DE2019399A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Reduktion feuerfester Metalloxide - Google Patents

Description

UNITED 1KBiGIXD.M ATOMIC ENERGY AUTHORITY

11 Charles II Street, L ο ηä ο η , S. W. 1. England

Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der englischen Patentanmeldung Έτ. 20865/69 vom 23.April 1969 beansprucht

Verfahren und Vorrichtung zur Reduktion feuerfester Metalloxide

Die Erfindung betrifft die Reduktion feuerfester Metalloxide. Feuerfestes Metall ist ein in der Technik benutzter Ausdruck für Wolfram und ähnliche Metalle, wie Titan. Es dürfte allgemein bekannt sein, daß diese Metalle und deren Carbide von großer Bedeutung sind, zum Beispiel für Spezialstahle, Werkzeugspitzen und andere Gegenstände.

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In dem Spezialfall des Wolframs ist es bisher bei der Herstellung entweder von Wolframmetall oder Carbid die Praxis gewesen, Wolframoxid mit Wasserstoff zu reduzieren, um das Metall zu erhalten. Dieses Verfahren wurde bei Temperaturen bis zu 100O⁰C ausgeführt, und zwar unter Verwendung eines großen Überschusses an Wasserstoff, der vor dem Wiedereinsatz sorgfältig getrocknet werden mußte. Um das Carbid herzustellen, war es üblich, das auf obige V/eise hergestellte Metall mit der berechneten Menge Kohlenstoff auf Kugelmühlen zu vermählen, es zu pressen, in Wasserstoff bei etwa 1500⁰C zu sintern und schließlich den erhaltenen gesinterten Festkörper zu einem feinen Pulver zu zerkleinern. Es sei darauf hingewiesen, daß beide oben beschriebenen Herstellungswege schwierig und kostspielig sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen oder besseren Weges für die Reduktion von feuerfesten Metalloxiden.

Erfindungsgemäß besteht ein Verfahren zur Reduktion feuerfester Metalloxide darin, daß ein Bett aus heißem feuerfestem Oxid mit einem Strom aus Kohlenstoffmonoxidgas in Berührung gebracht und die Monoxid/Dioxid-Abgasgemische durch ein reduzierendes Agens zu dem Bett im Kreislauf zurückgeführt wird.

Im Falle von Wolfram können die stattfindenden Reaktionen wie folgt dargestellt werden: _-..-„■■ .

3 CO ^ W + 3 CO₂ .... (1)

WO₅ + 5 CO - WC + 4 CO₂" .... (2)

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In der Praxis hat sich herausgestellt, daß das Produkt entweder das Carbid oder das Metall ist, in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Partialdruck des Kohlendioxids. So folgt die Reaktion, wenn eine sehr niedrige Konzentration an Kohlendioxid aufrechterhalten wird, der Gleichung (2), und es wird das Carbid hergestellt. Andererseits wird, wenn man die Kohlen-' stoffdioxidkonzentration sich ansammeln läßt, das Metall selbst gebildet, und die zulässigen Grenzen der Kohlenstoffdioxidkonzentration sind abhängig von. der Temperatur, wie im folgenden offenbar wird.

Gemäß einem besonderen Aspekt der Erfindung wird.das reduzierende Agens daher so angeordnet, daß im wesentlichen alles Kohlendioxid in den Abgasgemischen zum Monoxid reduziert wird und das Bett bei einer'Temperatur gehalten und die Kohlendioxidkonzentration unter einem Gleichgewichtswert gehalten wird, so daß das Produkt das Carbid des Metalles ist.

Es sei darauf hingewiesen, daß in den im Einklang mit der Erfindung stehenden Reaktionen kein Wasserstoff anwesend ist, so daß die Gefahren bei Verwendung dieses Materials vermieden werden und darüber hinaus kein Wasser anfällt, welches unerwünschtes Korhwachstum verursacht. Die einfache Kreislaufführung des Abgases durch ein reduzierendes Agens, wie ein Bett aus heißem Kohlenstoff, verwandelt das Kohlendioxid zurück in das Kohlenmonoxid. Es soll auch darauf hingewiesen werden, daß, weil der Kohlenstoff für die Herstellung von Wolframcarbid in der Gasphase vorliegt, eine bessere Kontrolle der Stöchiometrie des Produktes möglich ist. Somit kann die Erfindung auch angewendet werden für die Vergütung von Wolframcarbid mit Kohlenstoffunterschuß, welches auf andere Weise hergestellt wurde.

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Von einer anderen Seite gesehen, schließt die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Metallearbiden ein, nach welchem ein feuerfestes Metalloxid bei erhöhter !Temperatur in Berührung gebracht wird mit Kohlenstoffmonoxid und der Partial-durck des produzierten Kohlendioxids unterhalb eines von der erwähnten Temperatur abhängigen Gleichgewichtswertes gehalten wird, "bei welchem die .Carbidbildung zum Unterschied von dem Metall "begünstigt wird.

Der erwähnte Partialdruck kann unterhalb des erwähnten Wertes gehalten werden und zwar durch Regelung der Nachspeisemenge des KohlenstoffmonoxidSo

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Vorrichtung zur Reduktion von feuerfesten Metalloxiden vorgesehen, welche einen Drehofen für die Aufnahme eines feuerfesten Metalloxids, Heizaggregate für das Erhitzen des feuerfesten Metalloxids, Mittel für das Durchleiten von Kohlenoxidgas durch den Ofen zwecks In-Berührung-bringens mit dem feuerfesten Metalloxid, ein Reduktionsmittel für die Reduktion des den Ofen verlassenden Gases zu Kohlenmonoxid und Mittel für die Kreisführung des Kohlenmonoxids aus dem reduzierenden Agens zu dem Ofen einschließt.

Die Apparatur kann auch Transportmittel für die kontinuierliche Einspeisung des feuerfesten Metalloxids in den Ofen und Mittel für die kontinuierliche Austragung des durch die Reaktion mit dem Kohlenmonoxidgas hergestellten Produktes aufweisen·

Dia die vorliegende Erfindung verständlicher zu machen, sollen bestimmte Ausführungsformen davon anhand eines Beispiels

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und unter Bezugnahmevauf die beigegebenen Zeichnungen beschrieben werden, und zwar zeigt

Fig_o 1 eine typische Temperatur-Gleichgewichtskurve,

Fig» 2 Kurven, welche sich auf das Volumen%(C(^)-Gleichgewicht gegen die Temperatur beziehen, .

"Fig. 3 schematisch, eine Vorrichtung für die Ausführung der Erfindung, während

Fig. A- ebenfalls schematisch eine weitere Apparatur für die Ausführung der Erfindung wiedergibt.

Bezugnehmend auf Figur 1, wurde Wolframoxid bei einem Wärmegleichgewicht von 85O°C und 1000⁰C in einer fließenden Atmosphäre von Kohlenmonoxid erhitzt. Es ist aus den Kurven zu ersehen, daß die Reaktion bei der höheren Temperatur zuerst zum Metall geht und dann, wie das produzierte Kohlendioxidprodukt weggeführt wird, zu dem Carbid geht. Bei der niedrigeren Temperatur geht die Reaktion näher direkt zu dem Carbid. Es ist gefunden worden, daß bei Verwendung von Gas unter Atmosphärendruck eine Kohlendioxidkonzentration in der Größenordnung von 5-37 VoI^ bei 1100⁰C das Metall ergibt. Bei 1500⁰C können bis zu 33 Vo 1% Kohlendioxid verwendet werden. Hieraus folgt, daß, um Carbid bei 110O⁰C zu produzieren, die Kohlendioxidkonzentration weniger als 5 % betragen muß, aber, um das Carbid bei 1500⁰C zu produzieren, es erforderlich ist, daß die COo-Konzentration auf einem unausführbar niedrigen Niveau gehalten werden muß.

Es dürfte offenbar sein, daß es leicht ist, einen relativ niedrigen Anteil an Kohlendioxid sicher zu halten, dadurch, daß man sich eines angepaßten Durchflusses von Kohlenoxidgas versichertj Andererseits, wenn es gewünscht wird, einen hohen Anteil an Kohlendioxid zu haben, ist es das beste, sich, einer niedrigen Durchflußrate an Kohlenoxid zu versichern.

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INSPECTED

Zwei Vergleichsversuche wurden bei 110O⁰C ausgeführt an einem festen Bett von 400 g Wolframoxid. Dieses Oxid wurde durch Kohlenoxid im ersten Versuch reduziert, wobei dem Kohlendioxidgehalt der Gasphase gestattet wurde, sich aufzubauen, und im zweiten Versuch durch Abführen des Kohlendioxids, so wie es gebildet wurde,

Das Produkt wurde analysiert, und beim ersten Versuch ergab die Gewichtsanalyse 99,95 % Wolfram, 0,03 % Kohlenstoff, 0,02 % Sauerstoff. Beim zweiten Versuch ergab die Gewichtsanalyse 93,8 % Wolfram, 6,15 % Kohlenstoff, 0,05 % Sauerstoff, und es sei betont, daß diese Analyse dem Wolframcarbid entspricht,

Bei Verwendung des oben beschriebenen festen Bettes war die Reaktion langsam, und deshalb wurde eine Beihe von Versuchen unter Verwendung von fest angeordneten Schaufelblechen ausgeführt . Diese Versuche zeigten, daß die wirkungsvollere Gas/ leststoff-Berubxung, welche bei Verwendung dieses Apparatetyps erreicht wurde_? die Reaktionszeit von derjenigen aus herabsetzte, welche sich in dem festen Bett als notwendig herausstellte. Darüber hinaus wurde ein viel gleichförmigeres Produkt erhalten.

Die erreclineten Gleicligewiciä.tB-'EPGzent-Eonzentrationen an

GOg werden, gegen die Temperatur aufgetragen, in Figur 2 gezeigt, und zifar für jede der Reaktionen, welche durch die Gleichungen (1) und (2) oben repräsentiert werden. Es sei darauf hingewiesen ^ daß die leaktionen verwickelt sind und ■ nicht notweaäigerweise als Einzelreaktionen ablaufen, und daß die Kurven daher nur für -die Gleichgewichtsbedingungen für die "über-Alles-=>Hea!stioneii beseiotenend sind» dedoch wird unter diesem Vo-rbelialt betosrf;·, da?! Innerhalb des Bereiches unter jeder Kurve die HeaktioEan $a© Bestreben haben, von links "nach rechts so zu verlaufen9 wie fiiireh &i.e Gleichungen repräsentiert wird und die Bedingims©a₉ μβ'ΙΦ,θ riciftiusages an cdae® Poiifct χ dargestellt

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ORIGINAL INSPECTED

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werden, die "treibende Kraft" xz für die Reaktion (2) größer ist als die "treibende Kraft" xy für die Reaktion (1), und wenn genügend Zeit für die Vervollständigung der Reaktion zur Verfügung steht-,'-wird das feste Reaktionsprodukt gänzlich Wolf ramcarbid sein*

Die graphischen Darstellungen der Wärme-Gleichgewichtskurven demonstrieren, daß, obgleich im Prinzip sowohl Wolframcarbid als auch Wolframmetall aus wO* bei CÖg-Konzentrationen von beispielsweise'"""TO Vol% bei Temperaturen bia zu 1500°0" gebildet werden können, es sich gezeigt hat, daß zur Bildung von Wolframcarbid die Temperaturgrenzen, sich in .der Praxis von einer unteren Grenze von etwa SOO⁰C, unterhalb welcher die Reaktion für praktische Vorhaben zu langsam wird, bis herauf in den Bereich von 900 bis 1050⁰C erstreckt. -

Sobald sich der Temperaturwert aus dem Bereich von 900 bis 1050⁰C erhöht, tritt eine Vermehrungstendenz für das Metall, das als Endprodukt bevorzugt vor der Carbidbildung gebildet wird, ein. Mit anderen Worten: innerhalb des Bereichs, der sich unterhalb der Kurven für die Gleichungen- (1) und (2) hinzieht, läuft zwischen den Temperaturen von etwa 1000⁰C und 15OQ⁰C die Reaktion nach der Gleichung (1) tendenzmäßig von links nach rechts und produziert Wolframmetall und COg» während die Reaktion nach Gleichung (2) dazu neigen wird, von rechts nach links zu laufen, d.h. WO* und CO zu produzieren. Die treibende Kraft, Wolframmetall und CO2 zu produzieren, ist größer als die zur Produktion des WO^ und CO erforderliche. Innerhalb des Bereiches unter der Kurve nach Gleichung (2) bei Temperaturen zwischen 1000⁰C und 1500⁰C neigt die Reaktion nach der Gleichung (1) dazu, von links nach rechts zu gehen, um Wolframmetall zu produzieren, während die Reaktion nach Gleichung (2) dazu neigt, von links nach rechts zu gehen, um hier wiederum Wolframcarbid zu produzieren, wobei die

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treibende Kraft von Wolframmetall größer ist als diejenige, welche für die Herstellung von Wolframcarbid erforderlich ist, woher eine größere Neigung dafür vorhanden ist, daß das Endprodukt Wolframmetall ist.

Das gasförmige Reaktionsprodukt ist Kohlendioxid, und ein kennzeichnendes Merkmal der Erfindung besteht darin, das Abgas durch ein reduzierendes Agens zu leiten und es.als ein im wesentlichen reines Monoxid in die Reaktionszone zurückkehren zu lassen.

Ein Beispiel für eine Vorrichtungsform, in welcher die gasförmigen Reaktionsteilnehmer kontinuierlich im Kreislauf geführt werden, wird in Fig. 3 gezeigt, in welcher ein rotierender Trommelreaktor 1 , der mit einer bestimmten Mengefeuerfesten Metalloxides 2 beschickt werden kann und durch eine Wärmequelle 3 beheizt ist, mit einem Kreislauf, bestehend aus einem Gebläse 4- und einer Reduktionskammer 5, verbunden ist. Der Kreislauf ist geschlossen und kann bei Atmosphärendruck oder geringem Überdruck betrieben werden. Die Temperatur des Reaktors und die Menge des Gasdurchflusses (bestimmt durch die Gebläseumlaufzahl) ist abhängig von dem einzelnen Oxid., das behandelt werden soll.

Die Reduktions-kammer 5 kann Kohlenstoff, gehalten auf 1100° - 1500⁰O, enthalten, welcher die 4· CO₂ der Gleichung (2) wie folgt reduzieren wird:

4 CO₂ + 4-0 > 8 OO

Somit wird ein Überschuß an Kohlenoxid entsprechend den 3 00 kontinuierlich gebildet und muß bei Punkt 6 abgezapft werden. Auch für die Inbetriebnahme ist eine Zufuhr von Kohlen-

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monoxid erforderlich, und diese wird zu Beginn in den Kreislauf durch das Ventil 7 eingeführt„

Eine Versuchsanlage für die kontinuierliche Herstellung von Carbid oder Metall aus dem Oxid soll nun unter Bezugnahme auf Fig. 4-"beschrieben .werden.' Gepulvertes Oxid wird auf einen Einfülltrichter 8 aufgegeben, von dem aus es durch einen Schraubenförderer 9 zu dem ieststoffeinlaß eines Drehofens 10 transportiert wird. Der Ofen ist leicht geneigt, um eine langsame Vorwärtsbewegung entlang seiner Länge zu dem Auslaß hervorzurufen, wo das Pulver über ein Wehr 11 in einen Trichter 12 entleert wird, der durch ein Ventil 13 in einen butterfaßartigen Behälter 14- entleert werden kann. In Abhängigkeit von der physikalischen Natur des Pulvers kann es notwendig sein, den Ofen in Vibration zu versetzen oder periodisch mit Hammerschiägen zu erschüttern, um sich eines gleichmäßigen Pulverflusses zu versichern, wie dies wohl verständlich ist. ;.."■;

Der Ofen 10, welcher von außen durch eine Reihe von elektrischen Heizvorrichtungen 15-.-beheizt wird, besteht aus einem Metallrohr in gasdichter Verbindung durch rotierende Dichtungen 16 an jedem Ende mit Gaseiniaß- und Auslaßkopfstücken 17 bzw. 18. Das Auslaßkopfstück 18 ist durch ein !Filter 19 mit dem-Einlaß einer Gasumwälzpumpa 20 verbunden, welche auf das. obere Ende eines Koksbettes 21 ausströmen läßt, welches in einem Gefäß 22 enthalten ist, das von einer elektrischen Heizvorrichtung 23 umgeben ist. In einem Trichter 24· enthaltener Koks wird nach Bedarf durch ein Ventil 25 in das Gefäß 22 nachgespeist. Gas vom Boden des Koksbettes 21 wird über ein ummanteltes Rohr 26 durch das Gaseinleitungskopfstück 17 in den Ofen 10 eingespeist, ; Kohlenstoffmonoxid für den Anlauf wird von einer Flasche 27 durch ein Ventil 28 zugegeben und άρν Überschuß an Kohlenmonoxid durch ein Ventil 29 abgeführt.,

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- ίο -

Es wird vorgezogen, das Filter 19 nicht zurückbleiben zu lassen und der Gasumwälzpumpe 20 zuzuleiten, so daß eine wesentliche Herabsetzung der Gastemperatur vor dem Erreichen der Umwälzpumpe vorliegt, wodurch die Notwendigkeit einer Spezial-Hochtemperatur-Umwälzpumpe vermieden wird.

Im Betrieb wird zur Herstellung von Wolframcarbid der Ofen 10 in erwünschter Weise bei einer Temperatur von etwa 850⁰G gefahren und die Gasumwälzpumpe so eingeregelt, daß sie eine solche Durchflußmenge ergibt, daß das durch das Filter 19 und die Umwälzpumpe 20 dem Koksbett 21 zuströmende Austrittsgas nicht mehr als 20 Vol$ COp aufweist. Bei einem besonderen Beispiel erfordert ein Ofen mit 30 cm innerem Durchmesser und 6 erhitzter länge, eingerichtet für die Lieferung von 10 kg Wolframcarbid je Stunde, eine Gasdurchflußmenge von annähernd 0,4 Kubikmeter pro Minute, um die Kohlendioxidkonzentration unter 20 Vol$ zu halten.

Das Koksbett 21 besteht aus kalziniertem Petrolkoks mit auf ein Mindestmaß zurückgeführten Verunreinigungen an Kohlenwasserstoffen und Schwefelverbindungen und wird durch seine Heizaggregate 23 auf einer Temperatur zwischen 1100-1500⁰C gehalten, wie dies aus der Gleichgewichtskurve aus Fig. 2 für die Reaktion

Cf + COp ^==^ 2 CO ersichtlich ist.

Es besteht eine untere Grenze für die Kohlendioxidkonzentration, die am Auslaß des Koksbettes 21 erreicht werden kann, aber eine Tol^-Konsentration von 1fs ist annehmbar. Wie bereits oben erörtert, wird der Überschuß an Kohlenmonoxid durch das Yentil 29 abgeführt, und die abgeführte Menge kann als Zusatz dienen, um den SysterMruck eben über dein atmosphärischen Druck zu halten. Ein Teil des Kohlenmonoxida aus dem Ausscheidungs-

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ventil 29 kann in herkömmlicher Weise dazu benutzt werden., die rotierenden Dichtungen 16 unter Druck zu setzen, und ein etwa.noch verbleibender Rest wird auf Flaschen gezogen.

Obgleich die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme · auf die Reduktion von Wolframoxid beschrieben wurde, sei darauf hingewiesen, daß ähnliche Reaktionen mit ähnlichen Metallen ' ausgeführt werden können, wie Tantal, Molybdän, Titan und dergl. Darüber hinaus ist es nicht notwendig, die reinen Metalle herzustellen, und die Reaktion kann beispielsweise ausgeführt werden für die Produktion von Legierungen, wie Eisen-Wolfram*

Die Erfindung betrifft auch Abänderungen der im beiliegenden Patentanspruch 1 umrissenen Ausführungsform und bezieht sich vor allem auch auf sämtliche Erfindungsmertonale> die im einzelnen — oder in Kombination --■ in der gesamten Beschreibung und Zeichnung offenbart sind.

Patentansprüche

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Claims (10)

70 047 Dr.Bü/Schm . 21. 4. 1970 - 12 - Patentansprüche

1. Verfahren zur Reduktion feuerfester Metalloxide, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bett aus heißem feuerfestem Oxid mit einem Strom aus Kohlenstoffmonoxidgas in Berührung gebracht wird und die Monoxid/Dioxid-Abgasgernische durch ein reduzierendes Agens zu dem Bett im Kreislauf zurückgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Agens für die Reduktion im wesentlichen all^n Kohlenstoffdioxids in den gemischten Abgasen zum Monoxid eingerichtet ist, das Bett bei erhöhter Temperatur gehalten und die·. Kohl'indioxidkonzentration unterhalb eines Gleichgewichtswertes gehalten wird, so daß das Produkt das Carbid des Metalles ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von Wolframcarbid, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 850⁰C beträgt und die Kohlendioxidkonzentration bei unter 40 Volumenprozent gehalten wird.

4. Verfahren z.ur Herstellung feuerfester Metallcarbide, dadurch gekennzeichnet, daß ein feuerfestes Metalloxid bei erhöhter Temperatur mit Kohlenmonoxid in Berührung gebracht und der Partialdruck des produzierten Kohlendioxids unterhalb eines Grleichgewichtswertes gehalten wird, welcher von der gegebenen Temperatur abhängig ist und bei welchem eine vorzugsweise Umwandlung zum Carbid zum Unterschied vcm Metall besteht.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Partialdruck durch Regelung des Nachschubs von Kohlenmonoxid unterhalb des besagten. Wertes gehalten wird. · '

6." Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das produzierte Kohlendioxid reduziert und als Monoxid im Kreislauf geführt wird.

7. Feuerfeste Metalle, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 1, _

8. Feuerfeste Metallcarbide, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6. ·

9. Vorrichtung für die Reduktion von feuerfesten Metalloxiden, gekennzeichnet durch einen Drehofen für die Aufnahme eines feuerfesten Metalloxids, durch Heizvorrichtungen für das Erhitzen des feuerfesten Metalloxids, durch Mittel zum Durchleiten ven Kohlenmonnxidgas durch den Ofen, um das feuerfeste Metalloxid zu beaufschlagen, durch ein reduzierendes Agens für die Reduktion des den Ofen verlassenden Gases zum Kohlenmonoxid und durch Mittel für die Kreislaufführung des Kohlenmonoxids vom reduzierenden Agens zum Ofen. ₍

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Transporteinrichtung für die kontinuierliche Einspeisung eines feuerfesten Metalloxids in den Ofen sowie Mittel für den Austrag des durch die Reaktion mit dem Kohlenmonoxiä(gas hergestellten Produktes vorgesehen sind. j

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