DE2019809C3 - Vernetzungsmittel zur Gelierung von wäßrigen Lösungen und deren Verwendung - Google Patents

Description

2 0ι9 809

solche Aufschlämmung weist jedoch den eroßen Nach-Itil auf, daß sie leicht durch Wasser angegriffen wird das im Bohrloch vorhanden sein kann. ^Ein solcher Wasserangriff hat die Wirkung, die Aufschlämmung durch Verdünnung zu desemulgieren, worauf eine Abscheidung der Bestandteile erfolgt, was eine Detonationsstörung verursachen kann. Es war daher üblich als Bestandteil in wäßriger Aufschlämmung Materialien zu verwenden, die die polymeren gummiartigen bzw harzartigen Dickungsmittel quervemetzen können um ein relativ steifes, wasserresistentes Gel in dem Bohrloch zu erzeugen. Die Bildung eines solchen Gels gewährleistet eine angemessene Sicherheit gegen einen Angriff durch Bohrlochwasser, verhindert eine Abtrennung der Bestandteile und gewährleistet die explosive Wirksamkeit der Explosivstoffe der Aufschlämmung. Die verwendeten Vernetzungsmittel haben eine verzögerte Wirkung, so daß die Aufschlämmung ohne Schwierigkeit gepumpt wenden k.!i. . und der Vernetzungs- oderVjelierungseffekt lei.!:. ich stattfindet, nachdem die Aufschlämmung in d.·-. bohrloch befördert wurde oder alternativ in eine l.'ü'ing oder eine Patrone in der Sprengstoffabrik uc.:-■'•'•en wurde.

; ?:e am häufigsten verwendeten Zusätze zur Durchfi.-tung der Vernetzungsreaktion sind die wasserstoffhuvvnden hydroxylierten Derivate von 4wertigem Bt. 5wertigem Antimon und 6wertigem Chrom. Pi .Misch ist Guar Gum das Dickungsmittel der Wahl, um.! die weitest verbreitet in wäßrigem Guar-Gum-S\Mcmen verwendeten Netzmittel sind Borax, Kaliump\:nantimonat und die löslichen Chromate und Dichromate. Diese vernetzenden Chemikalien reagieren durch Verknüpfung der Wasserstoffbindung an die in den Mannose- und Galactoseeinheiten des PoIysaccharids vorhandenen cis-Hydroxylgruppen. Jedoch sind im allgemeinen Zeiten in der Größenordnung von 1 Stunde oder mehr erforderlich, \>m die Umsetzung der mit Guar eingedickten Lösung zu einem wasserresistenten Gel zu vervollständigen. Da es häufig wesentlich ist, die Bildung eines wasserresistenten Gels in einer Explosivaufschlämmung bald nach Beförderung der Aufschlämmung durch einen Schlauch und in ein Bohrloch zu erreichen, ist eine Anzahl von Techniken zur Beschleunigung der Gelierungsgeschwindigkeit ausprobiert worden. Dazu gehören die Verwendung erhöhter Temperaturen oder die Zugabe einer zusätzlichen Menge Dickungsmittel zu der Aufschlämmung, unmittelbar bevor die Aufschlämmung zu einem Bohrloch oder einer Ladung gepumpt wird. Eine relativ neue Technik, die eine gewisse Bevorzugung gefunden hat, besteht darin, lösliche, 3wertige Antimonderivate in die Aufschlämmung während des Mischeris einzuschließen und am Schluß Chemikalien, welche 3wertiges Antimon zu 5wertigem Antimon oxydieren können, zuzugeben. So kann Antimontrioxyd oder Kaliumantimontartrat in einer mit Guar eingedickten Explosivaufschlämmung gelöst werden und dann ein etwa äquivalenter Gewichtsanteil Kaliumdichromat in wäßriger Lösung als schließliche Zugabe am Ende des Mischungszyklus oder während des Pumpens zum Bohrloch oder zur Ladung einverleibt werden. Diese Methode der Verwendung von Antimonderivaten in einer vorgemischten Aufschlämmungsmasse ist jedoch nicht ohne Nachteile, insbesondere bei Mehrprodukt-Arbeitsweisen. Ferner tritt eine langsame und inhibierte Quervernetzungsentwicklung auf, wenn am Schluß ein Antimonderivat und ein Sauerstoffträger zu einer Aufschlämmung zugegeben werden, ähnlich derjenigen, die beispielsweise erfahrungsgemäß auftritt, wenn ein fein gepulvertes Kaliumpyroantimonat als Vernetzungschemikalie angewendet wird. Ein zusätzlicher zu erwähnender Machteil bei der Verwendung von Kaliumpyroantimonat ist die Schwierigkeit der Einverleibung von Kaliumpyroantimonat in eine wäßrige, explosive Aufschlämmungsmasse, da diese Chemikalie im wesentlichen

ίο unlöslich in den Flüssigkeiten ist, die mit der explosiven Aufschlämmung verträglich sind.

Eine Anzahl von Eindickungs- oder Gelierungsmethoden sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 3 202 556, 3 301 723, 3 372 072, 3 251 781 und 3 355 336 veröffentlicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Vernetzungsmittel zur Gelierung von wäßrigen Lösungen, die mit Hilfe von hydroxylierten Polymeren mit einem Gehalt an benachbarten eis-Hydroxyfgruppen vorgedickt sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Vernetzungsmittel aus einer Lösung des Mischproduktes aus löslichen Antimon- und Chromatverbindungen bzw. von Metallderivaten, enthaltend jeweils zwischen 0,04 und 4 Gewichtsprozent löslichen Antimons und zwischen 0,02 und 5,0 Gewichtsprozent 6wertigen Chroms je 100 g der Lösung, in einer mindestens 10 Gewichtsprozent einer ein monomere*, oder oligomeres Glykol, einen Zuckeralkohol oder ein Monosaccharid mit freien cis-Hydroxylgruppen oder ein Gemisch hieraus enthaltenden Lösung von Wasser, Formamid oder Dimethylsulfoxyd besteht.

Das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel ermöglicht es, alle Quervernetzungskomponenten aus vorgedickten Lösungen, z. B. wäßrigen Galactomannanlösungen, wegzulassen und gestattet somit die Quervernetzung des eingedickten Systems mittels einer einzelnen Endzugabe ohne Beeinträchtigung der Vernetzungsgeschwindigkeit, die bisher bei zwei oder mehreren separaten Zusätzen auftrat. Insbesondere gestattet das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel die sehr schnelle Vernetzung von Lösungen aus cis-kydroxylierten Polymeren durch den Zusatz einer einzelnen Lösung der geschilderten Art.

Bei einer besonders wertvollen Anwendung der Erfindung wird eine stabile, wäßrige, gelierte explosive Masse durch abschließende Zugabe des Vernetzungsmittels zu einem viskosen, ptmpbaren explosiven Gemisch aus Wasser, einer oxydierenden Komponente, einer Brennstoff- oder sensibilisierenden Komponente und einem kolloidalen Dickungsmittel erzeugt, wobei das Dickungsmittel ein hydroxyliertes Polymeres mit einem Gehalt an benachbarten cis-Hydroxylgruppen enthält.

Die lösliche Verbindung umfaßt vorzugsweise Kaliumantimontartrat, und die lösliche Chromatverbindung umfaßt vorzugsweise ein Chromat oder Dichromat eines Alkalimetalls bzw. von Ammoniak oder ein Gemisch derartiger Chromate oder Dichromate.

In der das Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung

bildenden Lösung ist als Glykol Äthylenglykol bevorzugt.

Das bevorzugte cis-hydroxylierle Polymere ist ein Galactomannan, beispielsweise Guar Gum oder Robinienbohnengummi bzw. -harz (harzartige Masse aus Johannisbrot oder Kassiaschote).

Wie ersichtlich, kommt das erfindungsgemäß definierte Vernetzungsmittel in Massen zur Anwendung, die mit einem hydroxylierten Polymeren der genannten

Art vorgedickt sind. Diese vorgedickten wäßrigen Lösungen werden dann durch das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel geliert.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung ist anschließend eine Serie von Beispielen und Tabellen angegeben, die einen Vergleich zwischen den bekannten Vernetzungsmitteln und denjenigen der Erfindung enthalten. Zu Demonstrationszwecken beziehen sich die Beispiele auf als Vorläufer dienende, wäßrige, anorganische Salzaufschlämmungen zur Verwendung in explosiven Massen, die mittels Galactomannanen eingedickt sind, wobei die betreffenden Vernetzungsmittel ebenso auf irgendeinem technischen Gebiet anwendbar sind, bei dem es auf die Vernetzung von cis-hydroxylierten Polymeren ankommt.

Beispiel 1

Eine typische, mit Guar eingedickte wäßrige Lösung von anorganischen, SauerstoiT liefernden Salzen wurde wie folgt hergestellt: 1 Gewichtsteil eines unmodifi zierten Guar Gums mit einem hohen Viskositätsgrac wurde mit 1 '/2 Gewichtsteilen Äthylenglykol auf ge schlämmt und dann gut mit 100 Gewichtsteilen einei entlüfteten Lösung gemischt, die 50 Gewichtsteilf Ammoniumnitrat, 20 Gewichtsteile Natriumnitrat 0,3 Gewichtsteile Zinknitrathexahydrai, 14,7 Gewichtsteile Wasser und einige Tropfen 2-Äthylhexanol-Entschäumer enthält. Nach Viskositäts-Gleichgewichtseinstellung wies die viskose Lösung einen pH von 4,4 und eine Brookfield-Viskosität von etwa 30 000 Centipoise (Spindel Nr. 6,10 U/M.) bei 23,9⁰C auf. 100 Gewichtsteile dieser viskosen Lösung wurden dann mit den in Tabellen I und II aufgeführten Vernetzungszusätzen gemischt. Die Ergebnisse sind tabellarisch zusammengestellt, um die Viskositätserhöhung mit der Zeit zu demonstrieren, weiche aus der Verwendung verschiedener chemischer Vernetzungsmittel resultiert.

Tabelle I

Zusatz

Kaliumpyroantirnonat
(feines Pulver)

Zugegebene Menge (Gewichtsprozent, bezogen auf guareingedickte
Lösung)

Viskosität nach
30 Minuten

1 Stunde

2 Stunden

24 Stunden

0,005

26 000

28 000
Gel

0,05

30 000

34 000

56 000

Gel

0,1

32 000

44 000

Gel

Gel

0,4

92 000
Gel
Gel
Gel

Tabelle II

Zusatz	0,003	0,02	NatCR,O, · 2 H,0 (wäßrige Lösung)	0,5 34 000	0,75 38 000
Zugegebene Menge (Gewichts prozent, bezogen auf guar eingedickte Lösung)			0,15 28 000	40 000	64 000
Viskosität nach 5 Minuten	26 000	35 000	30 000	58 000	100 000
10 Minuten	26 000	38 500 58 000	32 000	Gel Gel	Gel Gel
15 Minuten	29 000	124 000	156 000 Gel	Gel	Gel
30 Minuten		Gel
2 Stunden
24 Stunden

Die in Tabellen I und II aufgeführten Ergebnisse dienen dazu, zu erläutern, daß die Zugabe bekannter .Vernetzungschemikalien zu guareingedickten Lösungen von anorganischen Salzen nur nach relativ langer Zeit und/oder bei relativ großen Zusätzen von Vernetzungsmittel ein Gel aus diesen Lösungen bildet. Das beste Ergebnis, das unter Verwendung von Kaliumpyroantimonat erhalten wurde, ergab sich bei einer Menge von 0,4 Gewichtsprozent Zusatz, und ein Gel wurde in 1 Stunde gebildet. Mit 0,5 Gewichtsprozent Natriumdichromat wurde ein Gel in 30 Minuten gebildet.

Beispiel 2

Zu der gleichen, im Beispiel 1 beschriebenen typischen guareiingedickten Lösung wurden zwei bekannte Vernetzungsmittel, Natriumdichromat und Kaliumantimontartrat (PAT) gegeben. Es wurden verschiedene Anteile jedes Mittels in Lösung in einer Anzahl polarer Flüssigkeiten gegeben. In einem Fall wurden die Mittel nacheinander zugegeben, und in anderen Fällen wurden die Mittel in Kombination zugegeben. Die Ergebnisse des Effektes der Viskositätserhöhung bei jedem Zusatz sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Vi 2 01 809

Tabelle IΠ

Zusätze	(a) 0,005	(a) 0,005	(a) Natriuindichromat	(a) 0,005	(a) 0,005	(a) 0,005
	(b) 0,005	(b) 0,005	(b) Kaliumantimontartrat (PAT)	(b) 0,005	(b) 0,005	(b) 0,005
Zusatz in Ge	Wasser	Wasser		Formamid	DMSO	Äthylenglyko!
wichtsprozent der	nacheinander	kombiniert		kombiniert	kombiniert	kombiniert
guareingedickten
Lösung	30 000	26 000	(a) 0,1	26 000	28 000	44000
	108 000	—	(b) 0,1	—		83 000
Lösungsmittel ...	160 000	26 000	Wasser	26 000	31000	118 000
Art der Zugabe..	Gel	26 000	kombiniert	26 000	35 000	Gel
Viskosität nach	Gel	46 000		60 000	46 000	Gel
1 Minute		26 000
3 Minuten ...		—
5 Minuten ...		26 000
15 Minuten ...		26 000
24 Stunden ...		Gel

Die Auswertung der in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse zeigt folgende Punkte:

(a) Die nacheinander erfolgende Zugabe von Natriumdichromat und einem löslichen Antimonsalz (PAT) ist eine wirksame Methode zur Erzeugung einer schnellen Vernetzung;

(b) der kombinierte Zusatz von Natriumdichromat und PAT in Wasser-, Formamid- oder Dimethylsulfoxydlösungen war zur Erzeugung einer schnellen Vernetzung unwirksam;

(c) der kombinierte Zusatz von Natriumdichromat und PAT in Glykollösung war hochwirksam zur Erzeugung einer schnellen Vernetzung.

Beispiel 3

as Nach der Lehre des bekannten Standes der Technik kann ein weiter Bereich von Sauerstoffträgern, wie Kaliumpermanganat oder Calciumhypochlorit, als zusätzliche Vernetzungspromotoren nützlich angewendet werden. Um zu zeigen, daß eine Anzahl von Sauerstoffträgern nur geringe oder keine Wirkung hat, wenn sie in Verbindung mit Kaliumantimontartrat (PAT) verwendet werden, wurde eine Lösung aus 2,5 Gewichtsteilen PAT, gelöst in Glykol, hergestellt. Zu Anteilen dieser Lösung wurde eine Anzahl von Sauerstoffträgern gegeben, und dann wurden 0,2 Gewichtsprozent des kombinierten Zusatzes zu der im Beispiel 1 beschriebenen typischen guareingedickten Lösung gegeben. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV tabellarisch zusammengestellt.

Tabelle IV

Zusätze

2,5 Teile PAT, gelöst in Äthylenglykol. mit Zusätzen folgender SaucrstofTträger

2,2
Ca(OCDi

1,2
30% H₂O,

2.5
NaOO₂

2,5
KMnO,

Zugabe in Gewichtsprozent der
guareingedickten Lösung

Viskosität nach

1 Stunde

24 Stunden

0,2

26 000
30 000

0,2

24 000
30 000

0,2

26 000
50 000

0.2

26 000
64 000

Eine Auswertung der in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse zeigt, daß die Zugabe bekannter Sauerstoffträger zu in Glykol gelöstem PAT zur Erhöhung der Viskosität von Guar-Lösungen verwendet werden kann. Es wurden Gele mit 1 %igen Zugaben der Gemische erreicht, jedoch war die Vernetzungsreaktion in allen Fällen relativ langsam und verzögert

B e i s ρ i e 1 4

Zur Erläuterung des Effektes eines Ersatzes von einem Teil oder dem gesamten Glykol durch andere polare Flüssigkeiten wurden 2,5 Gewichtsteile PAT und 2,5 Gewichtsteile Natriumdichromat in Lösungsmittelsystemen aus einem oder mehreren der Lösungsmittel Glykoi, Formamid und Dimethylsulfoxyd gelöst. 0,2 Gewichtsteile der Zusatzlösung wurden dann mit der im Beispiel 1 beschriebenen typischen guareingedickten Lösung vermischt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V tabellarisch zusammengestellt.

Eine Auswertung der in Tabelle V aufgeführten Ergebnisse zeigt, daß wesentliche Anteile und bis zu 80% oder mehr des Äthylenglykols durch polare

409625/266

Flüssigkeiten, wie Formamid und Dimethylsulfoxyd, ersetzt werden können. Im Falle des gesamten Ersatzes des Glykols ist ersichtlich, daß keine schnelle Gelierung stattfand, wenn das Vernetzungsmittel zugegeben wurde. Mindestens 10 Gewichtsprozent glykolischer Flüssigkeit ist daher zur schnellen Reaktion des PAT/ Natriumdichromat-VernetzungsmiUels unbedingt erforderlich.

Tabelle V

Zusätze	2,5 Gewichtsteile PAT und 2,5 Gewichtsteile Natriumdichromat,	70	Lös'ingsmittelsystemen	25	15	gelöst in den aufgeführten	47.5	28 000
		25		70	80			31 000
Zugabe in Gewichts							47 S	35 000
prozent der guarein-			allen Fällen				H / ..J
gedickten Lösung ..		48 000		38 000	40 000		36 000
Gewichtsprozent	0,2% Gesamtzusatz in	116000	47,5	104 000	104000		96 CKX)
Äthylenglykol ...		Gel	47,5	Gel	Gel		Gel
Formamid	95
DMSO	—
Viskosität nach		40 000		95
1 Minute		104 000
5 Minuten	48 000	Gel
15 Minuten	100 000		28 000
Gel		28 000
		28 000

Aus den vorstehenden Beispielen und Tabellen ist ersichtlich, daß eine Vernetzungszusammensetzung aus einer Glykollösung von PAT und Natriumdichromat als einzelner abschließender Zusatz angewendet werden kann, um eine schnelle Gelierung wäßriger Lösungen zu bewirken, die mil Hilfe von cis-hydroxylierten Polymeren eingedickt wurden. Eine Gelierung vergleichbarer Geschwindigkeit war bisher nur durch nacheinander erfolgenden Zusatz von PAT und Natriumdichromat in separaten wäßrigen Lösungen möglich. Solche aufeinanderfolgende Zusätze von Vernetzungsmitteln erfordern wesentlich längere Mischungszeiten, da zwei separate Arbeitsweisen erforderlich sind, um die separaten Bestandteile einzuverleiben. Außerdem eignet sich die Methode der aufeinanderfolgenden Zugabe von Netzmittel beispielsweise nicht so gut zum Mischen und Befördern von aufgeschlämmten Sprengstoffen an Ort und Stelle, wie das bei der Methode der einzelnen abschließenden Zugabe der Fall ist. Ferner wurde gezeigt, daß ein großer Anteil des wesentlichen Glykollösungsmittels für die Vernetzungsmittelzusammensetzung durch andere polare Flüssigkeiten ersetzt werden kann. Für den Fachmann ist ersichtlich, daß ein wirksames Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung nicht auf die bevorzugte und in den Beispielen gezeigte besondere Zusammensetzung aus Kaliumantimontartrat und Natriumdichromat beschränkt ist. Ebenso wirksame Vernetzungsmittel können durch Vermischung irgendeiner löslichen Antimonverbindung und irgendeiner löslichen Chromatverbindung hergestellt werden, beispielsweise aus irgendeinem der Chromate und Dichromate von Alkalimetallen und Ammoniak und aus Gemischen hieraus in einer polaren Flüssigkeit, enthaltend mindestens 10 Gewichtsprozent einer glykolischen Substanz. Die folgenden Beispiele und Tabellen demonstrieren ferner die besonderen Vorteile der Anwendung

des erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels und .-igen

spezielle Eigenschaften der Vernetzungsmittel.' ^im-

mensetzung auf.

Beispiel 6 Beispiel 5

Lösungen mit einem Gehalt an 2,5Gewi>.!r-PAT und Natriumdichromat wurden in (a>
wichtsteilen Äthylenglykol und (b) einem I·
mittelgemisch aus 70 Gewichtsteilen Äthylc ■

und 25 Gcwichtstcilen Formamid hergestellt
Lösungen wurden auf 40 C gekühlt. Die <
lösung war bei dieser Temperatur vollständig t^ :
während die Glykol/Formamid-Lösung vvn·.
flüssig blieb. Es ist daher ersichtlich, daß für Λ

düngen bei niedriger Temperatur, beispieKuiv
die Mischung und die Bohrlochfüllung an <
Stelle im Winter eine Vernetzungszusammen

in Glykol Formamid-Lösung von besonderen·
teil ist.

.-ilen

■· üe-

.HIgS-

iieide

, für

Lösungen mit einem Gehalt an 2,5 Gewicht idler >von in Glykol oder Formamid gelöstem PAT. die mil 2,5 Gewichtsteilen von in Wasser gelöstem Nair'umdichrpmat vermischt wurden, wurden in verschiedenen Anteilen, wie aus der nachstehenden Tabelle V; ersichtlich, hergestellt. 0,2 Gewichtsprozent des Gemisches wurden zu der im Beispiel 1 beschriebener typischen guareingedickten Lösung gegeben. Die Ergebnisse sind m der nachstehenden Tabelle VI tabellarisch zusammengestellt.

A A Λ Λ

11 * 12

Tabelle VI (Wirkung von Wasser auf das Lösungsmittelsystem)

Zugabe in Gewichtsprozent der
guareingedickten Lösung

Athylenglykol, %
Formamid, "/„
Wasser, %

Viskosität nach

1 Minute

5 Minuten

15 Minuten

1 Stunde

0,2'V, Zusätze von 2,5 Gewichtsteilen PAT und 2,5 Gewichtsteilen Natriumdichromat in den aufgeführten Lösungsmitteln

90

48 000
112 000
Gel

70 25

38 86 Gel 50
45

26 000
30 000
34 000
40 000

50*)
25

36 000
98 000
Gel

60
35

28 000
28 000
28 000
28 000

*) Es wurde ein 1 %iger Zusatz an Stelle von 0,2/0 angewendet.

Aus den in Tabelle VI aufgeführten Ergebnissen ist abzuleiten, daß das flüssige Vernetzungssystem bezüglich seiner Viskosität erhöhenden Fähigkeit wirksamer war, wenn es in Lösungsmittelsystemen mit einem Gehalt an wenig oder keinem Wasser hergestellt wurde. Die Anwesenheit wesentlicher Wassermengen beeinträchtigt die Aktivität der Vernetzungschemikalien.

Beispiel 7

Es wurden drei Vernetzungslösungen mit einem Gehalt von 2,5 Gewichtsteilen PAT und 2,5 Gewichtsteilen Natriumdichromat hergestellt. Die Lösungsmittelsysteme waren wie folgt:

Lösung A: 95 Teile Glykol,

Lösung B: 70 Teile Glykol ·- 25 Teile Formamid, Lösung C: 70 Teile Glykol + 25 Teile Wasser.

Nach Lagerung bei 23,9 C während 4 Wochen wurden die Lösungen als Vernetzungsmittel für die in Beispiel 1 beschriebene typische guareingedickte Lösung getestet. Lösungen A und B erwiesen sich als

hochaktiv, während Lösung C, die eine wesentlich Wassermenge enthielt, nur schwach aktiv war.

Beispiel 8

Es kann eine Anzahl von Substanzen als Ersatz für Athylenglykol in dem Vernetzungssystem der Erfindung angewendet werden, sofern die betreffenden Materialien, wie Athylenglykol, durch, die Anwesenheit von freien cis-Hydroxylgruppen charakterisiert sind. Es wurden Vernetzungslösungen durch Vermischung von 2,5 Gewichtsteilen PAT, 2,5 Gewichtsteilen Natriumdichromat, 50 Gewichtsteilen Formamid und 20 Gewichtsteilen Wasser hergestellt. Die Lösung wurde durch Zugabe von 25 Gewichtsteilen der nachstehend in Tabelle VII aufgeführten Komponenten auf 100 Gewichtsteile aufgefüllt. 0,2 Gewichtsprozent jeder Lösung wurden zu der im Beispiel 1 beschriebenen typischen guareingedickten Lösung zugegeben. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII tabellarisch zusammengestellt.

Tabelle VII (Ersatzsubstanzen für Athylenglykol)

Zugabe in Gewichtsprozent
der guareingedickten Lösung

Abschließend, zugegebener
Bestandteil

Viskosität nach

1 Minute

5 Minuten

15 Minuten

0.2",, Zusätze mit einem Gehalt an 2,5 Gewichtsteilen PAT und 2.5 Gewichtsleilen Natriumdichromat

I
Mannitol Sorbitol

26 000

78 000

Gel

26 000

78 000

Gel

Lactose

28 Gel Gel Saccharose

26 000
26 000
28 000

Glycerin

34 000

88 000

Gel

15 Mannitol
10 Saccharose

27 000

104 000

Gel

Aus der Tabelle VII ist ersichtlich, daß in allen Fällen außer bei der alleinigen Anwendung von Saccharose eine schnelle Vernetzungs- und Gelierungswirkung eintritt. Alle angewendeten Verbindungen außer Saccharose sind monomere oder oligomere Glykole, Zuckeralkohole und Monosaccharide mit einem Gehalt an freien cis-Hydroxylgruppen. Dies zeigt, daß die Anwesenheit von cis-Hydroxylgruppen in den Vernetzungslösungen der Erfindung wesentlich ist.

Beispiel 9

Es wurde eine Anzahl von Vernetzungslösungen gemäß der Erfindung hergestellt, wie aus der nachstehenden Tabelle VIII ersichtlich. Es wurden ver-

ichiedene Mengen der Vernetzungslösung zu der im Beispiel 1 beschriebenen typischen guareingedickten Lösung gegeben und die Geschwindigkeiten der

Viskositätserhöhung aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII tabellarisch zusammengestellt.

Tabelle VIII (Verwendung erhöhter Mengen von Schnellvernetzern)

Mischung 1

Mischung Mischung 3

Mischung 4

Mischung 5

Mischung 6

Vernetzungsbestandteile
(Gewichtsteile)

PAT

Na₈Cr₁O, · 2 H₂O ...

Formamid

Äthylenglykol

Zugabe in Gewichtsprozent der
eingedickten Guarlösung

Temperatur der guareingedickten
Lösung

Anfangsviskosität

Viskosität nach

1 Minute ...

3 Minuten ..

5 Minuten ..
15 Minuten ..
24 Stunden ..

2,5

2,5

25,0

70,0

0,2

23,3°C
34 000

56 000
100 000
120 000
W. Gel*)
H. Gel*)

2,5

2,5 25,0 70,0

0,4

23,3° C 34

66 ISOOOO

Gel

Gel H. Gel*) 2,5

2,5
25,0
70,0

0,4

33,3°C
26 000

60 000
106 000
132 000

Gel
H. Gel*)

2,5

2,5
25,0
70,0

0,6

23,3°C
34 000

60 000
120 000
152 000

Gel
H. Gel*)

5,0

5,0 25,0 65,0

0,2

23,3°C 34 000

52 000 90 000

116000 Gel

H. Gel*)

5,0

5,0 25,0 65,0

0,4

23,3°C 34 000

56 000 108 000 134ODO

Gel H. Gc¹O

*) W. Gel - weiches Gel; H. Gel hartes Gel.

Die Auswertung der in Tabelle VIII aufgeführten Ergebnisse zeigt, daß nur eine mäßige Erhöhung der Viskositätsentwicklung bei Zugabe erhöhter Mengen von Vernetzungslösung eintritt. Außerdem wurden die im Beispiel 9 beschriebenen Mischungen einer qualitativen Prüfung der Mischeffektivität der Vernetzungslösung mit der guareingedickten Lösung unterworfen. Die tief grüne Farbe der Vernetzungslösungen zeichnete sich als Farbstreifen ab und zeigte die Geschwindigkeit lokalisierter Gelierung. Wenn größere Mengen Vernetzungsmittel verwendet wurden, führte diese lokalisierte Gelierung zur Behinderung einer wirksamen Dispersion des Vernetzungsmittels innerhalb der Guar-Lösung.

Beispiel 10

50

Die Herstellung von Schnellverneizern gemäß der Erfindung erfordert etwas mehr als die einfache Vermischung und Auflösung der Bestandteile. Eine einfache Methode der Herstellung einer 45,4-kg-Menge bestand aus folgenden Stufen. 1,13 kg Kaliumantimontartrat wurden in 11,3 kg Formamid mit Hilfe mäßigen Rührens mittels eines Propellerrührers und leichter Erhitzung auf unter 43,3°C gelöst. 31,8 kg Äthylenglykol wurden dann ohne weitere Erhitzung eingemischt. 1,13 kg Natriumdichromat wurden hinzugegeben und eingerührt, bis die Auflösung nach etwa 15 Minuten bei 26,7 ⁰C vollständig war. Es wurde eine tiefgrüne, trübe Lösung erhalten, die in verstopften Glasbehältern gelagert wurde.

In den Anwendungsbeispielen 1 bis 4 werden einige Systeme unter Verwendung des Schnellvernetzers der Erfindung erläutert, in denen Gelkonsistenzen innerhalb eines weiten Bereiches erwünscht sind.

•ι von •:nute

Anwendungsbeispiel 1

Ein für den Massentransport und das Pumpe explosiven Aufschlämmungen ausgestatteter wagen wurde mit einer explosiven Aufschlämim· 1 0,6 Gewichtsprozent Guar-Gum und 15,5 Gcv. prozent Wasser beladen. Als sensibilisierende Be teile dienten 20 Gewichtsprozent TNT und : wichtsprozent Aluminiumpulver. Der Lastwa; zur koordinierten Injektion der Vernetzunp 'os.ung von Beispiel 10 in die gepumpte Aufschlänv ung hi einer Größenordnung von 0,4% der Endab;. .v aubgestattet.

Das Pumpen wurde bei einer Geschwindij:· 181 kg der Sprengstoff auf schlämmung je durchgeführt, und der Sprengstoff wurde ..< löchern über 15,2 m durch einen Kautschuk' mit einem Innendurchmesser von 3,81 cm Ix · Die das Schlauchende verlassende Aufschub war gleichförmig und zu einem weichen, "'■ baren, halbflüssigen Gel quervernetzt. Es wurd■■: Erhöhung des Rückdruckes infolge des Verne mittels beobachtet. Proben der gepumpten schlämmung wurden zu dem Bohrloch befor' Kunststoffrohren gesammelt, in denen sie sich innerhalb von 5 Minuten zu härteren elastischen Geier, umwandelten. Die gepackten Proben wurden in einem Bohrloch mit einem Durchmesser von 8,89 cm mit einem Mindestinitialzünder von 80 g Peniolue bei —6⁰C detoniert.

Anwendungsbeispiel 2

Es wurde eine viskose Lösung durch Vermischung von 485 g Wasser mit einer glatten Aufschlämmung von 5 g eines hochviskosen Guar-Mehls und 0,05 g

\ufcn. in

M44

Pentachlorphenol in 10 g Äthylenglykol hergestellt. Es wurde eine Viskosität von 30 000 Centipoise nach etwa 30 Minuten festgestellt. 2 g der Vernetzungslösung von Beispiel 10 wurden unter schnellem Rühren während 30 Sekunden zugegeben, und d^;e entstehende Lösung wurde sehr schnell auf einen flachen Tisch gegossen und glatt ausgebreitet. Es bildete sich eine vernetzte Filmbahn in etwa 5 Minuten, die von der glatten Oberfläche abgeschält werden konnte. Dieser Versuch zeigt die Brauchbarkeit der Erfindung auf dem Gebiet der temporären Schutzüberzüge und zur Imprägnierung von Bauelementen mit einem unerwünschten Ausmaß an Flüssigkeits- und Gasdurchlässigkeit.

15 Anwendungsbeispiel 3

Eine belüftete explosive Aufschlämmung niedriger Dichte mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozeni Aluminiumpulver, 14 Gewichtsprozent Wasser und ao 0,25 Gewichtsprozent Guar-Mehl hoher Viskosität wurde im Laboratorium hergestellt. Nach Stehenlassen über Nacht betrug die Dichte 1,22 g/cm³ und die Viskosität etwa 20 000 Centipoise. Es trat eine schnelle Vernetzung zu einem weichen, elastischen Gel nach as Vermischen von 100 Teilen dieser Aufschlämmung mit 0,5 Teilen des Schnellvernetzers vom Beispiel 10 auf.

Anwendungsbeispiel 4

Es wurde ein gießbarer Aufschlämmungsansatz durch Vermischen eines Gemisches aus Nitratsalzen mit 30,0 Gewichtsprozent granuliertem TNT, 18,0 Gewichtsprozent Wasser und 0,8 Gewichtsprozent pulve-

30 risierten Heusamenspelzen sowie 0,3 Gewichtsprozent hellem Paraffinöl hergestellt. Ein Ingredienziengemisch aus 0,16 Gewichtsprozent hoch viskosem Guar-Mehl mit 0,32 Gewichtsprozent Äthylenglykol wurde während 15 Minuten bei einer Temperatur von 26,7 ⁰C eingemischt. Schließlich wurde eine Menge, entsprechend 0,02% einer Schnellvernetzerlösung aus 2,5 Teilen PAT und 2,5 Teilen Natriumdichromat hinzugegeben und während weiterer 5 Minuten eingemischt. Die fertige Aufschlämmung sah gleichförmig aus und konnte aus Polyäthylenbeuteln sauber gegossen werden.

Während der genaue Mechanismus der Vernetzungswirkung des Schnellvernetzers der Erfindung noch nicht aufgeklärt ist, kann aus den vorstehend aufgeführten Beispielen und Tabellen postuliert werden, daß ein Komplex gebildet wird, in dem 2 Moleküle einer glykolischen Substanz über eine hydroxylierte Antimon-Chrombrücke verbunden werden. Die GIykolmoleküle können die korrekte, sterische Konfiguration der benachbarten endständigen Hydroxylgruppen in der Hydroxo-Metallbrücke aufrechterhalten, und eine Quervernetzung der Polymermoleküle tritt dann als abgestimmtes Verfahren auf, was zur Eliminierung des Glykolmoleküls führt.

Wenn auch eine Anzahl löslicher Antimonverbindungen wirksam in dem Vernetzungsmittel der Erfindung angewendet werden kann, sind viele von diesen, wie Kaliumpyroantimonat, in der im wesentlichen nicht wäßrigen Flüssigkeit des Vernetzungsmittels unlöslich. Die leichte Löslichkeit von Kaliumantimontartrat (PAT) in der flüssigen Phase des Vernetzungsmittels macht dieses Material als lösliche Antimonverbindung besonders geeignet.

Claims (7)

1. 20i9809

   1 2

   der Robinienbohne (falsche Akazie). Geeignete syn-

   Patentansprüche: thetische Polymere, auch als hydroxylierte Polymere

   mit einem Gehalt an benachbarten cis-Hydroxyl-

   .. 1. Vernetzungsmittel zur Gelierung von wäßrigen gruppen charakterisiert, sind beispielsweise polymeri-Losungen, die mit Hilfe von hydroxylierten Poly- 5 sierte Vinyl- und Acrylderivate von Mannose und meren mit einem Gehalt an benachbarten cis-Hy- Galactose, wie die Acrylatester von Galaktose und der droxylgruppen vorgedickt sind, dadurch ge- Polyvinylester von Galacturonsäure. kennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Alle diese Polymeren haben die gleiche Eigenschaft aus einer Lösung des Mischproduktes aus löslichen der Bildung von viskosen Lösungen in Wasser, eine Antimon- und Chromatverbindungen bzw. von io Funktion, die durch Absorption großer Wassermengen Metallderivaten, enthaltend jeweils zwischen 0,04 durch das Polymere oder durch Lösung in Wasser und 4 Gewichtsprozent löslichen Antimons und oder durch beide Vorgänge zustande kommt. Der zwischen 0,02 und 5,0 Gewichtsprozent 6wertigen Dickungsgrad und damit die Viskosität und Fließ-Chroms je 100 g der Lösung, in einer mindestens fähigkeit des Wassers oder der wasserhakigen Masse, 10 Gewichtsprozent einer ein monomeres oder 15 zu der diese Polymeren zugegeben werden, hängt von oligomeres Glykol, einen Zuckeralkohol oder ein der Menge und Art der verwendeten polymeren Monosaccharid mit freien cis-Hydroxylgruppen Gummis bzw. Harze ab. Es können Lösungseigenoder ein Gemisch hieraus enthaltenden Lösung von schäften eines weiten Bereiches durch Auswahl beWasser, Formamid oder Dimethylsulfoxyd besteht. slimmter Gummis bzw. Harze und durch Regulierung
2. 2. Vernetzungsmittel nach Anspruch 1, dadurch 20 der verwendeten Mengen und der Temperatur des gekennzeichnet, daß es als lösliche Antimonverbin- Reaktionsmediums erzeugt werden. So haben diese dung Kaliumantimontartrat enthält. Gummis eine weit verbreitete Anwendung in der
3. 3. Vernetzungsmittel nach einem der vorher- Textil-, Lebensmittel- und pharmazeutischen Industrie gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß und neuerdings in der Sprengmittelindustrie gefunden, es als lösliche Chromatverbindung ein Alkali- oder 25 In der Sprengstoffindustrie werden besonders Guar-Ammoniumchromat oder -dichromat oder ein ent- Polysaccharide als Dickungsmittel zur Erhöhung der sprechendes Chromat- oder Dichromatgemisch Viskosität der Grundflüssigkeit in verschiedenen enthält. wasserhaltigen Explosivgemisrhen verwendet, die als
4. 4. Vernetzungsmittel nach einem der vorher- explosive Aufschlämmungen bekannt sind. Diese gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 30 wasserhaltigen (wassertragenden) oder wäßrigen Aufes als lösliches Chromat Natriumdichromat enthält. schlämmungen enthalten im wesentlichen einen Sauer-
5. 5. Vernetzungsmittel nach einem der vorher- stoffträger des anorganischen sauerstoffliefernden Salzgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß typs zusammen mit sensibilisierenden und oder Brennes als Glykol Äthylenglykol enthält. stoff- bzw. Zündpartikeln, die in einer viskosen
6. 6. Verwendung des Vernetzungsmittels gemäß 35 Grundmasse aus einer gesättigten, wäßrigen Lösung einem der vorhergehenden Ansprüche zurGelie- des anorganischen Salzes suspendiert sind. Außerdem rung eines in einem wäßrigen Medium disper- können diese wäßrigen, explosiven Aufschlämmungen gierten oder gelösten cis-hydroxylierten Polymeren auch andere, jedoch nicht unbedingt erforderliche durch Zugabe des Vernetzungsmittels zu der vor- Bestandteile enthalten, um ihre physikalischen Eigengemischten Lösung oder Dispersion des cis-hy- 40 schäften zu verbessern oder um die Vermischung oder droxylierten Polymeren. Verpackung des explosiven Produktes zu unterstützer
7. 7. Verwendung des Vernetzungsmittels nach An- Wegen der relativen Sicherheit bei der Mischung, spruch 6, wobei die Gelierung des cis-hydroxy- Handhabung und beim Transport sind diese explosiven lierten Polymeren in dem wäßrigen Dispersions- Aufschlämmungen insbesondere aus wirtschaftlichen medium einer Explosivaufschlämmungsmasse er- 45 Gründen sowohl beim Hersteller als auch beim Verfolgt, wender von Sprengstoffen beliebt. Außerdem eignen

   sich Schlämmsprengstoffe wegen ihrer physikalischen Natur besonders gut zum Massentransport oder zur

   Herstellung in Misch- und Pumpfahrzeugen, welche in So beweglichen LKWs oder Traktoren montiert sind.

   Die Verwendung von Dickungsmitteln oder Gelie- Ein Pumpfahrzeug kann beispielsweise eine vorgerungsmitteln zum Zwecke der Viskositätserhöhung mischte Aufschlämmung direkt zur Sprengstelle transvon wasserhaltigen (wassertragenden) Gemischen oder portieren, wo die Aufschlämmung, gewöhnlich durch wäßrigen Lösungen ist seit vielen Jahren bekannt. Pumpeinrichtungen, direkt in ein Bohrloch durch Stärke ist ein allgemeines Beispiel für ein Dickungs- 55 einen Zapfschlauch befördert wird. Eine Kombination mittel, das weitgehend sowohl im Haushalt als auch von Misch/Pumpfahrzeugen ergibt die gleiche Funkauf technischem Gebiet verwendet wurde, und ferner tion mit der Ausnahme, daß das jeweilige Compounist eine große Anzahl anderer natürlicher und synthe- dieren der Aufschlämmung aus den Rohmaterialien tischer Produkte für Dickungszwecke erhältlich. Unter auf dem Fahrzeug durchgeführt werden kann, den am meisten verwendeten Dickungsmitteln befindet 60 Zum Zwecke, die Feststoffteilchen der Aufschlämsich eine Gruppe von Materialien, die allgemein als mung unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung geeigneter hydroxylierte Polymere mit einem Gehalt an benach- Pumpeigenschaften in Suspension zu halten, ist es im barten cis-Hydroxylgruppen charakterisiert werden. allgemeinen erforderlich, daß die Explosivaufschläm-Die leichter erhältlichen dieser Polymeren sind die mung eine Viskosität im Bereich von 20 000 bis natürlichen und synthetischen Polymeren auf Basis 65 50 000 Centipoise aufweist. Eine solche Aufschlämvon Mannose und Galactose, und die technisch am mung kann in geeigneter Weise durch eine mechanische allgemeinsten verwendeten natürlichen Galacto-Man- Pumpe gehandhabt werden und wird durch Transportnane sind Guar Gum (Guaran) sowie Pflanzengummi schläuche ohne große Schwierigkeiten fließen. Eine