktivierung erfolgt vorzugsweise in sauerstoffhaltiger Atmosphäre d.h. in · Luft, in mit Sauerstoff angereicherter Luft, oder auch bei erniedrigten Säuerstoffpartialdrucken. Es kann jedoch auch in Gegenwart von Sauerstoff-abgebenden Mitteln d.h. z.B. in Gegenwart von Nitraten getemp.ert werden. Besonders vorteilhaft ist auch die Anwesenheit von Stickoxiden.

Man kann annehmen, daß beim Ilmenit, der zum größten Teil aus Eisenmetatitanat besteht, durch diese Voroxidation ein Teil des FeTiOjzu Pe₂O^ und TiO₂ (Rutil) zersetzt wird. Durch elektronenmikroskopische Aufnahmen während der Voroxirlation konnte beobachtet werden, daß die Rutilkristalle während der Temperung ' zu regelmäßig geformten Kristallnadein ausreifen, die stark miteinander verzahnt sind. Durch diese Verzahnung wird ein Zusammenhalt des ursprünglichen Kornes bewirkt, so daß bei der anschließenden Laugung Gestalt und Größe der Erzkörner erhalten bleiben. Dies ist, wie bereits ausgeführt, für die Herstellung von wirbelfähigem Titandioxidkonzentrat besonders wichtig. Nach der ersten Stufe, für die ein Zeitbedarf von etwa 10 Minuten bis 10 Stunden notwendig ist, erfolgt eine zweite Temperung bei Temperaturen von 60O⁰O - 900⁰C in inerter Atmosphäre. Diese Temperung ist in etwa 1 bis 12 Stunden vorzugsweise von 3 bis 6 Stunden fertig. Diese Stufe dient im wesentlichen zu einer Ausreifung des voroxidierten Materials.

Nach der Teraperung wird das Material in "bekannter Weise gelaugt, worauf dann anschließend das Titandioxidkonzentrat von den gelösten Bestandteilen abgetrennt wird. Bein einstufigen Verfahren wird die oxidative Aktivierung und die Aktivierung in neutraler

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Atmosphäre zusammengefasst. Diese einstufige Aktivierung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von. 70O⁰C bis 90O⁰O in sohwach sauerstoffhaltiger Atmosphäre. Vorzugsweise wird mit Sauerstoff gehalten von etwa 0,01 bis 10 VoI^ O₂ gearbeitet. Der Zeitbedarf für diese einstufige Oxidation beträgt je nach den Eigenschaften des Ilmenits etwa 1 bis 12 Stunden. Der Zeitbedarf für den jeweilig eingesetzten Ilmenit kann durch eine Voruntersuchung relativ einfach festgestellt werden.

Bei allen genannten Durchführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig,, die verwendeten Reaktionsgase bei Temperaturen oberhalb 40⁰C mit Wasserdampf zu sättigen. Der Wasserdampf hat offenbar einen günstigen mineralisierenden Einfluß und vermeidet ein Zusammenbacken der Partikel während der Aktivierung.

Röntgenographisehe Untersuchungen und das magnetische Verhalten der Proben sprechen für die Annahme„ daß bereits vorhandenes oder durch die Voroxidation entstandenes Fe₂O^ zu Phasen des Systems XPe₂O₅(I-X)PeTiO₇ in verbliebenes Eiseninetatitanat eingebaut wird. Dieser Vorgang beginnt bereits während der ersten Verfahrensstufe und wird in der zweiten Stufe vervollständigt.

Der Portschritt der Reaktion kann daher in einfacher Weise röntgenographisch - Bestimmung der Gitterkonstanten bzw. des daraus berechneten Molvolumens - wie auch durch Überwachung der magnetischen Eigenschaften festgestellt werden, deren Abhängigkeiten von der Zusammensetzung der entsprechenden Phasen an sich bekannt sind. Ausgehend von reinem FeTiO^ steigt der Magnetismus bei zunehmendem Eisen (III)-Gehalt stark an_? durchläuft bei ca. 30 Molprozent Fe₂Q^ ein ferromagnetisches Maximum und ist bei ca. 60$ Fe₂O.* bereits auf den Wert von schwach magnetischem Fe₂O^ abgesunken. Nach Eichung für eine bestimmte Ilmeniteorte kann so in einfacher Weise die Einstellung des angestrebten Fe Il/Fe HI-Verhältnisses überwacht werden*

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Die erfindungsgemäße Aktivierung des Ilmenits gelingt zu "besondere vorteilhafter Weise, wenn das Pe II/Pe HI-Verhältnis auf etwa 1:2 eingestellt wird.

Handelt es sich "bei den Ausgangsprodukten um Ilmenite mit relativ hohem Pe III-Gehalt, so kann wie bereits ausgeführt eine Voroxidation ganz unterbleiben und die Aktivierung durch Tempern in inerter Atmosphäre vorgenommen v/erden. Solche Produkte zeigen gute laugungsergebnisse, jedoch enthalten die anfallenden Konzentrate unter Umständen mehr oder weniger große Anteile an Peinstoffen. ·

Eine vorteilhafte Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus folgenden Maßnahmen:

Ilmenit mit einem TiOg-Gehalt zwischen 40 und 50$ und einer Korngröße,, die für die Chlorierungsverfahren im Wirbelbett geeignet ist, wird im Drehrohrofen bei 780⁰O geglüht. Der Sauerstoffgehalt im Rauchgas soll bei ca. 1$ liegen. Der Portgang der Reaktion wird durch halbstündige Überwachung der magnetischen Eigenschaften vorgenommen. Dies gelingt in sehr einfacher Weise mit Hilfe einer kleinen Balkenwaage und eines Permanentmagneten/ Die eine Schale der Waage wird durch ein zylindrisches Glasgefäß ersetzt, in das stets die gleiche Menge Produkt eingewogen wird. Als Maß für die magnetischen Eigenschaften dient die Kraft (Gewicht), die aufgewendet werden muß, bis sich die Probe von dem darunter angeordneten Magneten abhebt. Nach einer Verweilzeit von ca. 6 h ist die Zusammensetzung Pe II : Pe III von etwa 1:2 erreicht und das Produkt wird abgekühlt - mit Wasser oder luft abges ehre ckt. Die Aufarbeitung zu TiO₂-Konzentrat erfolgt in einer mehrstufigen Pließbettlaugung mit zwanzigprozentiger Salzsäure bei Temperaturen möglichst nahe dem Siedepunkt, ohne ihn jedoch zu erreichen. Eine deutliche Verkürzung der laugungszeit kann durch Anlegen von Überdruck - 1 bis 5 atm, vorzugsweise von einer halben Atmosphäre Überdruck und der dadurch möglichen Temperatursteigerung erreicht werden. Das gewaschene Konsentrat wird getrocknet und für die Chlorierung zur Erzielung einer Restfeuchte von maximal 0, 2$6 H₂O bei Temperaturen von 50O⁰C Mb 900⁰C; vorzugsweise bei 700 C geglüht.

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Anlage zu unserem Schreiben v. 2. 9. 7C GB/Schr ■

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Die a allenden salzsauren Eisenchloridlaugen werden nach dem Prinzip einer Sprüh-Röstung zu Salzsäure und Eisenoxid zersetzt, Die Salzsäure wird in die Laugungsstufe zurückgeführt. Das Eisenoxid kann vielseitig, insbesondere metallurgisch verwendet werden.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die hergestellten Konzentratkörner bis auf geringe Peinanteile gegenüber den Ausgangsprodukten in Porm und Größe praktisch unverändert bleiben.

Die nachfolgende Tabelle zeigt, daß bei Verwendung eines Ilmenitsandes bei normaler Glühdauer die Korngröße eher noch etwas ansteigt.

) Sekundärlagerstätten-Ilmeniti
einstufiges Verfahren- 7h

Korngröße Ilmenit akt. Ilmenit geglühtes Konzentrat

JTlTTl % % %

0,125-0,160	-	18,5	10,5
0,071-0,125	98,4	80,0	86,8
0,040-0,071	1,6	1,5	2,7

Ein weiterer Vr-rteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß auch stark magnesiumhaltige Ilmenite verarbeitet werden können. Es gelang u.a. aus Ilmenitsorten mit einem Magnesiumgehalt von 4,5$ MgO Konzentrate herzustellen* deren MgO-Gehalt mit 0,2# demjenigen gängiger Rutilsorten entspricht. Auch bei anderen Ilmenitsorten wurden über 90$ des Magnesiumsgehaltes entfernt.

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Weiterhin ist es vorteilhaft, daß die Glühstufe des erfindungsgeinäßen Verfahrens in bequemer Weise in technisch gebräuchlichen Apparaturen wie z.B. Drehöfen oder Wirbelschiehtreaktoren durchgeführt werden kann.

Als in der einschlägigen Technik bekannte Ausführungen der Laugung im Gegen-, Quer- oder Gleichstrom stehen z.B. Sicker-, Rühr-, Eleißbettlaugungen oder Laugungen in Drehtromraeln zur Verfügung. Die nachfolgenden Beispiele sollen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.

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Beispiel I

600 g Priiaärlagerstätten-Ilmenit (44,1$ TiO₂,; 55,2$ PeO; 12,2$ Pe₂O₅; 4,5$ MgO) der Korngröße kleiner 0,125 mm wurden in einem Wirbelrohr aus Quarzgut mit feuchter Luft 5 h lang bei 65O⁰C partiell oxydiert und anschließend in feuchter Stickstoff atmosphäre 5 h lang bei 780⁰C getempert. Me Sättigung der Reaktionsgase mit Viasserdampf erfolgte bei 85⁰C. Der· Bisen (II)-Gehalt des Reaktionsproduktes wurde nach Aufschluß mit Plußsäure maßanalytisch zu 11,5$ bestimmt. Der Eisen (IH)-Gehalt betrug 22,8$. Das Pe H/Pe Ill-Verhältnis entspricht mit 1:2 demjenigen im Magnetit.

500 g Reaktionsprodukt wurden mit 5 1 azeotroper Salzsäure versetzt und sieben Stunden bei Siedetemperatur (ca. 110⁰C) gelaugt. Bei sehr geringen Peinanteilen wurden 151,5 g (=94$ Ausbeute) körniges Konzentrat erhalten, das nach .Glühung bei 800⁰C folgende analytische Zusammensetzung hatte und dessen Korngröße gegenüber dem aktivierten Material praktisch unverändert war:

	Ilmenitl	Konzentrat
TiO₂	44,1 {
PeO	55,2	-
Pe₂O₅	12,2	1,2
MgO	4,5	0,2
CaO	0,5	0,5
SiO₂	2,4	2,8
Al₂O₅	0,5	0,07
Or₂O₅	0,05	0,01
V₂O₅	0,5	0,08
MnO	0,55	0,01
H₂O	—	0,2

Korngröße	äkt.Ilmenit	Konzentrat
mm	$	$
0,16-0,125	1,0	1,5
0,125-0,10	14,0	17,0
0,10-0,071	44,5	46,0
0,071-0,040	57,5	54,0
unter 0,04	5,0	1,5

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Beispiel II

600 g Sekundärlagerstätten-Ilmenit (50,0$ TiO₂; 37,7$ PeO; O₃; 0,5$ MgO) wurden wie in Beispiel I mit feuchter

luft 5 h lang bei 65O⁰C oxydiert und anschließend 5 h/bei 780⁰C in inerter Atmosphäre getempert.

Die magnetische Remanenz der Probe nahm während der Oxydation

—1' 3 -13 von B /= 5 G g cm auf 21Gg cm zu und erreichte während der Temperung in inerter Atmosphäre einen Indwert von 26 G g cnr⁵. Der Pe II- bzw. Pe III-Gehalt wurde maßanalytisch zu 15,8$ Pe II bzw. 19,9$ Pe III_} röntgenographisch über die lineare Abhängigkeit des Molvolumens von der Zusammensetzung XPe₂O₃ (1-X)PeTiO₃ zu 16,2$ Pe II bzw. 19,5$ Pe III bestimmt.

Nach _achtstündiger laugung mit zwanzigprozentiger Salzsäure bei Siedetemperatur konnte ein Konzentrat gewonnen werden, dessen Anteil an grobem, sandigen Produkt bei ca. 95$ lag." Diese Probe hatte nach dem Trocknen bei 15O⁰C die folgende Zusammensetzung:

	Ilmenit	Konzentrat
TiO₂	50,0	. 94
Pe₂O₃	9,1	1
PeO	37,7 .■	-
MgO	0,5	0,06
CaO	0,4	0,02
SiO₂	0,67	0,7
Al₂O₃	0,86	0,23
Or₂O₃	0,07	0,03
V₂O₅	0,33	0,09
MnO	0,8	0,02
H₂O	-	2
ZrO_?	0,5-1	1

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Al

Nach Entfernung der letzten H₂O-ReSte- durch Glühen bei 1OOO°C betrug der analytische TiO₉-Gehalt 96,6?S. Die Oberfläche,

gemessen nach der BET-Methode, vergrößerte sich von 0,2 in /g (Iliaenit) auf 8 in /g (Konzentrat, bei 150° getrocknet). Ein bei 65O⁰C entwässertes Konzentrat mit einer Restfeuchte von 0,2$ H₂O ist mit einer dem Ausgangsprodukt geringfügig vergrößerten Korngröße von 0,071 bis0,16 mm und einer Oberfläche von 4m /g für technische Chlorierungen besonders geeignet.

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Beispiel III

600 g Sekundärlagerstätten-Ilmenit mit der Zusammensetzung wie in Beispiel II wurden im Wirbelbett in der Voroxydationsstufe zwei Stunden lang bei 780⁰C mit einem Reaktionsgas behandelt, das zuvor aus drei Volumenteilen Sauerstoff und 97 Teilen Stickstoff gemischt und anschließend bei 58⁰G mit Wasserdampf gesättigt worden war. Ohne Sauerstoffzusatz wurde noch weitere vier Stunden bei 780⁰C getempert. Das Pe Il/Pe ITI-Verhältnis im Endprodukt betrug 1:3. 300 g des Endproduktes wurden mit drei Litern azeötroper Salzsäure versetzt und bei Siedetemperatur sechs Stunden lang im Rührkolben gelaugt. Es wurden 140 g körniges, bei 150⁰C getrocknetes Produkt mit einem EiOg-Gehalt von 92,2$ gewonnen. Der Peinstoff anteil lag bei 0,7$ bezogen auf das Gesamtkonzentrat.

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Beispiel IY

150 kg Sekundärlagerstätten-Ilmenit mit dsr Zusammensetzung wie in Beispiel II und der Korngröße 0,071-0,125 mm wurden in einem Drehflammofen "bei 78O°C mit den Verbrennungsgasen einer Brennkammer, die mit Erdgas und Luft betrieben wurde, geglüht. Die durchgesetzten Gasmengen betrugen 5m Erdgas und 45,5 m Luft. Der Sauerstoffgehalt im Verbrennungsgas betrug 0,6 bis 1$ O₂. Der Reaktionsverlauf wurde durch halbstündige Kontrolle der magnetischen Eigenschaften verfolgt. Als Maß diente diejenige Anzahl von Gewichtsstücken, die auf der einen Schale einer Balkenwaage aufgelegt werden mußte,um 5 g der Probe am anderen Balkenende van. einem fest installierten Permanentmagneten abheben zu lassen. Aus den in der Tabelle angegebenen Werten ist die Änderung der magnetischen Kenngröße mit fortschreitender Reaktion gut zu erkennen:

Probe nach χ h	Kenngröße in g
0,5	8,7
1,0	10,3
1,5	12,2
2,0	14,7
2,5	15,0
3,0	18,5
3,5	21,2
4,0	23,2
4,5	23,0
5,0	22,5
5,5	20,7
6,0	18,5
nach Austrag der	Profee : 1=7» 0

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löSSSO/1

Die Einstellung des Pe Il/Pe Ill-Verliältnisses von ca. 1:2 war rach dieser Zeit erfolgt; das Produkt wurde ausgetragen und mit Wasser^abgeschreckt. Zur Prüfung der Laugungsaktivität wurden 300 g des Endprodukts mit 3 1 azeotroper Salzsäure im Rührkolben bei ca. 110⁰C gelaugt. Bereits nach 2,5 h Laugungszeit hatte das Konzentrat einen TiOp-Gehalt von 90$, nach 7 h wurde ein körniges Konzentrat mit 95$ ^i°2 ¹^ ^ I^O, ausgetragen. Weitere 14 kg dieses Produktes wurden mit 8 Portionen a 5»9 kg azeotroper Salzsäure bei 115 C unter 0,5 atü im Fließbett gelaugt. Die Laugungszeit betrug 8 mal 2 h, der Überschuß an azeotroper Salzsäure nur 1-3$ gegenüber der berechneten Menge. Es wurden 6,8 kg körniges, bei 150⁰G getrocknetes Endprodukt mit einem TiOp-Gehalt von 93»2$ gewonnen (Ausbeute: 935»). Nach weitgehender Entfernung der Restfeuchte durch zweistündiges Glühen bei 700°C stieg der TiO₂-C-ehalt auf 95$.

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BeisOiel V

GOO g Primärlagerstätten-Ilmenit rait einem relativ geringen TiO₂-Gelialt von 34,3$ wurden in der Korngröße von 0,071 bis 0,160 mm bei 780⁰C 3 h lang im Wirbelrohr geglüht. Das Reaktionsgas wurde aus 99 Teilen ITp und einem Teil Op gemischt und bei 85⁰G mit Wasserdampf gesättigt. Eine zweistündige Temperung in feuchter Stickstoffatmosphäre- wurde angeschlossen. Das Pe II/Pe III~Verhältnis im aktivierten Produkt betrug 1:4. Nach siebenstündiger Laugung von 300 g des Endproduktes mit 31 azeotroper Salzsäure wurden 105 g grobkörniges Konzentrat mit einem TiO₂-G-ehalt von 90, Tß> erhalten. Nach dem Glühen bei 800⁰O (2h) ergab eich folgende fe analytische Zusammensetzung:

TiO₂	92,	2.y>	SiO₂	3,	Mo	Cr₂O₃	0,	03
■^Fe2°3	2,	2$	Al₂O₃	1»	3$	MnO	0,	006
MgO	0,	08$	H₂O^	O₉	2$	V₂O₅	0,	12
OaO	0,	20$

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Beispiel YI

200 g Priniärlagerstätten-Ilmenit wie in Beispiel I wurden im Drehrohr aus Quarzgut 3h lang bei 73O⁰C unter COp-Atmosphäre geglüht. Die Sättigung des Reaktionsgases mit Wasserdampf erfolgte "bei 85°C,. Der Magnetismus der Probe nahm während der G-lühung in inerter Atmosphäre zu. 10 g des Endproduktes wurden mit 100 ml zwanzigprozentiger Schwefelsäure unter Zusatz von Eisendraht 13h lang bei Siedetemperatur im Rührkolben gelaugt. Das relativ feinteilige Konzentrat enthielt nach dem Glühen bei 800⁰C 94,5$ TiO₂ und 3,3?* Pe₂O₅.

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Claims

202A907 Patentansprüche JP

1) Verfahren zur Herstellung von Titandioxidkonzentraten aus ilmenithaltigen Materialien durch Auflösen der Nicht-TiOp-Bestandteile mit Säuren bei erhöhter Temperatur (Laugung) und Abtrennung des als Rückstand verbleibenden Titandioxidkonzentrates, dadurch gekennzeichnet, daß die ilmenithaltigen Materialien vor der laugung in nichtreduzierender Atmosphäre

ο bei Temperaturen von etwa 600 bis 900 C unter Erhaltung bzw. Einstellung eines Eisen-II: Eisen-III-Verhältnisses von 5 : 1 bis 1: 18 aktiviert werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem vorgegebenen Eisen II : Eisen HI-Verhältnis von 5:1 bis 1118 einer Aktivierung in inerter Atmosphäre "bei Temperaturen von 600 bis 900⁰G in 1 bis 12 Stunden und die Laugung mit Salz- oder Schwefelsäure erfolgt.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ilmenithaltigen Material durch Tempern in oxydierender Atmosphäre bei Temperaturen von 600 bis 900⁰C ein Eisen-II : Eisen-III-Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 eingestellt, das getemperte Gut anschließend in inerter Atmosphäre bei Temperaturen von 600 bis 9OG⁰C etwa 1 bis 12 Stunden getempert und das getemperte Gut anschließend gelaugt wird.

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Eisen-II : Eisen-III-Verhältnis von 1: 1,5 bis 1 : 4 eingestellt v/ird.

5) Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des Eisen-II : Eisen-III-Verhältnisses und die Temperung in einer Stufe in einer Atmosphäre mit Sauerstoffgehalten von etwa 0,01 Vo1$ bis 10 Vol$ O₂ bei * Temperaturen von 600-bis 900⁰C in 1 bis 12 Stunden erfolgt.

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6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung des ilmenithaltigen Materials in wasserdampfhaltiger Atmosphäre erfolgt.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1- 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Material mit V/asser oder Luft abgeschreckt v/ird.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Überwachung dei· Eisen-II : Eisen-III-Verhältnisse über die magnetischen Eigenschaften erfolgt.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Überwachung der Eisen-II : Eisen-III-Verhält^ λ nisse über die röntgenographisch bestimmten Gitterkonstanten erfolgt.

10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugung mit einer 10 bis 37$igen, vorzugsweise einer azeotropen Salzsäure erfolgt.

11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichneii daß die Laugung bei Normaldruck bis zu Drucken von 5 atm. vorzugsweise bis zu 2 Atmosphären und bei Temperaturen von etwa 4O⁰C bis'zum Siedepunkt der Aufschlußlösung erfolgt.

12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn- _% zeichnet, daß magnesiumhaltige Ilmenite verwendet werden.

13) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ilmeni thai t ige Materialien mit einer Korngröße von etwa 75 bis 350 Mikron verwendet werden.

14) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ilmenithaltige Materialien mit einer Korngröße von etwa 75 bis 160 Mikron verwendet werden.

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