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DE2010889A1 - S-Alkylmercaptomethyl-thio- bzw.-dithiophosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide - Google Patents

S-Alkylmercaptomethyl-thio- bzw.-dithiophosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

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Publication number
DE2010889A1
DE2010889A1 DE19702010889 DE2010889A DE2010889A1 DE 2010889 A1 DE2010889 A1 DE 2010889A1 DE 19702010889 DE19702010889 DE 19702010889 DE 2010889 A DE2010889 A DE 2010889A DE 2010889 A1 DE2010889 A1 DE 2010889A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
thio
dithiophosphorus
phosphonic
acid esters
compounds according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702010889
Other languages
English (en)
Inventor
Hellmut Prof. Dr. 5600 Wuppertal; Hammann Ingeborg Dr. 5000 Köln. C07f7-10 Hoffmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19702010889 priority Critical patent/DE2010889A1/de
Priority to CH233171A priority patent/CH513926A/de
Priority to US121190A priority patent/US3706820A/en
Priority to NL7102907A priority patent/NL7102907A/xx
Priority to DK106271AA priority patent/DK125862B/da
Priority to BE763855A priority patent/BE763855A/xx
Priority to FR7107827A priority patent/FR2084287A5/fr
Priority to GB23243/71A priority patent/GB1292788A/en
Priority to IL37200A priority patent/IL37200A0/xx
Publication of DE2010889A1 publication Critical patent/DE2010889A1/de
Priority to IL36200A priority patent/IL36200A/xx
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/1651—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
    • A01N57/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34 containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4075—Esters with hydroxyalkyl compounds

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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKU S EN-Bayerwerk Patent-Abteilung Hu/HM
■.-.-. - ■ ..".66. MRZ. Wu
S-Alkylmercaptomethyl-thio- bzw. -dithiophosphor-(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue S-Alkylmercaptomethyl-thio- bzw. -dithiophosphor(phosphon)-säufeester, welche insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
In der deutschen Auslegeschrift 1.187.607 werden bereits S-^-Chloräthyl-mercaptomethyl^T-thiö- bzw. -dithiophosphor-(phosphon, phosphin)-säureester mit Pestiziden, insbesondere Insektiziden .Eigenschaften beschrieben.
Weiterhin sind aus der Deutschen Patentschrift 1.196.188 schon S-Cß-Cyanäthylmercapto-methyl-O-thio- bzw, -dithiophosphor-(phosphon-, phosphin)-säureester bekannt, welche·sich durch eine pestizide, insbesondere insektizide Wirksamkeit vor allem gegen Blattläuse und Spinnmilben auszeichnen.
Es wurde nun gefunden, daß die neuen S-Alkylmercapto-r-methylthio- bzw. -dithi,ophosphor(phosphon)-säureester der Formel (I)
CHpGl X· R
IUC-G-S-OHo-S-P^ . (I) -
CN Κ1
Le A 12 822 - 1 -
.■"'."'.- 1 G 9 8 Λ 0/1788
in welcher R und R1 für gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R^ außerdem einen niederen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Sauerstoffoder Schwefelatom bedeutet
eine starke insektizide und akarizide V/irksamkeit aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß die S-Alkylmercaptomethylthio- bzw. -dithiophosphor(phosphon)-säureester der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man thio- bzw. dithiophosphor(phosphon)-saure Salze der allgemeinen Formel (II)
P-S-M (II)
in welcher R, R1 und X die oben angegebene Bedeutung haben, während M für ein Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumäquivalent steht
mit i-Chlornethyimercapto-2-chlor-isopropylcyanid der Formel (III)
NG-C-CH2-Gl (III)
S-GPI2-Gl
umsetzt.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen S-Alkylmercaptomethyl-thio- bzw. -dithiophosphor(phosphon)-säureester eine wesentlich bessere insektizide und akarizide Wirkung als die bekannten S-^/?-Ghloräthylmercaptomethyl_J7-thio- bzw. -dithiophosphor(phosphon, phosphin)-säureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Le A 12 822 - 2 - ßAt)
109840/1.7 88
Verwendet man 0,0-diäthyldithiophosphorsaures Natrium und 1 -Chlor-methylm'ercapto-2-chlor-isopropylcyanid als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
S SCH2Ol S GH2Cl
+ Cl-CH9-C-GN *> (C9H1-O)9P-S-CH9-C-CN
NaC1 CH3
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert.
Vorzugsweise stehen R und R1 darin jedoch.für niedere Alkylreste sowie R^ für niedere Alkoxyreste mit jeweils. 1 bis 2'Kohlenstoffatomen, während M vorzugsweise für ein Natriumatom steht.
Als Beispiele für verwendbare thio- bzw. dithiophosphor-(phosphon)saure Salze seien im einzelnen genannt:
Die Salze der Ό,Ο-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Di-isöpropyl-, 0,0-Dipropyl-, 0-Methyl-O-äthyl-, O-Ä'thyl-0-isopropyl- und O-Äthyl-0-propyl-(thiono)thiolphosphorsäureester, ferner die Salze der O,P-Methyi-, Ο,Ρ-Äthyl^, 0-Methyl-P-äthyl-, 0-Methyl-P-propyl-, 0-Äthyl-P-methyl-, 0-Äthyl-P-propyl-, 0-iso-Propyl-P-äthyl und Ο,Ρ-iso-Propyl thiolphosphonsäureester bzw. deren Thionoanaloge.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden thio- bzw. dithiophosphor(phosphon)sauren Salze sind bereits in der Literatur beschrieben und können ebenso wie das Acetonitrilderivat (III) nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Le A 12 822 - 3 -
109840/1788
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsbzw. Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, wie Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, z.B. Acetonitril.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 50 und 150, vorzugsweise bei 70 bis 800C.
Die Umsetzungen läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen. Bei der Herstellung der neuen Verbindungen werden die Ausgangsstoffe meist in äquimolarem Verhältnis eingesetzt .Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird in einem der oben genannten Lösungsbzw. Verdünnungsmittel bei den angegebenen Temperaturen durchgeführt. Nach ein- bis mehrstündigem Rühren der Mischung, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, wird der Ansatz in Wasser gegossen, mit Benzol ausgeschüttelt und nach üblichen Methoden aufgearbeitet.
Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex.
Le A 12 822 - 4 -
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Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen Produkte durch eine hervorragende insektizide und aka- ! rizide Wirksamkeit gegenüber Pflanzen- und Hygieneschädlingen aus. Sie besitzen dabei sowohl eine gute Wirkung gegen"saugende als auch beißende Insekten und Milben (AcarIna). Gleichzeitig weisen sie eine geringe Phyto- / toxizität auf.
Aus diesen Gründen werden die erfindüngsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygienesektor eingesetzt.
IM A Ig M2 - 5 -
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2010389
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaua (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartofellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyaus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Goccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips fermoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
I ei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), öoldafter (Eüproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brasaicae) und die Saateule (Agrotia segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Prostspanner (Cheimatobia brumata), Eiohenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die GespinBt-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia ktinniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),
Le A 12 822 - 6 -
109840/1788
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Ooleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Oalandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus) , Speisebohneii-(Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl-(Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z.Bv DrahtwUrmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melölontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschöutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus)} Termiten wie -die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren..wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius higer).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie. die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Pannia canicularis)', Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher-"'(Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti),- Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (AnOpheles Stephens!).
Le A 12 822 V 7 -
1098A0/1788
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die lederzecke (Ornithodorus moubata).
P Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Le A 12 822 - 8 -
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Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/ oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), Chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden,' Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure., Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Pölyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugeri und Methylcellulose*
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen»
Le Ä. 12 622 - '9 -
• 1 0 9 8 4D 7 1 7 88
2010-389
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer 7οrmuλierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die irkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein aufzubringen.
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1 0 9 8 A 0 / 1 7 8 8
Beispiel A
Plutella-Test
lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichteteile Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. .
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in # bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 # angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Le A 12 822 - 11 -
109840/1788
It
Tabelle (Plutella-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad
zentration in # nach in $> 3 Tagen
S (CH5O)2P-S-CH2-S-CH2-CH2-GN 0,01
(bekannt)
0 (CH5O)2P-S-CH2-S-CH2-CH2-CN 0,01
(bekannt)
S (C2H5O)2P-S-CH2-S-CH2-CH2-CN 0,01
(bekannt)
0 (C2H5O)2P-S-CH2-S-CH2-CH2-CN 0,01
(bekannt) 0 - 12 ,01
CH O S
0 J^P-S-CHp-S-CHp-CHp-CN
CH5 ^ *
(bekannt) 0
0		 ,01
,001
S CH5
(C2H5O)2P-S-CH2-S-C-CH2-C1
CK
Le A 12 822
100 30
1098A0/1788
Ta belle 1 (PortSetzung) (Plutella-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad
ζentration in % nach in io 3 Tagen
O CH5
(C2H5Q)2P-S-CH2-S-C-CH2-Gl 0,01
CN
G2H5\p g CH r 3 0 ,01 100
32H5° CN 0 ,001 100
S
(CH5O)2P-S-CH		 CH2-Cl
o-S-C-CH,
CN		 0 ,01 100
Le A 12 822
109840/ 1 78
Beispiel B
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen tfirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica olt-racea), welche stark von der Ffir3ichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten .wird der Abtötungsgrad in $> bestimmt. Dabei bedeutet 100 ?ί, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 i<> bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Le A 12 822 - 14 -
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T a b e 11 e (Wyzus-Test)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentrat ion
in $
Abtötungsgrad in i» nach 24 Stunden
It
(CH5O)2P-S-CH2-S-CH2-CH2-CM (bekannt)
0,1
0,01
100 0
(CH^OjpP-S-CHp-S-CHp-CHp-CN CH5 S CH5 109 8 0,1 - 1.5 - 100
(bekannt) --S-C-CH2-Gl CN 0,01 40/1788 40
S CN 0,1 100
(C2H5O)2P-S-CH Le A 12 822 CHp-Cl 0,01 100
CH-, 0,001 99
(C2H5O)2P-S-CH2-S-C-CH2-Cl/:
; ; - - "' W ';. '., - 		CN 0,0001 90
0 0,1 100
η η s 0,01
0,001		 100
95
C2H5O 0,0001 '35
0,1
0,01		 100
100
0,001 99
0,0001 40
0,1 100
0,01 100
0,001 95
/C
Seispiel· C
Tetranychus-Test
·.
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator! 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator ent-P hält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Mach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoff- «ubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der 60 erhaltene Abtötungsgrad wird in fo angegeben. 100 ?° bedeutet, fc dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 i= bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Le A 12 822 - 16 -
109 840/1788
20ίΟ889
labe 11 e 3
(Tetranychüs-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkon- AbtÖtungsgrad
zentration in % nach in # 48 Stunden
S CH* 0,1 100
ff W Γ\} "P c; πττ ο η riTi —rii ' η Al QQ
On 0,001 90
CH3 0,1 100
(C2H5O)2P-S-CH2-S-G-GH2-Cl 0,01 . 90.
ON
S CH,
2 ·
CN
0,1 100
0,01 100
0,001 100
a 12 a^a - i? *
1Ö-E34Q/ t ?8β-.
2010839
Herstellungsbeispiele
S CH2Cl (C2H5O)2P-S-CH2-S-C-CH5
CN
65 g O,O-diäthyldithiophosphorsaures Natrium - gelöst in 250 ml Acetonitril - werden mit 55 g 1-Chlormethylmercaptofe 2-chlor-isopropylcyanid eine Stunde lang bei 8O0C gerührt. Anschließend wird die Mischung in Wasser gegossen, mit Benzol aufgenommen, die Benzolphase abgetrennt, getrocknet, da.. Lösungsmittel verdampft und der Rückstand "andestilliert" Die Ausbeute an 0,0-Diäthyl-S-/p-cyan-1-chlormethyl)-äthylmercapto_7-methyldithiophosphorsäureester beträgt 83 $> der
22
Theorie; der Brechungsindex ist n~ = 1,5450.
Berechnet für CQH17O2NClS5P (Molgewicht 334):
N Cl S P
4,2 i> ; 10,6 ^; 28,8 96; 9,3 #; Gefunden: 4,43$; 10,74^5 29,08 $>\ 8,99 #.
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Konstitution Brechungsindex
P-S-CH9-S-C-OH, n2° « 1,5590
0 CH2Cl
(C2H5O)2P-S-CH2-S-G-CH3 nj1 » 1,5082
CN
lie A 12 822 - 18 -
109840/1788
Konstitution Brechungsindex
S CH2Cl
(CH5O)2P-S-CH2-S-C-CH5 n^y = 1,5690
CN
Das als Ausgangsprodukt benötigte 1-Chlorine thy lmercapto.-2-chlor-isopropylcyanid der Formel
S-CH2Cl
Cl-CH2-C-CN
CH5
kann beispielsweise wie folgt erhalten werden?
1. Stufe: ?~CH3
CH
Die Herstellung erfolgt nach "Journal of the American Chemical Society»* 1968, S. 2074
2. Stufe: ,
75 g i-Methylmercapto-S-chlor-isopropylcyanid und 300 ml Methylenchlorid werden bei 400C mit $8 g Sulfurylchlorid versetzt. Anschließend wird das !lösungsmittel abgezogen und der Rückstand destilliert. Das Produkt siedet bei 920C/ 1 Torr. Die Ausbeute beträgt 82 g (89 $> der Theorie),
23
der Brechungsindex ist n*/ =1,5175.
Berechnet für C5H7NCl2S (Molgewicht 184):
N Cl S 7*6 ^; 38,6 & 17,4 #1 Gefimdens 7,29 $>% 36,36 #j 17,7 $»
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Claims (6)

3o Patentansprüche:
1) S-Alkylmercaptomethyl-thio- bzw. -dithiophosphor-(phosphon)-säureester der allgemeinen Formel
CHpCl
ι *- Il 11,C-C-S-CH, ,-S-P^ -> ι ' CN ^OR R,
in welcher R und R- für gleiche oder verschiedene, niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R.. außerdem einen niederen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Sauerstoffoder Schwefelatom bedeutet.
2) Verfahren zur Herstellung von S-Alkylmercaptomethyl-thio- bzw. -dithiophosphor-CphosphonJsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man thio- bzw. dithiophosphor(phosphorsäure Salze der allgemeinen Formel
X
R0 ^PSM
in welcher R, R1 und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, während M für ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumäquivalent steht,
mit 1-Chlormethylmercapto-2-chlor-isopropylcyanid der Formel
NC-C-CII2-Cl
S-CH2-Cl
umsetzt.
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3) Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1, ,. .
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf Insekten und/oder Milben bzw. deren Lebensraum einwirken läßt. -
5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
6) Verfahren zur Herstellung von insektiζiden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberfläehenaktiven Mitteln mischt. ■
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