DE2018686C3

DE2018686C3 - Verfahren zur Herstellung von Was serstoffperoxid

Info

Publication number: DE2018686C3
Application number: DE2018686A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. 6056 Heusenstamm Giesselmann; Gerd Dr. 6454 Grossauheim Schreyer; Wolfgang Dr. 6050 Offenbach Weigert
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-04-18
Filing date: 1970-04-18
Publication date: 1973-11-15
Also published as: DE2065155A1; DE2065155B2; DE2018686A1; DE2018686B2; DE2065155C3

Description

verwendet wird, wobei bedeutet

R₁ Alkylreste mit 1 bis 12. vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere OR₅-Reste substituiert sein können.

R- H oder Alkylreste mit 1 bis 12, vorzugsweise I bis 3-C-Aiomen, wobei die Gruppe OR-, i.i den unter R₁ genannten Alkylketten in der Mitte oder am Ende stehen kann.

R₁ Cvcloalkylresl mit 5- oder 6-Ring-C-Atomen, der gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen und/oder einem oder mehreren OR₅-Resten substituiert sein kann.

R₁ Aralkylrest. bei dem die Alkylgruppen I bis 5 C-Atome besitzen können und bei dem der aromatische Ring selbst gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen und/oder OR₅-Resten substituiert sein kann.

Ro entsprechend einer der genannten Möglichkeiten von R₁. wobei R₁ und R₂ identisch oder nicht identisch sein können.

R₁ ; R₂ über ein 5- oder 6-Ringsyslem miteinander verbunden, das gegebenenfalls durch ein Heteroatom wie N, O, S. oder P unterbrochen ist.

R_:, --- entsprechend R₂. und zwar entweder mit ihm identisch oder nicht identisch.

R, entsprechend R₂, und zwar entweder mit ihm identisch oder nicht identisch.

R₃ · R, : entsprechend R| · R₂; wobei dieser Harnstoff allein oder im Gemisch mit alkylsubstituierten Kohlenwasserstoffen oder Gemischen mit einem überwiegenden Anteil an alkylsubstituiertcn aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tetramethylharnstoff eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß N.N-Diäthyl-N^N'-di-n-butylharnstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkylbenzolcn oder mit Methylnaphthalin, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der tctrasubstituierte Harnstoff und der Kohlenwasserstoff in einem Mengenverhältnis von 85 bis 60 zu 15 bis 40 Volumteilen eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein' Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem bekannten Anlhrachinonprozeß durch Verwendung neuartiger Lösungsmittel, um eine hohe Löslichkeit der in der Hydrierstufe gebildeten substituierten Anthrahydrochinone und damit nach der Oxydation eine hohe Ausbeute an Wasserstoffperoxid zu erzielen.

Bekanntlich wird bei dem Anthrachinonpro/eß ein

ίο Alkylanthrachinon als Reaktionsträger in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst und in Gegenwart eines Katalysators so weit hydriert, daß mindestens 5 ''/„ des Chinons in das entsprechende Hydrochinon übergeführt werden. In der Oxydationsstufe wird die Hydrochinonlösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt, wobei sich das Chinon zurückbildet und gleichzeitig Wasserstoffperoxid entsteht, das aus der organischen Phase mit Wasser extrahiert oder mit organischen Lösungsmitteln durch Strippdestillation entfernt wird. Das Alkylanthrachinon wird dann wieder in die Hydrierstufe zurückgeführt und der Kreisprozeß wiederholt.

Zur Erzielung einer möglichst hohen Wasserstoffperoxid-Ausbeute müssen für den Reaktionsträger entweder Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischc gefunden werden, die sowohl das Chinon und/oder auch das in der Hydrierstufe gebildete Hydrochinon gut lösen, oder man verwendet Anthrachinonderivatc, die. bedingt durch die strukturelle Veränderung des Anthrachinonmolckiils, gut löslich sind.

Letztgenannte Anthrachinonderivate sind z. B. 2-tert.-Butylanthrachinon, Amy!anthrachinone, Tetrahydroanthrachinone. Gemische aus Isopropyl- und sek.-Butylanthrachinon, eutektische Gemische von Anthrachinonen, Ester von Anthrachinoncarbonsäuren und heteronuklear-disubstituierte Alkylanthrachinone.

Die Gruppe der Lösungsmittel, die bevorzugt

Anthrachinonderivate und/oder Anthrahydrochinone lösen, sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Deutsche	1 019 290	6o	1 106 737	Chinonlöser	Hydrochinonlöser
Patentschriften bzw.		1 261 838
45 Aiislegeschriften	1 112051		C_n-C₁ ,-Keton	C₅-C₁₂-AIkOhOl
1 052 371	834 094	Xylol
		Anisol	Heptylalkohol
671 318		Benzol	Methylcyclo-
963 150		hexanolacetat
	Alkylbenzol	desgl.
953 790	Benzol	desgl.
933 088	Methyl	Diisobutyl-
„ 888 840	naphthalin	carbinol
55	desgl.	Phosphorsäure
	ester
tert.-Butyltoluol	Diisobutyl-
	carbinol
Xylol	desgl.
Alkylbenzol	Phosphorsäure
	ester
Benzol	Phosphorsäure
	ester

In Betriebsanlagen verwendet man meistens Arbeitslösungen, deren Einzelkomponcnten aus einem spezifischen Lösungsmittel für das Chinon und Hydro-

chinon bestehen, die in einem bestimmten Verhältnis gemischt werden. An die Arbeitslösuna werden aber während des Einsatzes harte Anforderungen gestellt:

1. Die Arbeitslösung muß für die Erzielung wirtschaftlicher Wasserstoffperoxid konzent rationell ein möglichst hohes Lösevermögen für das Chinon und nach der Hydrierung für das Hydrochinon haben.

2. Die Arbeitslösung darf weder in der Hydriernoch in der Oxydationsstufe des Prozesses irreversibel verändert werden.

3. Die Arbeitslösung muß gegen Wasserstoffperoxid beständig sein.

4. Die Arbeitslösung muß gegen Wasser beständig sein.

5. Auftretende Abbauprodukte müssen leicht regenerierbar oder entfernbar sein oder dürfen den Prozeß nicht stören.

6. Bei der Isolierung des Wasserstoffperoxids durch Extraktion muß sich die Dichte der Arbeitslösung genügend von der des Wassers und der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen unterscheiden.

Weitere Forderungen für die Betriebssicherheit kommen noch hinzu, wie z. B. möglichst hoher Siedepunkt (Flammpunkt), niedere Viskosität u.a.

Es wurde nun gefunden, daß zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, das durch katalytische Reduktion von substituierten Anihrachi.onen, anschließende Oxydation und Gewinnung als wäßrige Lösung durch Extraktion des Wasserstoff perox. Js mit Wasser oder als organische Lösung durch Strippdestillation mi' organischen Dämpfen unter vermindertem Druck und Rückführung des zurückgebildeten Reaktionsträgers in die Reduktion erhalten wurde, als Lösungsmittel für den Reaktionsträger unsymmetrische und symmetrische tetrasubstituierte Harnstoffe folgender Struktur:

R₃ - entsprechend R... und zwar entweder mit ihm identisch oder nicht identisch.

R, - entsprechend R.. und zwar entweder mit ihm identisch oder nicht identisch.
R_:t : R₁ - entsprechend R, ■ R₁.

Diese Harnstoffe werden entweder allem oder im Gemisch mit den in Tabelle 1 genannten Chinonlösern eingesetzt.

Beispielhafte Verbindungen sind:

CH, O CH_:1

R₁

N C-N

CH_n CH,

Tetramethylharnstoff

C,H, O C₁H.,

NCN

C, H, C₁H₉

N.N-Diäthyl-N'.N'-di-n-butylharnstoff

H₁₁C-O-CH,-- CW₁ -CH,-N—C-N-CII,

CH, CW.

N.N - Dimethyl - N ',N' - Methyl - 3 - methoxy - η - propylharnstoff

N-C-N

und zwar als Hydrochinon- und oder Chinonlöser einzusetzen, wobei bedeutet

R, =· Alkylreste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere OR₅-Reste substituiert sein können.

R₅ = H oder Alkylreste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, wobei die Gruppe OR₅ in den unter R₁ genannten Alkylketten in der Mitte oder am Ende stehen kann.

R₁ =■ Cycloalkylrest mit 5- oder 6-Ring-C-Atomen, der gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen und/oder einem oder mehreren OR₅-Resten substituiert sein kann.

Ri = Aralkylrest, bei dem die Alkylgruppen 1 bis 5 C-Atome besitzen können und bei dem der aromatische Ring selbst gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen und/oder OR₅-Resten substituiert sein kann.

R₂ = entsprechend einer der genannten Möglichkeiten von R₁, wobei Ri und R₂ identisch oder nicht identisch sein können.

Ri + R2 = über ein 5- oder 6-Ringsystem mitein ander verbunden, das gegebenenfalls durch ein Heteroatom wie N, O, S oder P unterbrochen ist.

CH_n

CH_:1--O—■

O CH,

—N—C—N

CH₃

CH.

N, N -Dimethyl- N', N'- methyl-2,3,5.6-methyl-4- methoxy- 1-cyclohexy !harnstoff

CH,- CH,

CH..-CH.,

N-C-N-CH;,

CH₃

N.N-Dimethylcarbamoyl-N'-morpholin

Von den niedermolekularen Harnstoffen sind z. Fi. Tetramethylharnstoff oder N,N-Dimethyl-N',N'-diäthylharnstoff vollständig mit Wasser mischbar und werden für Arbeitslösungen verwendet, aus denen das gebildete Wasserstoffperoxid mit wasserfreien Lösungsmitteln durch Strippdestillation unter vermindertem Druck entfernt werden soll. Die höhermolekularen Harnstoffe sind dagegen nur noch sehr begrenzt oder gar nicht in Wasser löslich.

Die geringe Dichte von 0,8 bis 0,95 zahlreicher tetrasubstituierter Harnstoffe begünstigt eine Extraktion von Wasserstoffperoxid mit Wasser.

Für beide Arbeitsmethoden besonders gut geeignet ist der N,N - Diäthyl - N',N' - di - η - butylharnstoff. Wegen seiner geringen Wasserlöslichkeit und geringen Dichte ist er für Arbeitslösungen geeignet, aus denen

das Wasserstoffperoxid mit Wasser extrahiert werden soll und weg cn seines hohen Siedepunktes für Verfahren ebenfalls geeignet, aus denen das Wasserstoffperoxid wasserfrei gewonnen werden soll.

Die Harnstoffe selbst sind flüssig oder fest. Wird der Harnstoff nur als Hydrochinonlöscr eingesetzt, so kann er an sich fest sein. Cr muß sich nur im mitverwendeten Chinonlöscr lösen. Wird der Harnstoff jedoch sowohl als Chinon- wie als I lydrochinonlöser \erwandt, so muß er natürlich flüssig sein.

Unerwartet hoch ist die Stabilität der Harnstoffe gegen alkalisch wirkende Stoffe wie z. B. Alkalihydroxide. Erdalkalihydroxydc. Alkalisilikate, basisch abgestimmte Lrdalkalisilikate. Ammoniak, Amine, quarternäre Ammoniumbasen und basische Ionenaustauscher. So werden durch I2stündiges Kochen \on /.B. N,N - Diäthyl- N.V -di-n- butylharnstoff mit äihanolischer Kalilauge weniger als 0.5" „ Harnstoff /ei stört.

Gleichfalls sehr hoch ist die thermische Beständigkeit der Harnstoffe. Nach einer \ierwöehigen Behandlung bei 100 C" enthielt der soeben genannte Harnstoff weniger als I ° „ Zersetzungsproduktc.

Schließlich sei noch erwähnt, daß die Hydrierung durch die schwach basischen Harnstoffe außerordentlich begünstigt, d. h. beschleunigt wird.

In Tabelle 2 sind physikalische Eigenschaften eines Harnstoffs, nämlich des N.N - diäthyl - N',N' - din-butylharnsto(Ts, angegeben.

Tabelle 2

Dichte 0,892

Viskosität 7.322 cP

Kp₁., 137 bis 138 C

K-_7C0 265 bis 268 C

Löslichkeit in Wasser ■ .0,1⁰Z₀

Löslichkeit von Wasser

im Harnstoff 1.7 ·'/„

Löslichkeit von 2-Äthyl-

anthrachinon (20 C) ... 68 bis 70 g/l

in dem reinen Stoff

Löslichkeit von 2-Äthyltetrahydro-anthrachinon (20^l C)

Löslichkeit von 2-Athylanthrachinon in einem
Gemisch von 70 Teilen
Trimethylbenzol und
30 Teilen des Harnstoffs
(20 C)

Löslichkeit von 2-äthylanthrahydrochinon in
einem Gemisch von
70 Teilen Trimethylbenzol und 30 Teilen
des Harnstoffs (45° C) ..

Wasserstoffperoxidausbeutc

60 bis 63 g/l

in dem reinen Stoff

160 bis 165 g/l beträgt, sondern daß durch die erhöhte Löslichkeit auch die Wasserstoffperoxidausbeutc um bis zu 100" ₀ auf 16 bis 17 gl gesteigert werden kann. Diese Ausbeute erhält man sofort durch eine geeignete Kombination des ausgewählten Harnstoffs mit dem passenden Chinonlöser. Als Chinonlöser kommen die bisher bekannten Stoffe in Frage.

Das Verhältnis von Chinon- zu Hydrochinonlöser kann in relativ weiten Grenzen schwanken. Es können

ίο dem Gemisch außerdem noch andere Lösungsmittel und/oder lnertstoffc zugesetzt werden. Als besonders geeignet hat sich ein Volumenverhältnis von Chinonzu Hydrochinonlöser von etwa 60 bis 85:40 bis 15 erwiesen.

Als Chinonlöser haben sich Irisubstituiertc Benzole oder Mcthylnapluhaline besonders bewährt und als Hydruchinonlöser vorzugsweise N,N-Oiäthyl-N\N-di-n-hutylharnstoff oder Tetr :nethylharnstoff. Gerade der Tetramethylharnstoff kann auch ohne Chinonlöser eingesetzt werden. Aus ihm läßt sich Wasserstoffperoxid durch Strippdestillation gewinnen.

Als Reaktionsträger können alle bekannten AIk\ 1-a.ithrachinone, Anthrachinoncarbonsäurcesler. Anthrachinonsulfosäureester, I lalogenanthrachinonc mit den genannten I larnstoffcn allein oder in Kombination mit anderen Chinonlösern verwendet werden.

Der technische Fortschritt der erlindungsgemäßcn Lösungsmittel liegt vor allem — wie oben ausgeführt — in ihrer erhöhten Löslichkeit für Anthrahydrochinone und damit in einer wesentlich gesteigerten Wasserstoffperoxidausbeute, ferner in ihrer hohen Alkali- und Temperaturbeständigkeit, die einen lang dauernden Betrieb ermöglicht. Diese Vorteile verbinden sich mit günstigen Siedepunkts-, Flammpunkts-, Dichte- und Viskositätseigenschaften.

Die Erfindung wird an den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In einem Lösungsmittelgcmisoh, bestehend aus 70 Volumteilen eines technischen Alkylbcnzols mit einer Sicdelage unter Normaldruck von 200 bis 220 C und 30 Volumtcilen N,N-Diäthyl-N',N'-din-butylharnstoff werden 160 g 2-Äthylanthrachinon im Liter gelöst und in Gegenwart eines Palladiumkatalysators mit so viel Wasserstoff bei 45 bis 50¹C begast, daP das vorhandene Anlhrachinon zu 75°,_O hydriert wird. Nach Oxydation mit einem sauerstoffhaltigen Gas enthält die Arbeitslösung 16,2 g Wasserst Stoffperoxid im Liter, das in einer Extraktionskolonnc mit Wasser ausgewaschen wird. Die organische Phase wirci zur Hydrierung zurückgeführt.

120 bis 130 g/l
16 bis 17 g/l,
s. Beispiel 1

Aus der TabeMe 2 ist ersichtlich, daß nicht nur die Hydrochinonlöshchkeit von 120 bis 130 g/l fast doppelt so hoch wie bei einigen trisubstituierten Phosphorsäureester!) ist, bei denen z. B. in einem Gemisch von 75 Volumprozent Trimethylbenzol und 25 Volumprozent Trioeiylphosphat die Hydrochinonlöshchkeit bei ciei gleichen Temperatur nur 64 g/l

Beispiel 2

In einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 70 Volumteilen eines technischen, entschwefelten Methylnaphthalins und 30 Volumteüen N,N - Diäthyl-Ν',Ν'-dt-n-butylharnstoff werden 160g 2-Äthylanthrachinon im Liter gelöst und in Gegenwart eines Palladiumkontaktes mit Wasserstoff bei 45 bis 50 C begast, bis 95°/„ des Anthrachinons hydriert sind. Nach Oxydation mit einem saucrstoffhaltigen Gas enthält die Arbeitslösung 20,5 g Wasserstoffperoxid im Liter, das durch eine Strippdestillation mit n-Propylazetat entfernt wird. Die vom Wasserstoffperoxid, befreite Arbeitslösung wird wieder der Hydrierung zugeführt.

Beispiel 3

240 g 2-Äthylanthraehinon werden in einem Liter Tctramclhylharnstoff gelöst und in Gegenwart eines Palladiumkatalysalors bei 45 bis SO'C zu 100",, hydriert. Nach Oxydation mit einem sauerstoffhaltigen Gas enthält die Arbcitslösung 32 g Wasserstoffperoxid im Liter, das mit Hilfe einer Strippdestillation mit tcrt.-Bulylacctat entfernt wird. Die vom Wasserstoffperoxid befreite Lösung wird wieder der Hydrierung zugeführt.

Beispiel 4

140 g 2-Äthylanthrachinon werden in einem Lösungsmittclgcmisch, bestehend aus 70 Volumlcilcn eines technischen Alkylbcnzols und 30 Volumtcilcn N,N-Dimclhyl-N',N'-dicyclohcxylharnstoff gelöst und bei 40 bis 50C mit Wasserstoff bcgast, bis 90°/„ des Anthrachinone hydriert sind. Nach Oxydation mit einem sauerstoffhaltigen Gas enthält die Arbcitslösung 16,8 g Wasserstoffperoxid im Liter, das mit Hilfe einer Strippdcstillation oder durch Extraktion mit

Wasser entfernt wird. Die vom Wasserstoffperoxid befreite Lösung wird der Hydrierung wieder zugeführt. Ν,Ν-Üiätliyl-N'.N'-di-butylharnstolT wird in folgender Weise hergestellt:

1,09 kg Phosgen (11 Mol) werden aus einer Bombe bei —5 bis -10 C in etwa 5 1 Toluol eingeleitet und 2,58 kg Di-n-bulyluinin (20 Mol) bei der gleichen Temperatur zugclropft. Nach Absaugen des Di-n-butylaminhydrochlorids wird das im Filtrat enthaltene

>o Di-n-butylcarbamoylchlorid bei Raumtemperatur mit 1,606 kg Diäthylaniin (22 Mol) versetzt. Die Temperatur steigt dabei auf 70 bis 75"C. Nach Abkühlen wird das Diäthylaminhydrochlorid abgesaugt und mit 1 1 Toluol gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden 3- bis 5mal mit Wasser gewaschen und dann das Toluol abdestilliert. Der Rückstand wird an einer kleinen Füllkörperkolonne destilliert.

Kp.,_r> -= 141' C; Ausbeute: 2,075 kg (91 "/„).

An Stelle der im Überschuß verwendeten Amine,

ao die mit Natronlauge wieder regeneriert werden können, kann auch direkt die entsprechende Menge Alkalihydroxid genommen werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch katalytische Reduktion von substituierten Anthrachinonen. anschließende Oxydation und Gewinnung als wäßrige Lösung durch Extraktion des Wasserstoffperoxids mit Wasser oder als organische Lösung durch Strippdestillation mit organischen Dämpfen unter vermindertem Druck und Rückführung des zurückgebildeten Reaktionsträgers in die Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für den Reaktionsträger ein symmetrisch oder unsymmetrisch teirasubsiiluicrter Harnstoff der allgemeinen Formel

R. ' R,

N - C -■ \

R.. R.