DE2018054A1

DE2018054A1 - Verfahren zur Herstellung diolefinischer Alkohole

Info

Publication number: DE2018054A1
Application number: DE19702018054
Authority: DE
Inventors: Kenneth Earl South Charleston; Manyik Robert Michael St. Albans; O'Connor George Lawrence Charleston; W.Va. Atkins (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1969-04-16
Filing date: 1970-04-15
Publication date: 1970-11-05
Also published as: NL168814B; GB1307101A; NL7005480A; NL168814C; JPS5010565B1; DE2018054B2; BE749038A; FR2045369A5; DE2018054C3

Description

Dr. W₀ Schalk, Diplo-Ing,, Po Wirth, Dipl.-Ing» Go Dannenberg, Schmied-Kowarzik, Dr. P₀ Weinhold, Dr₀ D_n Gudel 6 Frankfurt am Main

Eschenheimer Str- 59

Wd/Hn/hn ~ C~?688

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York,H₂Y. 10 017/USA

r ^m- ■—11 li 11 — mmmi Wi i.n i—iiim»um in h»n~ii>

Vorfahren zur Herstellung diolefinischor Alkoliole

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dir, Ie= finischor (zweifach ungesättigter) Alkohole, insbesondere von Octadieny^alkoholen, dio als chemioche Zwischenprodukte zur Herstellung von Octylalkoholen und Estern verwendbar sind. Die Octadienylalkoholo sind auch als chemische Zwischenprodukte zur Herstellung von "bei der Elektroplattierung verwendbaren Stoffen, von Kunststoffen, Parfüms und Pharma^· «eutika verwendbar«. . ^Λ

Octylalkohole sind als Zwischenprodukte zur Herstellung von Weichmachern, beispielsweise Dioctylphthalat, geeignet, das ala Weichmacher für Vinylharze in großem Umfange verwendet wirdo 2-JCthylhexanol int der zu diesem Zwecke industriell am meisten verwendete Octylalkohol. n-Octylalkohol wäre zwar besser geeignet, weil die daraus hergestellten Weichmacher in ihrer Wirksamkeit etwas besser sind, bis heute sind JedpQh alle bekannten Synthesen zur Herstellung vpn n-Ontanol nooh vojFbooDorunßDi'Uhle· Dio Zioßlor*-Oyn1ihooo von Alkoholon aue Äthylen liofert oin Gomioch von Produktion vörechiedener

0098A5/1940 bad original

Kettenlänge und, das für eine Oxosynthese von Octanolen benötigte Hepten-1 ist nicht leicht erhältlich und. außerdem liefern auch die Oxo-Terfahren verzweigtkettige Alkoholeo Das beste bekannte Verfahren ist die Dimerisierung von Butadien mit Carbonsäuren in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren unter Bildung von Oetadienylcarboxylateii, die zu n-Octanol hydrolysiert und hydriert werden können.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß unter den geeigneten katalyticchen und Reaktionsbedingungen Butadien und Wasser miteinander reagieron unter Bildung von Octadienol, das zu ₍ Octylalkohol hydriert oder zu anderen wertvollen Produkten weiter umgesetzt werden kann» Die Umsetzung kann mit eineia guten Wirkungsgrad durchgeführt werden und da sie eino Stufe weniger aufweist al« die beste bisher bekannte Synthese, stellt sie eine wirtschaftlichere Synthese für Ostanol dar«,

Die Umsetzung von zwei Molekülen Butadien mit Verbindungen, wie beispielsweise Carbouaäuren, unter Bildung von Octadienylcarboxy],aten unter Verwendung von Palladium- und Platinkatalysatoren ist bekannt. Die naheliegendste indu° strielle Verwendung dieser Umsetzung ist die, die Octa~ dienylcarboxylate in n-Octanol, oin Zwischenprodukt zur Her» stellung von Weichmachern, umzuwandeln. Diese kann durch Hydrolyse und Hydrierung der Carboxylate erzielt werden,,

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß Eutadien und Wasser in Gegenwart eines Palladium- oder Platinkatalyeators unter geeigneten Reaktionsbedingungen miteinander reagieren unter direkter Bildung von Octadionol.» Im allgemeinen umfassen die Bedingungen der erf:indungsgemäßen Umsetzung die Verwendung eines Lösungsmittels, um eine homogene flüssige Reaktionsmischung aufrechtzuerhalten, die ein konjugiertoo Dien und Wasser enthält;« Dies wird dadurch erreicht, daß man oin Löaungomittol vorvondöb, duo mindoctona bio bu oiiiom gewissen Grade eine AffinJtät oov/ohl gogenübor dom Dion,

BAD ORIGIMAL

009845/1940

als auch gegenüber dem Wasser aufweist, wie beispielsweise Lößungsmittel wie Dioxan, Dimethylacetamid, t-Butanol und Acetonα

Es sind jedoch nicht alle Lösungsmittel gleich wirksam und es wurde festgestellt, daß die kurzkettigen Alkohole, wie 2ο Bo Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, see„-Butanol_fwirksamere Lösungsmittel für die Umsetzung darstellen» Darüber hinaus können die primären und sekundären Alkohole selbst reagieren unter Bildung von Alkoxyoetadienen und diese scheinen wirksame Co-Reaktanten zu sein, die auch die Umsetzung .von Butadien mit Wasser fördern, inabesondere wenn sie in Gegenwart eines nicht-reaktionsfähigen Lösungsmittels, wie Zo B_e Dioxan, verwendet werden«, Wenn der Alkohol als Co-Heaktant verwendet^wird, wird er zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 0,01/Mol Alkohol pro Mol Wasser verwendete

Bei Verwendung der Alkohole als Co°Reaktanten können Ausbeuten an Oetadienol in der Größenordnung von 20 bis 30 %₉ bezogen auf das eingesetzte Butadien, erhalten werden₀ Wenn Jedoch die inerten Lösungsmittel allein vorhanden sind, liegen die Ausbeuten an Oetadienol selten höher als 10 % und man erhält beträchtliche Mengen an Octatrien, das durch Dimerisation von Butadien entsteht«,

Die Anmelderin hat nun.jedoch gefunden, daß die mit beliebigen, durch Lösungsmittel unterstützten Umsetzungen von konjugierten Dienen und Wasser erzielten Ergebnisse boträcht= lieh verbessert werden können_o Es wurde nämlich gefunden, daß die Ausbeute an Octadienolen stark erhöht werden kann, wenn man der Realcfcionomischung Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd zusetztο .

Wenn beiopielsweiso eine Mischung aus Kohlendioxyd, Wasser, Butadien, Dioxan als Lösungsmittel und einem Palladiumkatalysator unter bestimmten Bedingungen umgesetzt wird, erhält

^009845/1940 BAD ORIGINAL

man eine Ausbeute von 50 bis 60 % an Octadienol gegenüber einer Ausbeute'von nur 10 % an Ootadienol, die in Abwesenheit von Kohlendioxyd erhalten wird. In t-Butanol als Lösungsmittel liefert eine Mischung aus Wasser, Kohlendioxyd, Butadien, dem Lösungsmittel und einem Katalysator mindestens 70 % Octadienol im Vergleich zu einer nur 10 %igcn Ausbeute in Abwesenheit von Kohlendioxyde Me Gesantreaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt; werden

H₂O Lösungsmittel, CO₂ ^~\—Λ\~0Η

Pd~Katalysator Octa»2,7-dien~1«ol OH

Octa~1,7-dien-3-ol + 1,5,7-Octatrien + f~\_r\__uj=\_r\

Bis(octa-2,7-dien-1-yl)-äther

Die genaue Wirkung des Kohlendioxyds bei der Förderung der Umsetzung ist bisher nicht genau bekannt^.es scheint· jedoch nicht als Co-Heaktant zu wirken, da es am Ende der Umsetzung wieder zurückgewonnen werden kann. Außerdem wurde festgestellt, daß die Wirksamkeit von Kohlendioxyd von seinem Molverhältnis gegenüber dem Dien odor gegenüber Wasser unabhängig zu sein echeint. Die erfindungsgemäß verwendbaren Anfangsmolverhältnisse können innerhalb eines weiten Bereichos variiert wordene Das Molverhältnis von Kohlendioxyd zu Dien kann zwischen 0,001 oder niedriger und 1000 oder höher variiert werden, wobei ein Verhältnis von 0,01 bis 25,0 bevorzugt und ein Verhältnis von 0,05 Ws 5fO besonders bevorzugt ist.

Der Gehalt an Wasaer in der Roaktionomisohung muß immer ziemlich hoch ooin, da diooea Rür Umoetaung mit dom Dien benötigt

BAD ORIGINAL 009845/mo

wird, und er l^agt.normalerweise box mehr als 4 % und gewöhnlich innerhalb.des Bereiches von 5 bis 20 %, bezogen auf daö Gewicht der Hoaktionsmi3chung₀ In Mo!Verhältnissen auegedrückt bedeutet das, daß das Molverhältnin von Wasser zu konjugiertem Dien zwischen 0,1 oder niedriger und 1000 oder höher variiert■werden kann, wobei ein Verhältnis von 0,5 biß 10,0 bevoraugt und ein "Verhältnis von 1,0 bis 5,0 besonder« bevorzugt ist. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel hängt von den IleaktionGbodiriguiigen, den Molverhältnißsen der Ausgang3üiaterialien und bestimmten anderen Faktoren ab. In einigen Fällen iat zur Erzielung der gewünschten UmsetEuns kein Lößungsmittel erforderlich. Ec muß kein ge~ . reinigtes Butadien verwendet werden und anstelle des C^- Stromes aus oiner Olofinanlege kann bei der erfindungsgemäßon Umsetzung das gewöhnliche Ausgangsmaterial für eine Butadien-Raffinerie verwendet werden«

Wenn das erfindunßsgeßiäßa Verfahren als homogene Flüssig" phasenreaktion durchgeführt wird, kann dor aktive Katalysator aus einer Palladiumvorbindung stammen, die in der Heaktionsmischung löslich iot oder durch Uasetsung mit einer der Komponenten dieser Mischung darin gelöst werden kann_o

Beispiele für verwendbare Palladiumverbindungen sind: Palladium(II)acetylacetonat, Palladium-Olefin~Komplexe, beispielsweise 1,5-Cyclooctadien-palladium(II)Chlorid, TT-Allylpalladiumacetat, Endodicyclopentadien-palladiumClI)-bromid und dgl„» Komplexe von Palladium mit TrihydrocarbylphoBphinen und ^areinen, z. B. Bis(triphenylphosphin)-palladium(Il)acetat, Bie(p-methoxyphenyl)palladiuia(II)-acetat, Tetrakis(triphonylphosphin)palladium(0), Tetrakis-(dimethylphenylphosphin)palladium(O), Totrakis(trinaphthylphosphin)palladium(O), 'J?etrakis(tri-p-methoxyphosphin)-palladium(O)_f Tetrakis(diphonyl-p..chlorphenylphoBphin)~ palladium(O) _t BisCti'iphonylphoophinipalladiuMiClDnitrat, Bio(triphenylarnin)palJ.adium(II)ohlorifl, Bio(diiuethy!phenyl-

00984B/1940 bad oriqinaj.

phosphin)palladium(II)shlorid,, Bis(trinaphthy !phosphin)-· palladium(II)Chlorid, IA ₉2-{Bis<=dipheny!phosphin)äthan] ·=■ palladium^ II)Chlorid, BiB(tributylarsiii)palladium(II)bromid_i Bis(trioctylphosphin)palladirai(II)nitra-& und dgl_0? Komplexe mit Phosphaten und Phosphites "beispielsweise Bis(trioQtyl= phosphit)palladium(I*X)nitrat_s ■ EetrakisCtriphenylphosphit)~ palladium(O)_$ Bis(triphenyIphosphit)palladium(II)shlorid und dgl₀ Es können aber auch Komplexe mit dreizähnigen Liganden des oben angegebenen 2yps Yerwendet werden₀ Beispiele für verschiedene andere Terwendbare Palladiuaverbindungen sind Palladiura(Il)alkanoate_i a_o B₀ Palladiuia(II)-acetat _s Bis(triphenylphosphin)palladiumcarbonat, Palladium-(II)butyrat₅ Palladiu)u(II)hGxanoat und' dgl₀; die Palladium-(Il)cycloalkansarboxylato, z_o B₀ Palladiuni(XI)eyclohQxancarboxylat und dgl»; Pt\lladium(II)arylearboxylate, z» B₀

dgl»; Komplejze mit Alkyl«=» und Arylnitrilen, a» B₀ Bis~ (benzonitril)palladiuni(II)ehlorid, Bis(propioiiitril)palladium= (Il)cyanid und dgl_u sowie Palladiumverbindungen, wie z_o B₀ Palladium(II)bromid, Palladiuia(II)ehlorid_¥ Palladium(II)" nitrat, Palladium(XI)sulfat₈ Anmoniumshlorpalladitj Kalium» chlorpalladat, Kaliuiachlorpalladifc, Katriumehlorpalladit und dgl ο

Palladiummetall in oiner reaktionsfähigen Form, beispielsweise Pailadiumraofc::· oder auf einem Träger, wie a„ B₀ Aktivkohle, aufgebrachtß:β Palladium, kann ebenfalls als Quelle für katalytisches Palladium Terv/endet werden*. Palladiumkomplexe können in situ durch Umsetzung solcher reaktionsfähiger Palladiumformen mit Verbindungen, wie z_o B₀ Allyl«=· bromid (unter Bildung von TT-AlIyIpalladiumbromid) oder Trihydrocarbylphosphi-nen, l'rihydroearbylphosphiten, Trihydrocarby3.arsinen oder Mischungen davon, hergestellt werden»

Auq öründon dor PXatKoropa'cniö vmrdo dio vorntohondo Aufeahlung auf oinigo Tierwondbaro PalladiumverbindunKon

5/1340 ^ΒΛΕ}

schränkte Bekannte analoge Platinverbindungen stellen ebenfalls wirkname" Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren dar„ Auch Rutheniumverbindungen weisen eine gewisse Aktivität in dem erfindung3geiaäßen Verfahren auf und sie werden im allgemeinen in Form einer Ruthenium( III ^Verbindung sugegeben«, Aue· verschiedenen Gründen, beispielsweise aus Bequemlichkeitsgründen, ist Palladium das bevorEugt verwendete Metall.

Während jede der vorstehend beschriebenen Palladium-, Platinoder Rutheniumverbindungen als Katalysator verwendet werden kann, können durch Zugabe bestimmter Liganden als Katalysator nodifiaiermittel in den Fällen, in denen die Verbindungen solche Liganden nicht enthalten_s Tcrbosnerte Ergebnisse erzielt werden. Diese Liganden oder Modifiaiermittel können mit der Metall enthaltenden Verbindung in einer getrennten Reaktion umgesetzt und der Reaktionsmischung des Diens mit dem Wasser und dem Kohlendioxyd zugesetzt oder direkt der Mischung der Ausgangsstoffe zugesetzt werden unter Bildung einer aktiven Katalysatorverbindung in situ»

Selbst in don Fällen, in denen vorher hergestellte Komplexe verwendet werden, können erhöhte Mengen an Ligand eine Verbesserung des Verfahrens bewirken,,

Als Modifiziermittel können beispielsweise die TrihydrocarbylphoBphine (die Trialkylphosphine, \?ie z_o B₀ ü?ri-n° octylphosphin, Iributylphosphin, Dimethyl~n°octylphosphin_s Tricyclohexylphosphin und dgl„; die l'riary !phosphine? z_o B₀ Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Diphenyl-p-ehlorphenylphosphin, Tris(p-methoxyphenyl)phosphm und dgl.; die tertiären Alkarylphosphine, z„ B. Diphenyläthy!phosphin,

Dimethylphenylphosphin, Bis(diphenylphonphin)methan_$ 1_S2» Bis(diphenylpho0phin)äthan und dgl_o; die Trihydrocarbyl«- aroinö»-z_t B. dio Trinlkyl*, Tpiaryl- und VrialkuryXnroina, in denoti P in don vorstehend gonannton Verbindungen durch

009845/1940 bad orig_INal

As ersetzt ist{ und die Trihydroearbylphosphite, beispielsweise die Trialkylphosphite, z_o B₀ Triäthylphosphit, Tributylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Tri(2-äthylhexyl)-phosphit, Tris(2-hydroxyäthyl)phosphit, Tris(2~äthoxyäthyl)phosphit und dgl. sowie bestimmte bicyclische Phosphite der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel verwendet v/erden.

Es können auch Verbindungen verwendet werden, in denen der Phosphor sowohl an Sauerstoff als auch an Kohlenstoff gebunden sein kann, wie z. B. Diäthoxyphenylphosphin

ⁿ, Äthoxydiphenylphosphin, Dimethoxyphenyl-

phosphin, Diisopropoxyphenylphosphin, Bis(2-butoxy)phenylphosphin, Diphenoxyäthylphosphin und dgl.

Es können auch bicyclinche Verbindungen der Formel verwendet werden.

.H- C-CH₂-O-P ■ . " 0H₂-o/ · .

in der R ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-/Nonylgruppe und dgl., eine Arylgruppe, a. B. eine Phenyl-, Tolyl-, Naphthylgruppe und dgl., oder eine funktionell substituierte Alkylgruppe, beispielsweise eine Hydroxymethyl-, Äthoxymethyl-, Phenoxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypentyl-j Acotoxymethyl-, Acetoxypentylgruppe und dgl. bedeutet. Diese Phoaphite können als Veresterungsprodukte der phosphorigen Säure (HO)^P mit Triolen der allgemeinen Formel R-C-(OiIpOH), angesehen werden» Phosphite, die auf diese Art und Weine von Alkoholen der allgemeinen Formel R-C-(CR¹^OH), abgeleitet sind, in der R¹ •in ein Kohlonat off atom enthalt tender anderer Root oder ein Was·

0098A5/1940 bad

eerstoffatom eeiin kann, sind ebenfalls als KodifiBiernittel in. dienern System geoigneto

Zu einem anderen 3iyp an geeigneten bicyclischen Phosphiten gehören die Verbindungen dor nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel

P-R⁽

in der R und H* eine? der oben für R beßchriebenon Hydroxy-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen bedeuten kann_o

Andere als lledifissiermittel goeignote Phosphite sind die Triarylphosphite, z_e B₀ Triphonylphosphit, iPri(p-ehlor« phenyl)phosphit, Tri(i-naphthyl)phoaphit und dglo Es können auch gemischte Alkylarylphosphito hergestellt und verwendet werden. Wegen /der Syntheseverfahren und des -verhältnismäßig leichten Austausches der Gruppen ist es schwierig, einzelne Verbindungen in hoher Ausbeute herzustellen. Gewün3chtenfalls sind auch die Mischungen zur Verwendung als Modifizierrnittel geeignete

In Hinblick auf beispiaisweise die löslichkeit kann es Ton Vorteil sein, Mischungen verschiedener Hydrocarbylphosphine, beispielsweise Mischungen! von Phosphinen und/oder Arsinen und/oder Phosphaten zu verwenden.

Diese Modifiziermittel können der Haaktionaraischung in solchen Mengen zugesetzt werden, daß das Vorhältnio der Gesamtmolzahl an Modifiziermit;tel aller Arten (unabhängig davon, ob sie nun als Komponenten des Palladium-, Platin- oder Rutheniumkatalysatora oder getrennt sugesotzt wurden) bu Palladium, Platin oder llathenium variiert werden kann, bei*

0 0 9 8 A 5 / 19 4 0 · bad original

Bpielsvreisö νο&-200- : 1 lind höher bis 1 : 10 und niedriger, vorzugsweise von 50 * 1 bis· 0,2 : 1, insbesondere von 20 : 1 bis 1 ? To . ■ *

Der Katalysator wird in katalytisch.wirksamen Mengen verwendet» Eine geeignete Katalycatorkonsentration liegt innerhalb des Bereiches von etwa. OjOOOOOI molar und niedriger bis etwa1 molar und höher. Eine Katalysatorkonzentration in dein Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 0,1 molar ist bevorzugt, Me sui? Erzielung optimaler Ergebnisse gevjünschte Katalysatorkonzentration bangt in großem Umfange von der Art der Ausgangsmaterialien, den Verfahrensbedingungen, unter denen die Umsetzung durchgeführt \7ird, den Lösungsmitteleigenschaften und anderen Faktoren abο

Die Umsetzung kann mit einem an einen festen träger, beispielsweise SiliziuEidioxyd,¹ AluminiuEioxyd, Silisiumdioxyd-Aluminiumoxyd, Asbest, Aktivkohle und dgl₀ absorbierten Katalysator durchgeführt werden. Der auf einen träger aufgebrachte Katalysator kann in JPorm eines heterogenen Katalysators in einer FXüssigphasenreaktlan in einem Heaktor mit einer Rieselphase, in der eine oder mehrere der Aus», gangsverbindungen in Form eines Gases eingeführt werden.» '* oder,; wenn die physikalischen Eigenschaften sämtlicher Komponenten der Realctionsmischung geeignet sind_r in einer Gasphasenreaktion yerwondet werden· Die Menge an Katalysator auf dem Träger.kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden und liegt beispielsweise »wischen 0,001 und 10 GeWo% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Kataly-, sators und des Trägers, · ; - . .

\i" -' ■ ■'.■■■

Das erfindungsg«mäßc Verfahren wird in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt₀ Bei der Variante, bei der ein Lösungsmittel verwendet wird, werden Bweokmäfiigerweioo aolcho Löouiißoiaittel verwendet, welche die Ausgangsmaterialien, den Katalyuator und den Katalysator-

009845/1940

promoter lösen fcönnen und gegenüber den Ausgangsmaterialien inert sind oder ein Anfangsprodukt ergeben., das gegenüber den Ausgangsmaterialien inert ist und doch die Ausgangsmaterialien, den Katalysator und den Katalysatorpromotor TOBt ο Beispiele für geeignete Lösungsmittel Bind Dialkyläther, z, B„ Diäthyläther und dgl«,*» cyclische Äther, z« B* Dioxan, Tetrahydrofuran, Dioxalan und dglo; kurakettige Alkyläther von Polyfcydroxyalkoholen oder Polyoxyalkylonglykolen, z* B«, Äthylenglykoldiiaethyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther und dglei Alkohole, Z₀ B₀ t-Butanol_s Dimethyläthylcarbinclj Äthanol, Xso-bu&onol, Iso-propanol, Heopentylalkohol,, 1', 1', 1 -Trif luoräthanol _s 1₉1,1 -Trif luor-2-propanol und dglt,; Alkcxyr und Aryloxypoly(alkenoxy)alkanole5 Ketone, z_o B₀ Aeetonj Hethyläthylketon, Diäthylketon, Hethylisopropylketon und dgl_o; AlkanBäureamide, to B₀ Acetamid, Propionamid und dglo; H,lT-DiallcylalkRnsäureamide5 z„ Bo Ν,Ν-Ditiethylf ornamid, ^HsH-Diiaethylacetamid, W₉N-Diäthylacetamid und dgl,; .Pyridinderivate_? z. Bo Pyridin, MetLylpyridine (Picoline), Äethyläthylpyridin und dglo j Sulfoxyde, Z₀ B₀ Dimethyleulfo'jcyd luid dgl«,; Sulfone, aο B₀ Tetrahydrothiophen-1,1-dioxyd und dgl_o; Phosphorsäureamide, z, Be Hexamethylphosphoriinid und dgl_o; Nitrile, a,_o B₀ Acetonitril, Propionitril, Beuzonitril und dgl.; Ester_s z_o B₀ Äthylacetats Methylpropioaat, Methylbenzoat und dgl„; aroma-. tische Verbindungen, Z₀ tu Benzol_s Toluol, ÄthylbenzOl,-Xylol und dgl« j aliphatnrjche Kohlenwasserstoffe, ■ ζ* Β_β Butan, Hexan, Heptan unc dgl.j Olefine,_z. Bo Butene, Hexene, 1,7-Octadien unö dgl«, Viele dieser Lösungsmittel eind allein wirksam odei sie können mit anderen der vorstehend genannten Lösungsmdfctel¹- gemischt werden, wenn dadurch ein Vorteil erzielt werden'kann· . /

I·

In bestimmten Fällen kann bei der Umsetzung ein heterogener Katalysator verwendet w-rdim und in diesem Falle muß das verwendete Löouneonittoi don Katalyuator nicht notwenaißorv/«ise Xöuen. Normnlü:cwG:loe wird heftig gerührt, um den Kontakt des Katalysators und deo R-aktionapartners »u erleichtern,,

009845/1940

•BAD ORIGINAL

Die? Umsetsung ^αηηάη. Ge. anv/art verschiodener Metalle durchgeführt worden,¹ die dafür bekannt sind, daß sie mit dem Metall reagieren und diese beeinträchtigen die Endverteilung innerhalb der Reaktionomiaohuns nicht sehr. Einige dieser Verbindungen ßind dafür bekannt, daß nie mit den reaktionsfähigen Metallen stabile Komplexe bilden und sie können als¹ iGUOätzlichG ßchutzligänden dienen, um die Ablagerung von Metall während der Umsetzung und in der nachfolgenden Behandlung zur Herstellung des Katalysators für die Hocyclisifc.tursg dienen. Beispiele für solche- Verbindungen oiiid zweisahnige* Stickstoff enthaltende Verbindungen, ζ«, Β«, 2,2'« , Dipy.ridyl«1,10-phoniiitliroli'n, Diiaötliylelyoxin, Tetramethyl-* harnatoff, 8-Hydroity ohino 1 in, 4,4^c -Methylondlanilin und dgl e Imide, a. E_n ßucciiiiraid, N-liothylcucciniraid, Phthalimid, TT-Kothylphthalimid und dgl._o ί tertiäre .Amine, z° B₀ Trialkylaiaine, bei spiel eweiGe Trimsthylamin, Ti>iäthylaiiiin_t Tri-no&tylcrain, Dimetljyldoclecylaiiiin und dßl₀; funktionell substituierte Trialkylamine _% »c B„ 2-DitaethylaminoäthiMiol, 3"Dimethylamino-1«propanol, 2« Diinothylaminoäthylacetat, N-Hydroxyäthylpiporidin, H-Methylaiüthanolarain, Triäthanolamin, 2=DimethylaminofU;hyl-ath,y 1 äth er, 2«(I)iiaoth.ylaia£no ) «1 -äthylphenyläther und dgl₀; eyeHfi«ho Αταΐηβ^έο B₀ N-Alkylpiperidino, (N-Methylpiroridin, li-Ätbyl-, N-Oct:yi-, N-Beuzyl-pipei^idin usw_o) ' wilky}pyrrolidine (wie oben), W-AIky!morpholine (wie oben), Ii-Alkyl t otraliydro-0-iooxaz j no, N-Allcyldoeahydrochinoline, H-'Allcyloctahydroindolo, N,N' -DialkyXtetrahydrooxadiazene und dgl ο.} tertiäre acyclische aliphatiache Diamine ₉ »o B₀

1,2-üthandiaiain, N,H, N',N· -/ffötramethyl-1,6->hexandiamin und dgl,.; die cyclischen Diamina und Polyamine, Z₃ B_n Ν,Ν'-Dialkylpiperazine, boiapielswiiso Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, · Η,Μ'-Dibutylpiperazin, NjN'-Butylmethylpipera^in, N-(2-Hydroxyäthyl)«N'-methylpipe:«aziu, N₁W-Bia(2-hydroxyäthyl)«» piperazine, N«(2~Acetoxyäth;a)"N'-raethylpiperaKin; Ν,Ν¹-dioubatiiuierto Dooahydroohi.aaeoline, N,N'««d:i.oubfJtitiiioriO Doofthydropyridopyridlno und dßU Di« ßubotituonten sind dio

BAD ORIGINAL

00984 5/1940

. / :■■■ 201805/»

. ■■-■■.*. 13'K . '■■■■

'.i\,- '■'■■■■' ■'.■;■,

gleichen und ätpliche ßübstituenten wie sie für Piperazin angegeben οind·' Polyamine, z. B₀ Hexamethylentetramin, dio bicycliBchon trisubetituier^on Amine und Diamine, s. B₀ Chinuclidin und Triethylendiamin und dgl» ßind ebenfalls wirksam.

Die oben verwendeten Verbindungen können in Gegenwart der vorher beschriebenen Katalyeatormodifiziermittel verwendet werden. Eine große Anzahl von liodifiziermittelkorabinationen kann die Synthese wirkungsvoll unterstützen«,

• Die erfindungsgemäßen Umsetzungen'könuon durchgeführt werden, indem man den Katalysator, das Lösungsmittel,, das Waooer, das Kohlendioxyd und gewünschtenfalls di© Modifiziermittel in ein Druckgefäß bringt und das Butadien in das Gefäß einführt. Bs können auch andere Reihenfolgen der' Zugabo angewendet werden, die ebenfalls das Produkt liefern, Die Umdetsung kann bei Temperaturen zwischen .-5⁰C und 20O⁰O durchgeführt werden, obwohl die Temperatur bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch ist. Bevorzugte Heaktionstemperaturen.sind 20 biß 180⁰C, besonders bevoraugt ist eine Temperatur «wischen 50 und 1'50C₀ Die Umsetzung kann unter Eigendruck oder gewünschtenfalls unter einem höheren Druck sowie bei Atmoephürendruck oder darunter durchgeführt werden, wenn dies von Vorteil ist. Nach der Umsetzung können die organischen Produkte nach üblichen Verfahren oder dorn Fachmann bekannten speziellen Verfahren isoliert werden und der Katalysator kann zur weiteren Verwendung recyclisiert werden. ,.

• ■ ' ■ -

Bei der Umsetzung kann das Butadien durch 1,3-Dieno ersetzt worden unter Bildung substituierter Octadienylester«, Geeignete Diene sind Isopren» Piperylen, 1,3-Hoxadien, 2,3-Dl«» nathy!butadien, Ohioropron_t Mothoxybutadton und Uhnlioho Verbinduhgen* Diono Stoff· kihmon ontv/odor ülloln odor im Gemisch mit anderen Vei'bindungen verwendet v/ordono

0098A5719A0 bad original

i , BeJB¹PJeIe

In 5° cem-Pyrex-Druckrohren, in welche die Rsaktionsteilnehmer eingefühlt wurden, und dis tint or Verwendung eines gewöhnlichen Plaschenvorschü.uaKe-o yerßchlosasn mir&cn, wurden Versuche durchgeführte. Manchmal wurde sßusamiae« mit Deckeln, die öffnungen enthielten, durch Tzelche Proben für dio (i-aaclirouiatographie ontnouiincn t/erden konnten, cchv/ere Kautischulcverschlüsae vorwendoi;» Bio in ein Eoha? oinsefiilirton Moilgon betrugen boiopiolsv/oißo 2_tQ β Butadien, 0_s8 β Kohlendioicyd, 0,6 g Wasser, 10 ecm Jiöcuns.'Mittol, 0_?15 h:io O.,2^ mliol " , Palladiunacetylacetonat und 0,30 bin 0//5 riilol Üriphoiiylphosphin» Üio beschickwon Hohra vmrden in qin auf die go- wünschte Temperatur vorgehoiztoa öl- odor Wasserbad go» bracht ₀

Größcro Versuche wurden in einem 1_i5°I'itor«Chemco-Gl'\S'=· Druckreaktor durchgeführt, der mit einem ßührer Tersehen war_o Die Reaktionamißchung vmrdo- erhitzt, indem man durch eine innere Heizschlange V/aaser odor Dampf der gewünschten Temperatur leitete. EiJi Tauchrohr in den Reaktionsgofäß er·» nöglichto die periodische Entnahme von Proben für die Analyse . ;

Dio bei einigen Versuchen erhaltenon Ergebnisse 3ind in den folgenden Tabellen I bis X sr.usamnengestellt _o Dioae solion die Erfindung lediglich erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken»

ORiGJNAL

009845/194 0

Die In der fol^eitdgn tabelle I jsiisammengestellOon Beis erläutern den Einfluß von Iiöouügsmiiriioln auf die Ünnei.Ktmg von Butadien mit Wasser mit;er- Bildung- von Octndienoi-..

In der folgenden Tabelle bedeuten:

(a) Alle Umsetzungen, wurden in $0 ccm-Pyrox-Ilrucliroliren. unter Yerwendimg von. O_?25 TüFol'-PalladiuDiacetylacotonai; als Palladiun^nGlle und Triphenylphospbin a3oPlioni-horquello durchgeführto- Me Menccfc an verwondetem L<5oim{;sB!ittel betrug 10

(*b) NjH

■(o) Verhältnis von Oeta-2,7-dieii-1~ol su Oeta-.1,7-d'ien-5-ol»

(d) Als'Ifigand rmrde iriplienylarsin verwendet»

(β) Als Pliosphorquelle wurde Tris(d±iaethylam.inomethr/l)phospbiii

BAD ORIGINAL

009845/1340

	1 ·	fabeile	1	I .	Zeit	% Ausbeute	1 · =	5	% Ausbeute	S
	2	a Umsetzung von	1		* (Std.)	Octadienol		8	Octatrien	cn
	3	* Löstmgsmittel P/Pd	3	Butadien mit Wasser ^^a'	20	' 4	95 :	8	17 '. .'	*
	%		1	femp*	1,5	17	92 :	10	*5 -;**
	5	Dioxan	>j(d)	Ο«	2,5	10	92 :	10	60
	.β .	DMAG^	/j.(e)	70°	2,5	4	90 :	5	18
	-	Dioxan		70°	2,0	10	90 :		10
O		t-Butanol	90°	20,0	10 - .	95 '		50
O c©	DJlAG	90°
«ο	DMAC	90°
crt		90°

Dd.

OO O cn

Die in der folgenden Tabelle XI Eusammengestellten Beispiele erläutern den Einfluß verschiedener Alkohole auf die Ausbeutezunahme an Octadienol bei der Umsetzung von Butadien mit Wasser.

In der folgenden Tabelle bedeuten:

(a) Alle Umsetzungen wurden in 50 ccm«iyrex~Druckrohreii unter Verwendung von O_$25 roMol Palladiumacetylacütonat als Palladiumquolle und Tx'iphenylphosphin als Phosphorquelle durchgeführt ο Die Menge an verwendetem LÖ3uns£- mittel betrug 10 ml₀ ' .·

(b) Verhältnis von Octa-S^-dien-i-ol zu Octa~1,7»dien~3-olo

BAD 'ORIGINAL

009846/1940

Tabelle II

Mit Alkohol durchgeführte Umsetzung von Wasser mit Butadien

,Ja)

Versuch Alkohol

Lösungsmittel Beschickung(inMol) Mol- Temp. Seit

15) V/asser Alko~ ^er- O_n hol hältnis -^υ

% Aus-* beute

enol

?5

2
3

4-

OE

^₂

(CHj)₃C-CH₂OH
(Ej)₅C-CHOH
C₂H₅OH
)

Dioxan Dioxan Dioxan Dioxan Dioxan

55
55
55
55
55
55
55

55
55
55
57
57
55
55

5,0'

9,0
9,0
110

95

i
1

1
1

70⁰ 70° 70° 70⁰

20

20 20 20 ' 20'

1₉5 1,5

16

22

40

30.

12

25

95:5

90:10

85:15 90:10

65:55 95:17 82:18

51

r-

Die in der folgenden Tabelle III zusammengestellten Beiapiele erläutern den Einfluß variierender Wasser-Kohlendioxyd-Butadien-Verhältnisse auf die Umsetzung von Butadien mit Wasaer in Gegenwart von tert.-Butanol.

In der folgenden Tabelle "bedeuten:

~ (a) Alle Versuche wurden in'einem 1,5 Xiter-Chemcoi-Glas-

Druckreaktor durchgeführt, wobei mit einem mechanischen Rührer gerührt wurde. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurde als Palladiumquelle Palladiumacetylacetonat. und als Phosphorquelle Iriphenylphosphin verwendet«,

(b) Ils Butadien wurde ein C^-Strom aus einer Olefinanlage eingeführt. · ·

(c) Das Pd wurde in Form von PdCIg zugegeben

(d) Der zugegebene Katalysator war Φ

(e) Das Pd wurde in Form von Palladiumacetat zugegeben.

(f) Verhältnis von Octa-2i7-&ien«1~el sr·- Oeta~1,7-dien-3-ol

009845/1940 ^B

	BD	Molverhälti CO₂ H₂O	5,4	1*0	ΐ	Temp« ⁰C	Zeit	III.	P/Pd	% Aus beute Octa- dienöl	Verhältnis	•	% Aus beute Octa- trien	' ' '{ ' ' ' '	M σ
		0,5	1,4	0,9	Pabelle	105	2,0		2	76	75:25		12	ΓΟ Ο	1805
Verstich	1	0,5	1,1	1,0	mit t-Butanol als	100	o_e75		1	62	91:9 -		9	I
	1	0,07	1,0	1»0	iisse t-BuOH	95	2,0	Lösungsmittel^	1	. 68	88:12	21
1	1	0,07	1,0	1,2		75	3,0	raMol Pd	1	62	96:4	7
2	1	"'0.4	0,1	1_β2	1,1	. 104	3,0	2,0	2	-63	63:37	22.
5	1^υ	1<^b>₀;4	0,5	6,4	1₈9	75	■4,0	4,0	1	51	92:8	2
4-		1	ο*5	2,7	5*0	105	3,0	7,0	1	49	68:32	22
,5		1		2,0	5,0	85	1,0	7,0	2,8	"82	78; 22	5
δ		1	1,0	- 1,2	78	*,7	2,2 -	2,2	70	85:15	0
7		1	1,9	1,2	80	3,0	2,2	' 4,0	52	50:50	4
8	1	1,9	4,2	70	3,0	9,0	-(d)	44	79:21	0
9	1	0,9	5,0	70.	3,0	3,3	-(d) .	. 40	95:5	0
10	1	1,5	1,8	100	o,5	1,6	1_s0	62	90:10	8
11	1		2,1	85	2_s0	5,0^^c	>3,0	68	83:17	1
12			6,0			4,5
15	3,0	1,9
14	1,8
	2,0

Die in der folgenden Tabelle IV zusamnengestellten Beispiele erläutern den Einfluß variierender Ausgangsaiaterial«· und KatalysatorverhältnisoG auf dio Umsetzung von Butadien mit Wasser in Gegenwart von Aceton als lösungsmittel.

In der folgenden Tabelle bedeuten: .

I - - ■ ■ ·

(a) Wenn nichts anderes angegeben ist, wurde das Pd in Form von Palladiuiiiacetylacetonat und der Phosphor in Form von Triphenylpho3phin zugegeben.

(b) Als Quelle für Pd und P wurde (0*P)_XjPd verwendet

'·■

(c) Als Quelle für Pd und P wurde(0^P)pPd^^A verwendet,

(d) Als Ligand wurde Bis(2-butoxy)phenylphosphin

« P-C^H₁. verwendet.

c. Dp

(e) Verhältnis von Oeta-'i?,7-dien-1«ol zu

• BAD ORIGINAL

0 098 4 5/19 40

2G18G54

•Η

I ©-Ρ

ca <& «ti

<rf (D O *OO

<\l OO MS

CO

H Q) ■Ρ ■Ρ

XQ

03 p-l <ΰ

ω ο

.a

•Η

CO 43 O

C!

ti

φ ν/ KN

Τ

Ü) I Ή

rä ©ti £3-ρ ci

«t 3-P 0 O

•rt ^J

Φ CO

05J

co

KN CVI CVl VO

τ- co τ- τ- v

co σ»

UN

ΙΛ N r st T-T- tc\ CS IN IN CO VO VO ^

O O O O O O O

a> ο» <τ> ο » σ> <» ifN JfN Τ" CVl CVI CVJ CVl

co ο ο ο ο ο ο in & ON σν co co co

CTv Cs. IN IN O O O

σ» β» ο· ο» <*~ ο φι

rev KN KN Cu it cvj it

VD IN ΙΛ IN O O O

* ί^ α σ* α λ ι*

CVl T" KN T* Jt ^" "=*

O CO O O IN CN IN

*· Ö» «% O» O» 0· Ok

CVI T- KN KN KN KN KN

^t VO UN VO IA UN UN

CVI Τ" CVl T* Τ" Τ" T-

VD UN

ΙΛ UN UN

t-Ot-v-OOO

τ- T-T-T-T-T-

r· Ol KN «J« u\ vO «N

BAD ORIGINAL

009845/194 0

Die in dor folgenden !Tabelle V Busaminengestellfcen Beispiele erläutern den Einfluß variierender Auegangsiaaterial- und
Katalysatorverhältniss© auf die Umsetzung von Butadien mit Wasser in Gegenwart von Acetonitril als Lösungsmittel.

In der folgenden Tabelle bedeuten:

(a) Das Palladium wurde in Form von Palladiumaeetylacetonat .-'· und der Phosphor vmrde in,Form von Tripheny!phosphin zu-

■ gegeben,, " '

(b) Molverhältnis von Octa-2,7~dien-1-ol zu

J ·

9845/194Q-- bad original

tabelle V

fa)

Herstellung von Qctadienol in Acetonitril als Lösungsmittel ^J

O O CO OO -P-CTt

-e~sue-ü	3D	Cc	''2	ClJL OHJ.»	La«	ι	S	33M0I	-2,6	i' Snip ο	Se.it'
	1	O₁		^H2°			4	Pd	1,3		(Std.)
1	1	O₅	5		5,	4	4,0	5*2	so	2,0
2	i	0,	5	%5	3i	7	^,o	10,4	80	2₉0
ICN	1	o,	5	0,75	-'S		7*0	so	2₉0
4	.1			1,5	5«	4,0	so	2,0
5			' ·.· -■*		2,5		2,0

_;5(ΐ>) ^Ausbeute
Octatrien

	93:7	2	ro
61	95:5	9
55	90:10	1
58	75:27	11
60	85:15	5

5 S

Die in der folgenden Tabelle VI zuGammengestellten Beispiele erläutern den Einfluß variierender Ausgangamaterial- und Katalysatorverhältnißße auf die Umsetzung von Butadien mit Waeaer in Gegenwart verschiedener anderer Lösungsmittel.

In der folgenden Tabelle bedeuten:

(a) Dao Palladium wurde in Form von Palladiumacetylacetonat und der Phosphor mirde in form von Iripheny!phosphin zugegebene .

(b) N^-Dimethylacetaraid.

(c) Verhältnis von Octa«-2,7-dien-'1-ol su

09845/1940

Q) •Ρ •Ρ

U) Pi ω τα Ö to

Pl •Η

Φ •rl

■13

η ο

H H Φ •Ρ 03

8	Q) S	ti	O	T"	<*■	O	fA
C)	Ψ5 fit	ω				T"	··
		•r!					ΙΟ
	β) O	fs		VO
	JQO	•ρ			ιΑ	O
				• ο	OJ
	O		00	•rf·	• *		if
			r*	öS		O
			VO		t>	CS	σ

				3
		H	O ιΑ			O
8	φ ί	O		O
ta	•Ρ el	Ö ω	σ		ο	O
	.ο O		ο·	OJ			IA
	α		OJ		CVI		CO

•Η	■Ρ
C)	ι/Ι			O
JSl			ο	ω	ο	O
0			(X)			G^
g	O
Φ	O

·Ρ

S3 ·Ρ
tO'r!

Ai

■ρ

■Ρ

ta

S
8

CV

OJ

ίΐ (4 ..

•Η ·Η ·Η.Ω P

Ij 'rf 'rf V^ (U

•rl -.1 ·Η O M

^ B b f\ °

>"s jps .Pa "Si ·Η

Ai Jl₄ fii « π

VO OJ te-, O O

C^ O (^i C^ et

Oj »A ^- ν rc,

IN <;> O O

U* £» O ca·

OJ 0· r<N OJ,

it CO <N O O

Qt C* G* 0* &

OJ T- CvJ IA OJ

f(N O ViN CO IA

<f" Y~ V* V* V

«i* IA ι|\ Ο Ά

Ο 0· i* ■ & (Λ

O O O V O

^rC-

V V

fan

rl&3
Q)

V <\' ΙΛ

BAD ORIGINAL

009845/1940

Die in dor folgenden Tabelle VII eusammengeGtellton Beispiele erläutern den Einfluß auf die Durchführung der Uias-etsung von Butadien mit Wasser in Gegenwart eines tertiären Aiainso

In der folgenden Tabelle bedeuten:

(a)' Die Versuche wurden in 50 ccm-Glasdruckrohren unter Verwendung der weiter oben beschriebenen beispielhaften Mengen durchgeführt_o Wenn nichte anderes angegeben ist, vmrdo als Palladiuiaquelle PalladiumacotyXaceton&t und als phosphorhaltig© Verbindung Iriphenylphosphin verwendet, Die Umoetzungön wurden ⁵2 bis 3 Stunden lang durchgefülirt«

(b) Verhältnis von 0<3ta-2_i7"dien-'i-ol zu Oota-»1 _t7^dieii-3~olo

(c) Ii₉IT,N', N'-Tetramethyl-iiJ-butandiamiii. (d)■Triethylamin

Co) Triäthylendicaain CDABCO).

Cf) CPrinothylolp3?opanphosphit rn a

Cg) NjIT-Diiiethylacetamid.

(h) 1,2~Bis(diphßnylpho sphino)äthan«

0 0 9 8 i 5 / 1 9 k 0 ^BAD

Tabelle TII Herstellung; \^τοη Octa ilenol in Gegenwart von tertiären

Holverhä 11nisse Asia ■ lösungsmittel eLIoI . P/Pd Sempo #Ausboute 1:3' ^Ausbeute

GOp H₅U · Pci O_n Octadienol . Octatrien

ι 1 2_S9 I₁S 1,3^ 3'iozan- 13 3 90 65 42:53 pO

2 1.1 3o3 O_s55^^w Sioxsn 12,5 3 90 85 75:25 15

3 1 1. 1,8 Ο₉7^Λ<5^ Dioxsoi 13 3 60 85 .31:69 10 3· 1 1 I₅S 1,1^ Bioxan 13 3 _s 90 55 90:10 ' iO 5 11 I₅S 0_?7^ Bioxan 13 5^ 90 6 90:10 25

ο 6 11 1,8 O_S7^W Dioxan 1? 2^""^ 60 ' 65 95:5" S

° 7 1 0,1 1,7 O9I.: Sioxan 6,5 3 SO 74 70:30 21 . .

⁰⁰ 3 11 1,9 O₉7^^w t-Butanol 13 1 90 63 67:33 I9 to

Si- 9 11 I₉S 0,7^ ΏΚΑΟ^^ε^ 13 1 " 90 45 95:5 20

1 1 3?3 O955, Sioxan , 14 2^W/ 90 58 73:27 30

^ 11 1 0_s5 1,5 0_?5^^a^ Aceton 4 2,6 _ SO 42 73:27 15-

ο 12 1 0_?5 1,5 0_t25^%G^ Aceton 4 2_S6 δθ 70 76:24 9

15 1 Ο₉5 1,5 0₉25^vW Aceton 4 2₉6 80 80 .5

14 1 O_S5 1,5 0,13^³' Aceton 4₈O "2,5 80 SO - 5

15 1 O₅5 1_S5 0_s06^^ö/ Aceton 4₉0 2₉6 80 70 86:14 1?

1 Ίβ 1 0,5 1,5 0,0025^^e^Aceton 4,0 2₉5 SO 70 73s27 10

g 17 1 0,5 1₉5 - Aceton 4,0 2,6 SO 75 89:11 2

13	»5	3	90
12		3	90
13		3	60
13		3	90
15		₅(i)	90
13		₂C^f)	60
6		3	SO
13	*Q	1	90
13	»o	1	90
	,0	₂00
4	,0	2,6..	SO
4	2,6	δο
4	2,6	80
Zj.	"2₅5	80
4	2,6	80
4	2₉5	SO
4	2,6	SO

IN) O —A OO

cn

«29

Die in der folgenden Tabelle VIII susammengestellten Beispiele erläutern den Einfluß auf die'Durchführung .der Um-. setzung von Butadien mit V/aoBer in Gegenwart vielsähniger, Stickstoff enthaltender lißanden.

In der folgenden Tabelle bedeuten: .

(a) Das Palladium wurde in Form von "Palladiumacetylaeetonat und der Phosphor wurde in Form von Triphony!phosphin zugegeben»

(b) Verhältnio von 0cta»2,7i-dien-1-ol zu Octa«-1,7-dien-J-ol.

Ί. I

BAD ORIGINAL

009845/1940

to

M

f

•Ρ ιΰ

Ö

■ ·ί**

co

η»

«J-

PiN

J

I

O

ca

Pi

it

OO

«ϋ

ι.Ο

OJ

H

ON

&

© O

OJ

F^ £}

H

ni

_t-5

c\T

OtI
P-I H

4"

P.'

1

- •=

•Ρ

O

•-el ο

OJ

RJ

CO

-1·

1

O

V

O

H

#

3

CO

itj -rl

co
co

V

^rd

CVI
co

P.

<

-(*>

OO
γ·

O

8 Λ

it

O

•H

'Γ-

® O

*ΰ

C)

© ?

CQ

ω

O

C-!

O

ΙΑ

O

ΧΩ

SA

O

S3 ■£■'

Ö

IfN

lA

O

■P

O Ü

©

C*

O

r-i

ΐ)Ο

-H

αϊ

■e>

OJ

CVJ

OJ

cd

OJ

»1-2

ώ

O

Q

■P

0

ο

4^r

O

IA

a

O

F4

^rÖ

CO

O

(O

O

ω

CVJ

CVl

CVJ

<H

ti!

01

H

ΪΝ

IN

·£?

H

Q.

O

ΓΙ

Ή

''V

IfN

O

ΙΪΝ

O

Q

•Η

co

CO

'd

'ü

O

£■4

•H

ρί

i-*3

IN

r-J

UN

.p

Pi

©

•rl
r4

ca

■Ρ

'ϊ

■Η
(34

•rl

es

C

1

O

f'l

S3

• OJ

1

O

<ϋ

O

IA

U f-l
•d o

IA

-P

UN

r-l

ftf

f

•'d

(M

υ»

t«l -rl

«)

KJ

fei

S

O

3-.Cl

i

O

•Ρ Ν

ri

ω

O

to u

& O

O

:Cd

J* f*S

Cr¹

H

ί-ι

•si"

O

UN

•HsH

■il

5

τ-

CA

O ·

V-"

O

Ill'

H

O

.p

O

'κ!

CA

UN

«!

1

C¹J

^Γ"

C»J

UN

«a-

&

to

IA

KS

H

ti

ι—Ι

(D

ί °*

CVJ

VD

CJ
ja

UN

«S

ω

ty

tJ

O

Gi

•Η

M

ί·1₄

Ol

.H

W

¹N,

O

"Ί^!

■ σ»

£3

•Ρ

IA

ίΝ

OJ

Φ

S

0» ·

•ri

rcvJ

a

KN

^rÖ

ο

1 UN

NN

Γό

f"l

•Ρ

I **

(P

(Ü

05

j S"

UN

IiN

OJ

O

e> ·

ιΗ

<ι{

'ί~

O

I IA

IA

ο

Ί'ί]

O

J- G*

c» ■

CVJ

1 O

IA

ο

ιπ

ca ·

ti

O

f1

Si

j

IA

pi

O

OJ

öS

ν*

H

β*

O

ill

■ Fl

O

V"

P

►·*

ω

(-1

P

if

W

ICN

VD

BAD ORIGINAL

009845/1940

■-31 -

Die in der folgenden Tabelle IX BUEararaengestellten Beispiele erläutern den ßinfluß auf di© Durchführung der' Umsetzung von Butadien mit Waeoer in Gegenwart von Alkoxy- und Aryloxypoly-{ alVylenoxy ) alkano len.

In dor folgenden Säbolle bedeuten: ■

(a) Bas Palladium wurde in Form von Palladiumucetylacetonat und der Phosphor wurde in Form von Triphenylphoephin äu«-

Alle Umeetaungen wurdon 2 Stunden lang bei 80⁰O durchgeführt„

(b) Verhältnis von 0cta«2,7-dien-*1-ol au Octa«-1_t7-diQn-3-ol.

(ü) HHZ- Der hydrophobe 5eil besteht aus Nonylphenol und der hydrophile Teil besteht aus durchschnittlich 10,5 Äfchylenoxydeinheiten. .

(d) MIN-SchaiM - Dabei handelte es sich um einen linearen Alkohol iiit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen, der mit einer . Ithylgruppe veräthert war· ,

(e) X»H - Ein Polyalkylonglykoläther_c

- ■ · ■ ' i . ■'■■■■-

0 0984E/1840 bad original

φ

φ
I -P

3

r-i

a,

O

c-h

0

»

1

αϊ

G>

ύ

¹

Ü-PO

( G) I CJ

.p

K
ft

CM

^ri 0

CtJ

m

S

4SI rt Pt
ο or?

ω -j 5 «j pi

Φ

Ul

W

fa J[

O

el

:cd 03 ·Η ο

P Γί +» (!)

._/

rt

ca

CM

a
Ct)

H Φ S3 O

<sj 0 t) «rl

H ί

■P

CNJ

'''

I

&

H

O

CTN

ΓίΝ

O

a

-

H

<a

ra & rj ©

'ο ts 3 &

CU

'^

0

ν

r-i

ti SJ 4' ·Η

W.

:«1 <U K) «

IfN

If

(O

ν

M

<(J O O f-i

O

(O

CVI

er»

iH

^ ,O O ·!*

t^-

P^

co

OJ

O) ,Si J^ O

UN

C\J

K*\

*-*

V=·

CO

to

H

O

ΙΓ\

ίί

V

O

ΙΛ

q

«ti

CO

V

CVJ

r

νθ

CO

O

W

α?

JN

VD

VO

O

σ>

ο··

f—j

IN

VO^

VD

CVI

CV!

• Sj

V"

IN

cnT

Oi

C3

VD_n

CVJ

VD

O_ff

O

I

CvT

zf

ο

(AJ

O

O^

O

0

H

Φ

0

V

e

H

■(5
f-l

T"

£

JO

V

£>

IN

hi

£Ν

IN

tfN

res

C*

fj

KN

•Η

IN

»■■Ι

UN

ΙΛ

C

■ s

UN

ΙΛ

\~

τ;—

•r

ο

IfN

1"*

V

ΙΛ

.p

β=»

ΙΛ

V*

ΙΛ

0

O

V"

ΙΛ

γ-

O

C

ΙΛ

ν

r

α

ΙΛ

M

(Π

O

V

τ-

V-

O

νθ

IN

r·
r-

V

Γ"
C

' V

ΙΛ

•P

Γ*

P
r

CU

ΙΓΝ

(M

BAD ORIGINAL

009845/19-4

Die in der folgenden Tabelle X zusammengestellten Beispiele erläutern den Einfluß auf die Durchführung der mit Palladium katalysierten Umsetzung von Butadien mit Wasser in Gegenwart anderer übergangsnetallo.

In der folgenden Tabelle bodeuton:

(a) Alle UiasetsimB&n v/urden 3 Stunden lang bei 70 bio 8O⁰C durchgeführt;.

(b) Die zugegebene Vorbindung war Pd Ni (OAe)^ °-IiOAc ° HpO«

(c) Die zugoßoljene Verbindung war Pd Co (OAc)^, ° 2HOAc ο 2EJO

(d) Das Palladium wurde in¹ Form von Palladiuraacetylacotünat und das Hickel wurde, iu Form von Klckelacetylacctoriat zugegeben O

(e) Das Palladium wuiⁱde in I'orm von'Palladiuiaacetylacetonat und das Kobalt wurde in Form Ton Kobaltasetylacotonat augßgeben."

(f) Daa Palladium Yiurde in Fora von Palladiuiaac.otylacetonat und das ITickel wurde in Form von Nickel-(II)acetat-tetra~ hydrat zugegeben.

(g) Das Palladium wurde in Form τοη Palladiuiaaeetylacetonat und dao Metall wurde in Form von Kobalt(II)acetat-tetrahydrai; zugegeben»

(h) Verhältnis von Ocsta-2_t7~dien~1«ol au 0cta-1,7-dien-3«ol_o

BAD 009-84S/ 1940

.«J

of

SN. Φ ν- CO !Λ !Λ

f| Q) f-l Φ id

•Ρ to f)

OU

(Q

O O

cd
P
ω

γ-Ι

rctl

ΐ!

(M

CU

Sl

S I

ΙΛ tA M) O ij·

OJ CM 4J- «J· OJ

«NC¹»* O ¹D

IN IN in φ ΪΝ

<^ O (Vi ΙΛ -Et CO

EN 5> \Ο Φ S>- IN

ΙΛ ιΛ lf\ ITS IfN lf\

<3 C^ O C* <7> β»

OJ CM. OJ ΛΙ OJ (M

τ· ν τ* r* f v αϊ <\Ι cvl cvT c\I

j\ ί\ fs r\ s\ •ν

,α ο ¹Ci α» <Ν ω

S-* ν=»» ν*» >w* ν»/ λ»^ Lf\ U\ IA ΙΛ ΙΓν IA

c% ο σ» #* <τ* ιΡ»

OJ. OJ OJ CVJ OJ OJ

ο ο ο σ σ ο

ο e> *> ο» ο> «* OJ CM OJ CVI OJ CVJ

°r

ν τ· ¹V- τ-

ϋ I

τ* τ* τ* ""»"* τ* ν

O U

Ol ϊΐ\ *ϊ UTN Φ BAD ORIGINAL

9845/1940

In einem 1,5 Liter~G1ieacQ~HeDlrbor wurden 5* g (1,0 MoI) Butadien j 2? g (1,5HoX) WasBor_s"22 g (0,50 Hol) Kahlendiöxyd, 148 β (2_s0.HoX) t-Butanol, 15 S (0*05 Hol). Bi-n-

octyl'd'bherj 0,6 g (0_$002 Hol) Palladimaaeotylftcetpnat .und 1₄6 s (0,006 Mol) friphenjlplioQpliia gogebeno Bieso Mochung auf 85°ö crhitst und 2 ßfcundon lang "bei dioaer Sen·=-

peratiir gehalten■unter Bildu£>g von 30 Ci (Kp₀ 199⁰O), 10 g.Octa-1_t7-di(iii-2«ol (Kp. 177⁰G), 2/ß 1-,3,7-Ootatrion und 1 g Bio(oct;adioiiyl)äl"ho2nio Bio "Eoaktions

I)g:L 100 G und 10 um 'DruGk durch ο inen laagen (M¥) goloitGto Daß Ijof3iiBf.;?.jiitt,o.l und dao Produkt msrden ontforn.1; ■ "und en vmrdö ein "iiineückblG Katorial niii'ückßowonjion, das etwas Oßtaöian»! sowio .andoroa Äther ontbiolt _o Diener Hüclrstaiici wuv.'do. aiioa nit ΪΆ ß.-Butadioix_r 2? g Waoser/S?» g KohXendiorcyd imd 'W8 t-Butanol nieder in don Healitor oingefülirt „ Bio Misclrartß uurde 2 Stunden laus av.£ Q'jPo erhitat -ui'tor Bildung you. 5G

trion und 2 β "Bia(oGtad:Lonyl)ätbern₀ BIogcb Material anr R-itfei-nvns dea .Iiööimßaniittolrj und dos ößtadieiiolü Iici 100⁰O OWl 10 iara Druck dus'ch den langen 3.i.,:>iirvo.vda!:ipfor goloitet und das "BiLi'ückbloibando" Matorial \?uj;do ssun mit oiaor f^ißchan-CJiargo dor AüsEangonatprialiGn i.n don alitor rivrückGei'ülirt ο Haeli 2-stündigor UMsetamig boi 8!?°0 orliiolt man >S g 0cta~2₉7-dion-1-«ol, 5> ß Qcfca-i-^^dion'-S-oX, ^ G 1-₄3»7-Oui;«Titx-ion und 1 g Bi.s(octaäionjrX)äthGr_o

Xa oinon 1_t5 Liter-ChGinco-Realstor wurden 5*'g.(1,0 Mol) Butadien, 25-S (1»'»· KoI) Wasoor, 22 g (O₉JiO Hol) -Kolilondioxyd,. '17^ B (5,0 IoI) Aceton, 1,ü B-(O₉OOJ Mol) PalladiumacotyX» aootonat? und 2_T/i g (0,009 Mol) Triphonylphoaphin oingoführto' Dieao 'Miaohung wuxde 2 Stunden. lanß auf 00⁰O öi'hitiit. und Xioforto'JO ι; Ofita-^^-clion-i-ol, 7 K .O«ta-»1₉7«dion-3--Ol ,' 3 R i^vV'^Otulij'icn und 2. c Bin(oO(;adlony:fJüthür·. Wach ftuKabo Ton 15 (s Bin(ii-.öctyX)üthQi· \/urdo dao liutüi'ial von dow LUaiui{;s-> -

009845/1940 bad original

mifctel und dom größten ¹SqXX deo Produktβ bofreit (abgestreift) indem nan crj bei 10O⁰C und 10 ram Brück durch einen langen Rohrvordorapför (MV) leitoto. »or "Rückstand" wog 28 G und vmrdo suosBiiien mit; einer friüclien Charge an I-öeimgoaiittöl und AiisganEsaaterialien in den Bealrbor ssurücksofülirt ₀ ITach 2 Stunden l)ei 80⁰C erhielt man eino fTsttoauabeute von 27 G Octa-2,7^UeH-I-Ol, 5 β 0ota-1,7-dion-3-ol und 1 g 1_?3_f7" Octatrieno Die EeaktioiiGEtischung wiirdo durch den langen &ohr\rerclarapfer geleitot und dos? dabei zurückgevronnene "Eückfltand" wurdo susaminon mit einer frischen Charge aus Löoiuißs« iaittol und Auogangnmatorialien in den Hoalstor gürückgoführt.» Ilach 2 Stunden T)Gi 80^cC oriiielt man cine IiGttoausbeuts von 29 β Ocfca-2,7-cLiGn-1-ol» Q- g Octa'-1₉7""dioii«>3-^DOl und 1 β

BAD ORIGiWAL

iatentansprüche:

009845/1940

Claims

2013054

1. Vorfahren zur Umwandlung von 1,3-konjugiorten acyclischen D!olefinen in diolefiniache Alkohol© mit der doppölten Ansah! ▼on Kohlenstoffatomen wie dae AuBgangsdiolefin_s dadurch gekennzeichnet, daß ßan eino Hoaktionsnischungherntellt, die daß Diolefin, Wasser, einen Palladium- odor Platinkatalyßator und ein Lösungsnii;tel, in dem sowohl dan Diolefin als auch das Wasser mindestens teilweise löalich sind, enthält, daß man das Diolefin und das Wasser in Gegenwart des Katalysators miteinander umsetzt; unter Bildung dna diolefinischen Alkohol!) und daß man den diolefininchen Alkohol aua dor Roolttion&mischuns isoliert»

2ο Verfahren nach Anapruch Λ aur Herstellung von Octadienol, dadurch gekennzeichnet, daß man eins Heaktionsmisohung her« stellt, die Butadien, Wasser_s einen Palladium- oder Platinkatalyßator und ein Löiungsnibtel, in dom sowohl das Butadien als auch das Wasoer miidesteno teilweise löslich sind, enthält, daß man das Bute; lien und das Waooer in Gegenwart des Katalyeatoro miteinand ir umsetzt unter Bildung eines Octadienolo und daß man άε.ε Octadienol auo der Heaktioesmißchune isoliert,

3, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es unter nicht«03cyiiernaden Bedingungen durchgeführt wirdo

4_e Verfahren /ur IIorai:ellung von Octadienolen nach Anspruch *1_V dadurch gekonrzeichnot, daß man eine Roaktionomischuns horotellt, die Putadion, ffaeser, Kohlendioxyd und einen Palladiumoder PlatinJ/Jitalysato/· enthält, daß man daß Butadien'und das ftasser üiteinander umnetjst unter Bildung eines Octadienola und daß moii das Octadienol aus der Roaktu.onpmisohung isoliert

5» Vorführen neioh Anopruoh 4, daduroh ßökonnnoiQhnob, daß ffi'dft QiVfi Keaktlonfliniaohung horotollt, dio oin Lößungamittol anthUlf« dao mlndoatenrj toilwoiao mit Waaoei' und liubadion

098ΛΒ/1940 "bad original

« 33 mischbar ist. .

60 Vorfahren nach Anspruch 5* dadurch eekennaeichnet» daß man als Lösungsmittel fcerto-Butanol verwendet»

7° Verfahren nach Anspruch 5« dadurch gekennzeichnet_s daß man als Lösungsmittel Dicxan rorwendet_o

8, Vorfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsmischung herstellt, dio ein tertiäres Amin enthalte

9» Verfahren nach Anspruch 5« dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Aceton verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Acetonitril verwendete

11 β Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als-Lösungsmittel Ιί,Ν-Dimethylacetamid verwendet ₀

12. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man Wisoer und Butadien in einem Molverhältnis von 0,5 ; 1 bis 5)0 ί 1,0 verwendeto

13. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man ala Katalyaator oinon Komplex auo einer

binduiß und einem Phocphitliganden Terr/endot

Verfahr en nach Anapruch 5-» dadurch gekennaeichnet». daß man alo Katalyaator oinon Komplex aus einer Palladiumvorbin·=» dung und einem Phosphinliganden verwendefc_o

"15· Verfahren nach Anupruah IJJ, dadurch gokomiseicihnei;_s daß al.« PhonphH'Xlßaud fi'lmothylolpropanphonphit dor For

BAD ORIGINAL

098 4 57 1940

59 _{CII 0}

² \

16₉- Torfalircn nach .ßnappucli 14, dadurch co&onnBeichnGfc_s daß naa als Phospliinligaiid feiphony!phosphin Y

17o Terfaliren nach /mrjprueh 1^, darliireli fiOkonn.aeiclinet_{ daß nan alo Katalycatjor So-b£^>akis(tr5.ph@nylphospMn)palladiuBiCO)

'18 ο Yorfaliroa nach Avirjpruck i4_T dadurch gokonnsiGiclmo'l-_? daß nan ala Katalysator Bis(tr:iphGn.y)j>hooplii)i)pallacliiiii',iLirboTiat:

Ycrfahrcji nach :/Ln.oprucli 1'l·, dadiirah gekcmiKeichnuiT, daß naa als- PalladiumTcrlriadirag PalladiumacotylacGtonai; Ycrwcndot

20ο Vorfabreii nach Anspruch- 1^J-, dadurch gckennficiölinet, daß nan aJ.o Palladium 7C3?l)indwKS Pallaüiumacotat'

H1o Verfateon nach Anspruch 1'!-, dadurch gokennseicbnot _s daß man a)s Pa5,.ladium"/e3?binduns Palladiuuiohloi⁵5,d ver

22 ο Vorfahren ■ nach Anspruch 14, dadurch gokejinseichnai;, daß nan alo Paliadiuniverbindiing Palladiumaoetylaootonat- mid als

Kriphonylpluosphia Torwondot c

25ο . Vorfahren' nach Anrjpruoh 14, dadurch ,sekcnnaeiclmoty. daß nan alo Eatalycatos* oincn Katalysator"Torwendet·,-. der mit einem Stickstoff onthaltondea^ violaähnißon Liganden cii n: bild öl;-,

Vorfahron nach ilnhpvuoh 2;5, Aadilrch (sokonnnolohnut ₉ daß man als violsülmißon Ligandoxi ])iniGtliyl^l7/oxim "verwendet *

009845/1940 bad original

» HO =>

25. Verfahren nach Anspruch 23 _s dadurch gekennzeichnet, daß man alo violgähnigon Xriganden 8<4Iydro3cyehinolin yerwendoto

26» Verfahren nach Anspruch 23_t dadurch gekennzeichnet₉jdaß man als rielsäimigea Idganden 2_V2°-Blpyridyl TQry;endet_o

27 ο Verfahren nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet <■, daß man als Katalysator pine Mischung aus einer Palladiiimverbin= dung und einor Torbindung einea lietalla der Gruppe Kobalt, Nickel, Eicen, Kupfer und Zinn verwendete

BAD OR(GfNAL

0098A5/1dA0