DE2019162C - Zinksulfidelement - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Zinksulfidelement mit einem aus η-leitend dotiertem Zinksulfid bestehenden Kristallkörper, dessen einer Oberflächenbereich eine Gesamtdonatordichte von mindestens 10¹⁸ cm³ aufweist und sich in einem festen metallurgischen Kontakt mit einer Elektronen injizierenden Metallelektrode befindet, die ein Metall der II. Gruppe des Periodischen Systems enthält.

Bekannte erhältliche Vorrichtungen mit gasförmigem lichtemittierendem Stoff arbeiten bei relativ hohen Spannungen und sind daher unvereinbar mit konventionellen integrierten Schaltungen. Dies steigert die Kosten der Konstruktion und des Betriebes elektronischer Instrumente, die solche Vorrichtungen verwenden. Hin wesentliches Bemühen ist es, clektro-Iuminus7cnte Festkörpervorrichtungen zu entwickeln, die I.iiht mit Wellenlängen emittieren, nuf die das Auge am meisten anspricht und die mit Standardspannungen der Transistoren- oder integrierten Schaltungen vereinbar sind.

Lichtemission in elekirolumineszenten Festkörpervorrichtungen entsteht durch strahlende Rekombination von injizierten Elektronen und Lochern, die in Rekombinationszentren in einer Weise kombinieren, die die Emission eines Photons begünstigt. Die

maximal erreichbare Energie des Photons ist durch den Bandabstand des zum Herstellen der Vorrichtung verwendeten Materials begrenzt. Die bekannten erhältlichen NiederbbUngsvorrichtungen, die bei Zimmertemperatur leidliche Beträge der Lichtemis

xo sion aufweisen, werden aus Materialien hergestellt. die einen schmalen Bandabstand in der Größenordnung von ungefähr 2,5 Elektronenvolt oder weniger haben und Strahlung im roten Bereich emittieren b-i Wellenlängen, die länger als 6500 Angstrom sind.

Das Auge ist 30mal weniger empfKHich für den roten Bereich des Spektrums als für den grünen.

Vorrichtungen, die zur Lichtemission mit ein. Vielheit von Wellenlängen geeignet sind, würd. Nachrichtenvt bindungen mit einer enormen Info

ao maiicnsmenge durch die Farbvariation in einer Vk-; farbdarsiellung ermöglichen.

Zinksulfid (ZnS) ist als ein sehr leistungsfähig. Phosphor bekannt und hat einen Bandabstand vor 3,6 Elektronenvolt. Es ist anzunehmen, daß Lief

as mit den gewünschten kürzeren Wellenlängen durci die Strahlung emittiert werden könnte, die aus de Rekombination von Elektronen und Löchern resu! tiert, die in einen Körper aus Zinksulfid injizier werden.

Obwohl es möglich ist, Kristalle aus Zinksulfid mr relativ hohem n-Leitfähigkeitstyp herzustellen, ist eines der größten Probleme bei der Entwicklung von elekirolumineszenten Zinksulfidvorrichtungen die Schwierigkeit des Bildens ohmscher Kontaktbereiche

ohne gleichzeitiges Einführen hoher Defektkonzentrationen, die die gewünschte Injektion stören. Ein anderes bedeutendes Problem beim Versehen des Zinksulfids mit Elektroden resultiert hauptsächlich aus dessen sehr niedriger Elektronenaffinität und der sehr großen Energiebarriere, die zwischen der Zinksulfidoberfläche und der Metallkontaktgrenzfläche existiert.

Das Energiebarrierenverhalten einer kovalenten Halbleitermetallgrenzfläche, vie z.B. Silizium oder

«5 Germanium, unterscheidet sich "beträchtlich im Vergleich zu den breitbandigeren Halbleitern wie z. B. Zinksulfid. Bei den kovalenten Halbleitern hängt die Barrierenencrgie nicht sehr stark von dem Metall ab, das sich mit der Halbleiteroberfläche in Kontakt befindet, sondern ist weitgehend eine Eigenschaft der Halbleiteroberfläche. Im Gegensatz dazu ist die Barrierenencrgie zwischen einem mehr ionischeren Halbleiter und einem Metall eine Funktion sowohl der Elektronegativität des Metalls als auch des HaIbletters.

Bei einigen Halbleitern kann ein ohmscher Kontakt durch Verringerung der Barrierenenergie des Metall-Halbleiterübergangs hergestellt werden, so daß der thermische Strom, der in entgegengesetzter Richtung fließt, groß genug ist für die besondere Anwendung der Vorrichtung. Jedoch existieren für Zinksulfid keine Metalle mit einer Elektronegativität, die gering genug ist, die Barricrenenergie ausreichend für Vorrichtungsanwendunnszwecke zu verringern. Metalle, die als Elektroden mit Zinksulfid wirksam verbunden werden können, weisen eine Barrierenenergie, von ungefähr 1 bis 2 Hektronenvolt von der Leitfähigkeitsbandkante auf.

Thermischer Strom ist jedoch nicht nur ein Sirom, der in einem Metall-Halbleitersystem fließen kann. Es ist bekannt, daß, wenn die Gesamtstörstellenkonfcentration in der Halbleitersperrschicht unter dem Metallkontakt erhöht wird, die Breite der Sperrschicht abnimmt. Bei sehr hohen Trägerkonzentraiionen wird die Sperrschicht ausreichend dünn, so daß ein quantenmechanisches Tunneln stattfinden kann. Dieses Tunneln resultiert aus der Tatsache, daß die Elektronenverteilung im verbotenen Bereich exponentieü mit dem Abstand abnimmt und ein Elektron daher eine Barriere durchdringen kann, wenn diese ausreichend dünn ist.

Ein Tunnelkontakt erfoidert eine Störstellendichte im Bereich des Halbleiterkörpers unter dem Metallkontakt von vorzugsweise ungefähr 10^te bis 10¹⁹ Trägern pro cm^s. Es ist sehr schwierig, eine solch hohe Dichte von Atomen in einem Material mit breitem Bandabstand wie Zinksuifid zu erzeugen, ohne gleichzeitig kompensierende Defekte hervorzurufen, die die'Wirkung der gewünschten Störstellen zunichte machen. Wenn ein DonatorbiUner wie Indium auf eine saubere, gespaltete ObeiTäche eines Zinksulfidkristalls vom n-Leitfähigkeitstyp aufgebracht wird und die Oberfläche erhitzt wird, bis das Indium schmilzt und dam abgekühlt wird, dann benetzt das Indium die Oberfläche und reagiert mit dieser anderweits. Die Siromspannungscharakteristik des Kontakts zeigt jedoch, da£ das Ii.Jium nicht in die Oberfläche eingedrunfen ist, und die Elektrode stellt im wesentlichen dieselbe Barriere Jar wie vor dem Verfahren. Der Kontakt wird gleichrichten und kann nicht dazu verwendet werden. Elektronen in den η-Typ Kristall zu leiten.

Aus der Zeitschrift »British Journal of Applied Physics«, Vol. 16, 1965, Seiten 1467 bis 1475, ist ein Zinksulfidelement bekannt, dessen eine Elektrode aus Al besteht (vgl. Seite 1468, Abs. 3 v. u.).

Die zufriedenstellendste bekannte Technik zum Bilden von Kontakten wurde von Aven und Mead in Band 7, Nr. 1 der Zeitschrift »Applied Physics Letters« beschrieben. Diese Technik baut auf der Verbindung von sehr wirksamen chemischen Getteragentien und einer chemisch geätzten Zinksulfidoberfläche auf. Kontakte mit der besten Gesamtfunktion werden mittejs dieser Technik erhalten, wenn man den Zinksulfidkristall in Pyrophosphorsaure bei 250⁰C ätzt, zur Bildung des Kontakts einen mit Quecksilber benetzten Indiumdraht aufreibt und danach den Kristall auf 350⁰C in einer Wasserstoffaimosphäre erhitzt. Es ist anzunehmen, daß die Zinkatome extrahiert und in der Phosphatphase gehalten werden und der viel größere Betrag des Indiums diese Phase passiert und in das Gitter eindringt in Anzahlen, die zum Bilden einer Gesamtdonatordichte von mindestens 10¹* cm' ausreicht.

Jedoch ist gerade unter diesen korrodierenden Bedingungen der endgültige Kontakt nicht immer ohmisch bei Zimmertemperatur. Weiterhin ist diese Technik an gespaltenen oder mechanisch präparierten Oberflächen nicht durchführbar, und die bekannten Pholomaskiertechniken sind nicht geeignet zum Schützen der Ränder und Rückseite des Körpers aus Zinksulfid während der Behandlung mit Pyrophosphorsaure.

Dfr Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen ohmschen Kontakt an einem Zinksulfidkörper mit n-Leitfähigkeitstyp vorzusehen, eine Technik anzugeben, mit der Zinksulfid mit Elektroden versehen werden kann unter einer größeren Auswahl der Bedingungen, die mit verfügbaren Photomaskiertechniken vereinbar sind und einen Elektronen injizierenden Kontakt auf einer Zinksulfidoberfläche zu schaffen, der auf unpräparierten oder mech^isch präparierten Oberflächen vorgesehen und der in inerter, reduzierender oder oxydierender Atmosphäre oder im ^v.ikuu.m erzeugt werden kann.

ίο Zar Lösung dieser Aufgabe ist bei einem Zinksulfidelement der 'ingangs genannten Art erfindungsgemäß vorgesehen, daß das Metall der II. Gruppe des Periodischen Systems der bei Zimmertemperatur einen ohmschen Kontakt aufweisenden Metallelektrode Cadmium oder Zink ist.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das erfindungsgemäße Zinksulfidelement einen ohmschen Kontakt mit einem geringen elektrischen Widerstand aufweist.

ao Das Zinksulfid wird zum Bilden einer ohmschen Elektrode derart behandelt, daß auf einen Oberflächenbereich eines Körpers aus η-Typ Zinksulfid ein Donatoren lieferndes Element und Cadmium oder Zink oder eine Legierung, die ein solches Metall

aj enthält, aufgebracht wird und daß dieser Bereich über die Schmelztemperatur des Metalls oder der Legierung eihitzt wird. Der Donatorbildner ist vorzugsweise ein Metall der III. Gruppe des Periodischen Systems wie z. B. Aluminium, Gallium oder Indium oder ein Halogen wie z. B. Cl, Br, J und muß im Oberflächenbereich des Zinksulfidkörpers in einjr Dichte von mindestens 10¹⁷cm^s vor der Behandlung vorhanden sein, oder es kann ersatzweise während der Behandlung in den Oberflächenbereich eingeführt werden, indem c; in der Legierung von Cadmium oder Zink vorhanden ist.

Beste Resultate wurden erzielt durch Hinzuziehen des Temperaturverteilungsphasendiagramms für die einzelnen in Betracht gezogenen Elemente der Gruppen II und III und durch Auswahl einer Legierung, in der Metalle der Gruppe II gegenüber dem eutektischen Gemisch überwiegen. Die endgültigen Kontakte weisen bei Zimmertemperatur einen spezifischen Widerstand von weniger als 25 Ohnvcm¹ auf zum Teil von weniger als 1 Ohm-cm². Kontakte mit niedrigerem spezifischem Widerstand wurden mit Cadmium im Vergleich zu Zink gebildet.

Das endgültige Bauelement hat die Gestalt eines Körpers aus η-Typ Zinksulfid, der mit einer ohmsehen Elektrode versehen ist. Die Elektrode enthält als Metall der Gruppe II Cadmium oder Zink oder eine Legierung eines dieser Metalle mit einem Metall der Gruppe III in einem festen und stabilen metallurgischen Kontakt mit dem Körper, der eine Gesamtdonatordichte von mehr als K)¹⁷ cm ³ aufweist.

In einem Verfahren zum Herstellen eines Zinksulfidelements gemäß der Erfindung wird als Metall der Gruppe II Cadmium oder Zink oder eine Legierung dieser Metalle mit einem Metall der Gruppe III in innigen Kontakt mit dem Oberflächenbereich eines Zinksulfidkörpers gebracht. Das kann durch Aufdampfen des Metalls auf die Oberfläche des Bereiches oder durch Aufpressen eines vorgeformten Metalls auf die Oberfläche bewerkstelligt werden. Die Beschaffenheit der Oberfläche ist nicht kritisch sie kann gesägt, abgeschliffen, gespaltet oder chemisch geätzt sein. Die Behandlung wird erleichtert ilurch ein anfängliches Benetzen der Oberfläche mit einem

flüssigen Metall wie z.B. Quecksilber-Indiumamalgam eine Minute lang auf 350 bis 450° C erhitzt. Das Er-

oder Gallium. hitzen wurde in einer Argonatmosphäre durchgeführt.

Der in innigem Kontakt mit dem Metall befind- Dann wurde die Scheibe auf Zimmertemperatur ab-

liche Bereich wird dann über die Schmelztemperatur gekühlt. Der Kontaktwiderstand wurde gemessen,

des Metalls erhitzt, zweckmäßig für eine kurze Zeit- 5 Der Kontakt wies einen Widersland von ungefähr

spanne, die ein paar Sekunden beträgt. Die Tempera- 1 Ohm-cm- auf. Das Teil befand sich in einem festen

tür ist genügend hcch, um ein Loslösen von Zink- metallurgischen Kontakt mit der Oberfläche,

atomen aus dem Kristallgitter zu ermöglichen. Die Das Verfahren wurde erfolgreich wiederholt bei

Temperatur reicht von ungefähr 350 bis 450 ' C. einer abgespaltenen Oberfläche und bei einer abge-

üas Verfahren kann in einer inerten Atmosphäre to schliffencn Oberfläche eines Zinksulfidkristalls. Als

wie z.B. in Argon, im Vakuum oder sogar in einer das Verfahren mit einem 90% Cadmium-, 10%

oxydierenden Atmosphäre wie z. B. in Schwefel- Indiiim-Legierungstcil wiederholt wurde, war der

dampf durchgeführt werden. Die bei der Vorbehand- Widerstand des Kontaktes nur geringfügig höher,

lung der Oberfläche verwendeten Chemikalien sind ■ .

verträglich mit erhältlichen Photoabdcckmittcln, die 15 Beispiel 11

zum Schützen der nicht behandelten Oberflächen des Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt

Kristallkörpers vorhanden sein können. mit einer Cadmium-Gallium-Legierung, die ein Gc-

Obwohl die Weise, auf die der Kontakt gebildet wichtsvcrhültnis von 13: 1 = Cd : Ga, etwas an der

wird und arbeitet, nicht genau bestimmt ist, wird Cd-reichen Seite des uuicktischcn Gemisches auf-

angenommen, daß das Metall de Gruppe II und 20 wies, und es ergab sich eine Elektrode mit einem

insbesondere Cadmium in den Oberflachenbcrcich Kontaklwiderstand von ungefähr 20 Ohm-cm'-.

hineingelangt. Cadmiumsulfid neigt dazu, metall- . .

angereichert zu werden, wenn es erhitzt wird, wäh- ti e 1 s ρ 1 c I

rend Zinksulfid dazu neigt, metallarm zu werden. Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt

wenn es erhitzt wird. Während der kurzen Zeitspanne 25 unter Verwendung einer Zink-Indium-Legierung mit

des Erhitzcns des Oberflächenbereiches dringen leicht überwiegendem Zinkanteil, und es wurde eine

C'admiumatome in den Kristall ein und besetzen die Elektrode mit einem Kontiktwiderstand von unge-

Gitterleerstellen, weiche einen Teil der Donatoratome fähr 100 Ohm-cm- gebildet,

kompensieren. Somit wird eine dünne Schicht von .

sehr hoher Störstellendichte direkt unter dem Kon- 30 B e 1 s ρ 1 e I IV

Ulkt erzeugt, der das bereits erwähnte Elektronen- Eine Scheibe aus η-Typ Zinksulfid wurde mecha-

lunneln ermöglicht. Es ergibt sich somit ein wirk- nisch von einem Zinksulfidmatcrial abgespalten, das

samer ohmschcr Kontakt. mit Aluminium in einer Höhe von ungefähr K)¹⁹

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich Atomen cm ³ dotiert war. Die Gesamtdonatordichte

aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausfüh- 35 betrug ungefähr lü¹⁷cm³, was anzeigt, daß ein gro-

rungsbeispielen. ßer Prozentsatz der Aluminiumatonie sich nicht im

_ . · , , DonatorzListand befindet, sondern mit Zii-Fehlstellen

Beispiel I kompensiert ist.

Eine Scheibe eines nicderohmigcn η-Typ Zink- Ein vorgeformtes Cadmiumtcil wurde auf die

sulfidkristalls wurde mechanisch von einem Zink- 40 Oberfläche der Scheibe gepreßt, die mit einem Cd-

sulfidmateria! abgespalten, das mit H)¹⁹ Aluminium- Hg-Amalgam benetzt wurde. Die Scheibe wurde auf

atomen pro cm³ dotiert ist. Die dadurch entstehende einem Platinstreifenheizkörpcr für ungefähr 5 Sekun-

Gespmtdonatordichte diese? Kristalls beträgt unge- den bei 350 bis 450° C in einer Argonatmosphäre

fähr 1!)¹⁷ Donatoratome pro cm³. Ein Oberflächen- erhitzt. Die Scheibe wurde auf Zimmertemperatur

bereich der Scheibe wurde chemisch geätzt in HCI 45 abgekühlt und der Kontaktwiderstand der Elektrode

11CiSO⁰CfUrSMInUtCn. gemessen. Der Kontakt wies einen Widerstand von

Die geätzte Ol-jrfläche wurde dann mit einem In- ungefähr 10 Ohm-cm² auf. Es ist offensichtlich, daß

diumquecksilberamalgam verschen, das die Ober- ein wesentlicher Prozentsatz der Aluminiumatome in

fläche benetzt. Ein vorgeformtes Teil aus einer In- dem dünnen Oberfiächenbereich unter dem Cadmium-

dium-Cadmium-Legicrung mit leicht überwiegendem so teil in Donatoratome konvertiert worden ist, so daß

Cadmiumantcil wurde auf die Oberfläche gepreßt eine Gesamtdonatordichte in dem dünnen Bereich

und die Scheibe auf einem Platinstreifenheizkörper von mindestens 10^1Rcnv³ gebildet worden ist.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Zinksulfidelement mit einem aus n-leitend dotiertem Zinksulfid bestehenden Kristallkörper, dessen einer Oberflächenbereich eine Gesamtdonatordichte von mindestens 10^ie cm³ aufweist und sich in einem festen metallurgischen Kontakt mit einer Elektronen injizierenden Metallelektrode befindet, die ein Metall der II. Gruppe des Periodischen Systems enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der II. Gruppe des Periodischen Systems der bei Zimmertemperatur einen ohmschen Kontakt aufweisenden Metallelektrode Cadmium oder Zink ist.

2. Zinksulfidelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Kristallkörper eine Donatorbildneratomkonzentration von mindestens 10¹⁹cm* aufweist.

3. ZinksuHdelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallelektrode aus einer Legierung von Cadmium oder Zink mit einem in Zinksulfid Donatoren liefernden Metall der III. Gruppe des Periodischen Systems besteht.

4. Zinksulfidelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Donatoren liefernde Metall Indium, Aluminium oder Gallium ist.

5. Verfahren zum Herstellen eines Zinksulfideleme ns nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Oberfläche des Kristallkörpers ein in Zinksulfid Donatoren lieferndes Element und Cadmium oder Zink aufgebracht werden und daß dieser Oberflächenbereich auf eine Temperatur von mindestens 250° C erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5 zum Herstellen eines Zinksulfidelements nach Anspruch 3 oder 4, daJurch gekennzeichnet, daß vor dem Erhitzen auf eine mit einem Quecksilberamalgan benetzte Oberfläche des Kristallkörpers ein aus der Legierung bestehendes vorgeformtes Teil gepreßt wird.