DE2012509B - Verfahren zur Herstellung von Dicyan - Google Patents

Description

durchführbar.

25 Nach M ach u, »Wasserstoffperoxid und die Perverbindungen«, Springer-Verlag Wien, 1951, S. 62

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und 63 ist es bekannt, daß die katalytische Zersetzung von Dicyan durch Umsetzen von Cyanwasserstoff von Wasserstoffperoxid im homogenen System durch und einem Oxydationsmittel in Gegenwart von Cupri- Kupfersalze bei Anwesenheit von Eisensalzen sehr salzen als Katalysator. 30 stark beschleunigt wird. In Gegenwart dieses Metali-

Bekanntlich erfolgt die Bildung von Dicyan aus ionen-Systems hätte der Fachmann — wenn überBlausäure in Gegenwart von Cuprisalzen nach Glei- haupt — ein stark mit Sauerstoff verunreinigtes chung I Dicyan erwarten müssen.

Es war daher nicht voraussehbar, daß sich Dicyan

2Cu²* + 4HCN ₃₅ J_{n senr} guten Ausbeuten und von hohem Reinheits-

—» 2 Cu CN + (CN)₂ + 4 H^r (I) grad herstellen läßt, wenn als Oxydationsmittel Wasser

stoffperoxid und als Cuprisalze Cupribromid, Cupri-

Diese Reaktion kommt nach Verbrauch der Cupri- cyanid oder Cuprinitrat eingesetzt und zugleich noch ionen zum Stillstand, wenn es nicht gelingt, das ent- in Gegenwart von Ferriionen gearbeitet wird; daß stehende Cuprocyanid nach Gleichung II 40 also der verhältnismäßig rasch ablaufende Zerfall

^des Wasserstoffperoxids in Wasser und Sauerstoff _{bei Gegenwart von} Cupri- _un(j Ferriionen fast völlig

-J/-...2+PI , TTToxi ι tr _n /m verhindert wird und daß das Oxydationspotential

• des Wasserstoffperoxids zugunsten der nach Glei-

rasch genug in Cupriionen zu oxydieren. 45 chung II gewünschten Reoxydation der Cupro- zu

Nach der deutschen Auslegeschrift 1 297 589 ist Cupriionen über die gekoppelte Reaktion der Ferroes bekannt, Dicyan durch Umsetzung von Blausäure ionen zu Ferriionen gemäß Gleichung IN
mit Stickstoffdioxid und Wasser in Gegenwart eines

Cuprisalzes herzustellen. Nach diesem Verfahren wird a) Cu^ + Fe³⁺ ->- Cu²⁺ + Fe²'

zwar eine zufriedenstellende Ausbeute erhalten, jedoch 50 J₃) 2 Fe^2f + 2 H^ + O' ->- Fe³' + H₂O (III)
enthält das gebildete Dicyan äquimolare Mengen an
Stickstoffmonoxid. genutzt werden kann.

Einerseits ist die Handhabung dieses Gasgemisches Dieser Ablauf wird begünstigt durch den Zusatz

im technischen Maßstab nicht unbedenklich wegen organischer Lösungsmittel. Dabei beeinflußt der Zuder Möglichkeit der Bildung von explosiven Stoff- 55 satz von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln den gemischen, und andererseits erfordert die Isolierung Umsatz des Wasserstoffperoxids vor allem bei Temdes reinen Dicyans einen erheblichen technischen peraturen über 20⁰C günstig, da er z. B. den ZerAufwand, fall in Wasser und molekularem Sauerstoff inhibiert. Ferner ist es bekannt, Dicyan durch Umsetzen von Ähnlich verhalten sich mit Wasser nicht mischbare Blausäure mit gasförmigem Sauerstoff in Gegenwart 60 organische Lösungsmittel. Durch die Verwendung von Cuprisalzen und Sauerstoff-Aktivatoren bei scharf dieser Lösungsmittel ist eine Möglichkeit gegeben, eingestellten pH-Werten im stark sauren Gebiet her- Wasserstoffperoxid, das in organischen Lösungsmitteln zustellen. Dieses Verfahren ist technisch nur schwierig vorliegt, in der wäßrigen Katalysatorlösung umzudurchführbar auf Grund des großen Überschusses an s.;tzen und darauf das Lösungsmittel — ohne eine Sauerstoff gegenüber Blausäure, der später von Dicyan 65 weitere Verdünnung mit Wasser — wieder auszuabgetrennt werden muß, und wegen der sehr genauen schleusen.

Kontrolle des pH-Wertes. Außerdem muß die Cupri- Die Anwesenheit von Ferrisalzen in einer rein

salzlösung vor der Umsetzung auf etwa 8O⁰C erhitzt wäßrigen Reaktionslösung beschleunigt die Reoxy-

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dation der Cupro-zu Cupriionen gemäß Gleichung III a wichtsprozent, in der Reaktionsmischung vorhanden

und III b so rasch, daß auch hier kein Zerfall des sein.

Wasserstoffperoxids in Wasser und molekularen Die Reaktionsteilnehmer und die Salzlösungen

Sauerstoff gelangen kann. Erfolgt der Umsatz im werden in bekannter Weise gemischt,

organischen Lösungsmittel mit Fern- und Cupriionen, s Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele

so wird mit diesen op^mulen Reaktionsbedingungen erläutert:

das beste Ergebnis erzielt Der Umsatz der Blausäure B e i s d i e 1 1
mit Wasserstoffperoxid ist unter diesen Bedingungen

so rasch, daß die Geschwindigkeit des Durchsatzes In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflußder Blausäure allein von der Geschwindigkeit der io kühler und Einlauftauchrohr versehenen 250 ml Rund-Abführung der Reaktionswärme bestimmt wird. Das kolben werden 11,2 g CuBr₂ und 14,8 g FeBr₃ in heißt, je rascher die Reaktionswärme abgeführt 50 ml Wasser gelöst und unter starkem Rühren mit wird, desto mehr Blausäure kann durchgesetzt wer- Eiswasser gekühlt Innerhalb von 60 Minuten wird den. eine Mischung von 16,2 g flüssiger Blausäure und

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen 15 64,5 ml 15prozentigem wäßrigem Wasserstoffperoxid Verfahrens liegt - wie schon gesagt — einmal in zugetropft und die Temperatur zwischen 10 und 14⁰C der Gewinnung sehr reinen Dicyans in sehr guten gehalten. Das entstehende Gas enthält 85 bis 90% Ausbeuten. Ferner läßt sich das Verfahren technisch der Theorie an Dicyan, bezogen auf das Wasserstoffin einfacher Weise mit üblichen Apparaturen durch- peroxid, und besitzt nach der gaschromatographischen führen. 20 Analyse nur Spuren von Sauerstoff, Blausäure und

Wasserstoffperoxid wird in -.väßrig-'n Lösungen von Wasser.

3 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 50 Ge- β e i s ρ i e 1 2
wichtsprozent, eingesetzt. Außerdem können auch

Wasserstoffperoxidlösungen in organischen Lösungs- In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur

mitteln, wie sie nach den deutschen Patentschriften 25 werden 11,2 g CuBr₂, und 14,8 g FeBr₃ in 50 ml Tetra-

1802 003 und 1951211 anfallen, eingesetzt werden. methylensulfon mit Eiswasser gekühlt. Innerhalb

Blausäure und Wasserstoffperoxid (lOOprozentig) wer- von 75 Minuten wird eine Mischung von 27 g flüssiger

den in äquivalenten Mengen miteinander umgesetzt. Blausäure und 107,5 ml 15prozentigem wäßrigem

Der Cyanwasserstoff wird in gasförmiger oder Wasserstoffperoxid zugetropft und die Temperatur

flüssiger Form eingesetzt. Auch wäßrige Lösungen 30 zwischen 10 und 14°C gehalten. Nach Kondensieren

können verwandt werden, die mindestens 5 Gewichts- des entstehenden Gases werden 26,4 g Kondensat

prozent Blausäure enthalten, sowie Abfallsäure. gewonnen, das nach dem Gaschromatogramm 95 %

Die erfindungsgemäß genannten Cuprisalze, sowie reir-s Dicyan enthält. Zur Konirolle wurde das Kon-

die entsprechenden Ferrisalze liegen in der Reak- densat auf 0⁰C erwärmt und nun das entsprechende

tionsmischung in Konzentrationen bis zu 20 Ge- 35 Gas noch einmal gaschromatographisch untersucht,

wichtsprozent (Gesamtmenge beider Salze) vor, und Es war reines Dicyan in einer Menge von 23,2 g,

zwar vorzugsweise Cupri- und Ferriionen in äqui- d.h. 89,2% der Theorie, bezogen auf Wasserstoff-

valenten Mengen. Die bevorzugten Salzmengen für peroxid. Die 3,2 g Rückstand bestanden nur aus Blau-

die Gesamtmenge der Salze liegen bei etwa 10 Ge- säure und Wasser.

wichtsprozent. Die Cupri- und Ferrisalze können 40 Nach zweitägigem Stehen der Reaktionslösung

auch als technische Salze eingesetzt werden. Zweck- wurden noch 2,5 g Oxamid isoliert, daß man durch

mäßigerweise werden die Ferriionen in Form von Erwärmen der Lösung als Dicyan hätte ausgasen

Eisen(III)-bromid eingesetzt. können. Die Gesamtausbeute betrüge dann 95,4%

Als mit Wasser mischbare bzw. nicht mischbare der Theorie, bezogen auf Wasserstoffperoxid.

Lösungsmittel kommen in erster Linie Alkylester der 45 Werden die obengenannten 89,2% der Theorie

niedermolekularen Fettsäuren in Frage wie Alkyl- auf 1 kg Dicyan, gewonnen pro Stunde, berechnet,

acetate. Vorteilhaft sind Äthyl- oder n-Propylacetat. so wird für diese Menge ein Reaktionsraum von 8,51

Ferner sind sehr geeignet gesättigte Alkyl- oder Alky- benötigt, d. h. die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt

lensulfone, besondere Tetramethylensulfon. 8,5 l/kg · h"¹. Durch Verwendung konzentrierterer

Die organischen Lösungsmittel können bis zu 50 Wasserstoffperoxidlösungen läßt sich diese Raum-

80 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 30 bis 50 Ge- Zeit-Ausbeute noch um ein Vielfaches erhöhen.

Claims (4)

1 2 werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Patentansprüche: Trotzdem ist der Durchsatz an Blausäure sehr gering und wird auch durch Zugabe von Sauerstoff überträgern

1. Verfahren zur Herstellung von Dicyan durch oder Aktivatoren nicht wesentlich beschleunigt.
Umsetzen von Cyanwasserstoff und einem Oxy- 5 In einem Referat in Chem. Zentralblatt 100,1 (1929), dationsmittel in Gegenwart von Cuprisalzen als S. 1924, über die Arbeiten von R i c c a und Katalysator, dadurchgekennzeichnet, Pirroneist zwar die Oxydation von Blausäure daß als Oxydationsmittel Wasserstoffperoxid und mit Wasserstoffperoxid in saurer Lösung erwähnt, als Cuprisalze Cupribromid, Cupricyanid oder Aus der Originalliteratur, nämlich »Annah di Chimica Cuprinitrat eingesetzt und daß zugleich noch in io Applicata« 1928, S. 550 ff, mußte aber der Fach-Gegenwart von Ferriionen gearbeitet wird. mann den Eindruck gewinnen, daß die direkte Um-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Setzung von Blausäure mit Wasserstoffperoxid zu kennzeichnet, daß Wasserstoffperoxid in wäßriger keinem Erfolg führte.

Lösung von 15 bis 50 Gewichtsprozent eingesetzt Bei der Umsetzung der aus Cyanid'alzen und

wird. t5 Schwefelsäure hergestellten Blausäure mit Wasser-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- stoffperoxid werden Oxamid und ein Gasgemisch kennzeichnet, daß die Ferriionen in Form von mit einem großen Anteil an Blausäure erhalten. Auch Eisen(III>bromid eingesetzt werden. die dort beschriebene, direkte Umsetzung von Cyani-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch den, also den Salzen der Blausäure, gab mit Wassergekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart 20 stoffperoxid nur ungenügende Aus beuten.

von Tetramethylensulf on durchgeführt \-ird. Ebenso war die zweistufige Umsetzung, nämlich die

Oxydation von Kaliumcyanid mit Cuprisalzen und die Reoxydation mit Fornsalzen, technisch nicht