DE2005514A1 - Verfahren zur Herstellung von Episulfoxyden und ihren Derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Episulfoxyden und ihren DerivatenInfo
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-
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Description
20055H
B 4517
Sagani Ch*.-:.-:ical Hm se arch Center,
2-1, Marunouchi 1-ehome, Ch-lyoda-ku, TOKYO / Japan
Derivaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Episulfoxyden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
von ThiolBulfinaten, die in ß, ß'-Stellungen funktioneile
Gruppen haben, aus Episulfoxyden. Die vorliegende Erfin-
Dr.P/Ho
009836/2317
20055U
dung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines neuen 13-Halogenäthansulfinates aus Äthylenepisulfoxyd.
Die Erfindung betrifft auch neue Verbindungen, z.B. ß-Meth»
oxy-äthanthiol-ß-rcethoxy-äthansulfinat, ß-Methoxy-ß-pheny' äth&nthiol-ß-methoxy-ß-phenyl-äthansulfinat,
bis(chlormethyl)methanthio1-bis(chlormethy1)-methansUlfinat
und ß-Halogenäthansulfinate der Formel
XGK2GH2SOR
wobei X Crilor oder Brom und R Methyl, Äthyl oder Isopropyl
bedeuten.
Es ist bekannt, Episulfoxyde durch Oxydation des entsprechenden Episulfids in wässrigen Methanol unter Verwendung
von liatriummetaperj^vodat herzustellen. Dieses Verfahren ist
Jedoch in industriellem Maßstab nicht befriedigend, da das Episulfoxyd in Wasser leicht löslich ist. Wird die Oxydation
im oben erwähnten Lösungsmittel durchgeführt, ist ep
daher schwierig, das Produkt aus dem Lösungsmittel durch Extraktion zu isolieren. Weiterhin sind die Episulfoxyde
in Wasser nicht stabil. Sind die Episulfoxyde längere Zej*
mit Wasser in Berührung, wird die Ausbeute an Episulfoxyc
infolge Zersetzung und Ringöffnungsreaktionen herabgeset: '-■<,
Es ist bekannt, daß ThiolsulfiLnate als microbizide Mittel?
Antioxydantien u.dgl. Verwendung finden. Es ist weiterhin bekannt, daß eine schwefelhaltige organische Verbindung ii.it
einer funktioneilen Gruppe in ß-Position in starkem Maße
mit Metallionen Komplexe bildet. Aus diesem Grund sind ßsubatituierte
Thiolsulfinate in jüngster Zeit in den Mit telpunkt des Interesses von Chemikern und Pharmakologen
gerückt, da die Fähigkeit zur Bildung eines Metallkomple.
009836/2317 bad
— "3 —
ein wichtiger Paktor der Antikrebswirkung und des Strahlenschutz
es ist.
Es war weiterhin "bekannt, daß es Verfahren zur Herstellung
von Thiolsulfinaten gibt, "bei denen das entsprechende Disulfid
unter Verwendung einer organischen Persäure oxydiert
wird. Bei diesen Verfahren fällt jedoch ein Reaktionsprodukt an, das nicht umgesetztes Ausgangsmaterial oder überoxydierte
Produkte, d.h. Ihiolsulfonat, enthält. Die Menge der Nebenprodukte "bzw. Störprodukte hängt von der Menge der λ
organischen Persäure ab. Die Isolierung des gewünschten
Produktes in reiner Form ist deshalb im allgemeinen schwierig, wenn nicht sogar unmöglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Episulfoxyden
durch Oxydation von Episulfiden mit einer organischen Persäure ist dadurch gekennzeichnet, daß die als Nebenprodukt
anfallende organische Säure aus dem Reaktionssystem als AmmoniumsaIz dieser organischen Säure durch
Einleiten von trockenem Ammoniakgas in das Reaktionssystem abgetrennt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgenden {
Formeln veranschaulicht werden:
^ S
S H 2) NH,
0 . 6
R1, Rp und R bedeuten jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Aryl.
Das entscheidende Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Ausfällen der als Hebenprodukt gebildeten organischen
Säure, indem sie aus dem Reaktionssystem ale
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Ammoniumsalz entfernt wird. Dann wird das lösungsmittel
unter reduziertem Druck destilliert, wodurch das Episulfoxyd
in reiner Form isoliert werden kann. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes geeignete lösungsmittel
verwendet werden. Die besten Ergebnisse werden jedoch mit aprotischen löaungsmitteln wie Äther, Methylenchlorid und
Chloroform erzielt. Jede geeignete organische Persäure kann als Oxydationsmittel eingesetzt werden. Die bevorzugten organischen
Persäuren sind Perbenzoesäure, Meta-Chlorperbenzoesäure,
Monoperphthalsäure u.dgl., da sie das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute liefern. Für die industrielle Herstellung
wird Peressigsäure bevorzugt, da sie billig ist. Theoretisch wird für die Oxydation von einem Mol Epiaulfoxyd
ein Mol Persäure benötigt. Um eine sichere Aufarbeitung zu gewährleisten, ist es günstiger, wenn weniger Persäure
als stöchiometrisch erforderlich verwendet wird, da
die Persäuren explosive Materialien sind. Trockenes Ammoniakgas kann aus Bomben mit flüssigem Ammoniak direkt in
das Reaktionssystem eingeleitet werden. Im allgemeinen kann 5 Minuten nach der Einleitung des Ammoniakgasee das Ammoniumsalz
der als Nebenprodukt gebildeten organischen Säure quantitativ abgeschieden werden.
Für die optimale Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene
ist es notwendig, die folgenden Reaktione- und Nachbehandlung
ab e dingungen einzuhalten. Da das gewünschte Produkt, d.h. das Episulfoxyd, gegen Wärme nicht etabil ist,
wird es im allgemeinen vorgezogen, die Reaktion und die weitere Aufarbeitung bei Temperaturen unterhalb 500C vorzunehmen.
Die Reaktionsbedingungen können in Abhängigkeit des verwendeten Reaktionslösungsmittele etwas variieren, im allgemeinen
wird die Oxydationsreaktion bei einer Temperatur
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20055U
_ 5 —
von -500C "bis -10 C begonnen. Dann wird die Temperatur auf
-1O0C bis +1O0C, vorzugsweise auf O0C, gesteigert, um die
Umsetzung zu vervollständigen. Danach wird das Reaktionsgemisch auf -300C bis -2O0C gekühlt, und Ammoniakgas wird
eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird weiterhin auf Temperaturen.von
-50 C bis -30 C gehalten und überschüssiges Ammoniak wird durch Durchleiten eines inerten Gases, z.B.
trockener Stickstoff, abgetrieben.
Das Filtrieren des gebildeten Ammoniumsalzes und das Ab- f
destillieren des Lösungsmittels kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Das auf diese Weise erhaltene Episulf
oxyd ist von hoher Reinheit. Ist eine weitere Reinigung erforderlich, so kann dies einfach durch Destillation,
Rekristallisation u.dgl. durchgeführt werden.
Die Episulfoxyde sind als Zwischenprodukte für medizinische
Präparate, landwirtschaftliche Chemikalien, Industriechemikalien u.dgl. verwendbar.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Thiolsulfinaten durch Reaktion von Episulf- λ
oxyden mit nucleophilen Agenzien.
Im besonderen ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß ein Episulfoxyd mit einem nucleophilen ÄgenB zur Umsetzung
gebracht wird, die auf diese Weise als Zwischenprodukt gebildete Sulfensäure durch Kondensation unter Abspaltung von
Waeser dimeriaiert wird, ohne die als Zwischenprodukt auftretende
Sulfensäure zu isolieren, wobei das Thiolsulfinat direkt gebildet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann
durch nachfolgende Formeln veranschaulicht werden:
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+ HX-
Rn-V
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SOH
-H2O
n\
s—s — σ
Ι
O R
-R,
R1, Rp, R, und R. bedeuten Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und
X steht für Halogen, die Alkoxy-, Amino- und Cyanogruppe.
Wie bereits erwähnt, ist das gewünschte Produkt bei den Verfahren des Standes der Technik unvermeidlich mit einigen Nebenprodukten
verunreinigt. Dagegen kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verunreinigung mit derartigen Verunreinigungen
vermieden werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft die Reaktion unter milden Bedingungen und
das Thiolsulfinat wird in reiner Form und in hohen Ausbeuten erhalten.
Die Umsetzung des Episulfoxyds mit einem nucleophilen Agens kann als Ringöffnungsreaktion betrachtet werden. Die Bedingungen
für eine derartige Ringöffnungsreaktion können in Abhängigkeit des verwendeten Reaktionsmittels HX in die
nachfolgenden beiden Fälle unterteilt werden.
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1 · Soll als X-Gruppe eine Alkoxy- oder Amino gruppe eingebaut
werden, so wird als HX ein Alkohol oder ein Amin verwendet. In diesem Fall genügt es nicht, nur das Episulfoxyd
mit einem Alkohol oder einem Amin zu mischen, da die nucleophile Reaktivität eines Alkohols und eines Amins niedrig
ist. Die Reaktion wird deshalb durch Zugabe einer katalytischen Menge einer Säure zum Reaktionssystem beschleunigt.
Als zuzusetzende Säure wird eine Säure bevorzugt, deren konjugierte Base keine nucleophile Reaktivität hat. Bei- ,
spielsweise geben Schwefelsäure, Perchlorsäure und Tetra- ™ fluorborsäure ausgezeichnete Ergebnisse. Als Reaktionslösungsmittel
kann auch überschüssiges HX verwendet werden. Weiterhin können jedoch die herkömmlichen nichtwässrigen
Lösungsmittel, z.B. Äther oder Dioxan,verwendet werden.
Nach Beendigung der Reaktion wird die ale Katalysator verwendete Säure aus dem Reaktionsgemisch durch Vaschen mit
Wasser entfernt. Das gewünschte Produkt, d.h. das Thiolsulfinat,
wird dann durch Extraktion mit einem organischen lösungsmittel abgetrennt und gewonnen.
Unter den angegebenen Reaktionsbedingungen wird die X-Gruppe von HX im allgemeinen an ein Kohlenstoffatom gebunden, |
das mehr Substituenten hat, als die anderen Kohlenstoffatome des Episulfoxydmoleküls.
2. Soll ein Substituent mit hoher nucleophiler Reaktivität, z.B. Halogen, die Cyano- oder Azidgruppe, als X-G-ruppe
eingebaut werden, so wird die entsprechende Säure der obigen Gruppe als HX eingesetzt. So können z.B. als HX Halogenwasserstoffe,
Cyanwasserstoffsäure oder Stickstoffwasserstoffsäure
verwendet werden. Die Reaktion kann dadurch ausgeführt werden, daß das Episulfoxyd in einem üblichen or-
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ganischen lösungsmittel gelöst wird und dann gleichmolare Mengen HX dazugegeben werden. Die für den vollständigen
Umsatz erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit des eingesetzten HX. Deshalb ist es nötig, den vollständigen Umsatz
zu prüfen, z.B. mit Lakrauspapier. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck
abdestilliert. Nach diesem Verfahren kann reines Thiolsulfinat isoliert werden.
Unter den angegebenen Reaktionsbedingungen lagert sich im allgemeinen die X-Gruppe von HX an das Kohlenstoffatom an,
das die geringste Zahl von Substituenten im Vergleich zu den anderen C-Atomen des Episulfoxymoleküls aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines ß-Halogenäthansulfinats, in dem Äthylenepisulfoxyd
mit einem Alkohol in Gegenwart eines Metallhalogenide umgesetzt wird. Im besonderen ist das Verfahren
dadurch gekennzeichnet, daß ein Mol Äthylenepisulfoxyd in
einem Alkohol mit zwei Mol eines Metallhalogenide umgesetzt wird, wobei ß-Halogenäthansulfinate in kurzer Zeit und auf
einfache Weise erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann durch die nachfolgenden Formeln veranschaulicht werden:
CH2 CH2 + 2MXn + ROH XCH2CH2SOR + 2MXn-1 + HX
R bedeutet Alkyl oder Aryl und X Halogen.
Die auf diese Weise hergestellten ß-Halogenäthaneulfinate
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sind neue Verbindungen. Sie sind bei Raumtemperatur stabil. Da diese ß-Halogenäthansulfinate in ß-Stellung einen HaIogensubstituenten
tragen, können daraus viele Derivate hergestellt werden. Im allgemeinen können diese Sulfinate
leicht zu Sulfonaten oxydiert werden. Deshalb sind diese Sulfinate als Antioxydationsmittel verwendbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ß-Halogenäthansulfinaten
aus Äthylenepisulfoxyd ist dadurch gekenn- % zeichnet, daß ein Metallhalogenid in einem Alkohol als Lösungsmittel
gelöst oder suspendiert wird und dann eine alkoholische lösung von Äthylenepisulfoxyd langsam und tropfenweise
bei einer Temperatur nicht höher als Raumtemperatur und unter heftigem Rühren hinzugegeben wird.
Beim Portschreiten der Reaktion verändert sich die Farbe des Reaktionsgemisches in charakteristischer Weise. Weiterhin
wird reduziertes Ketall niedergeschlagen oder ausgefällt.
Die Beendigung der Reaktion kann deshalb in einfacher Weise bestimmt werden. Sei dieser Reaktion wirkt der anfallende
Halogenwasserstoff als saurer Katalysator. Er beschleu- | nigt die Ringöffnungsreaktion des Äthylenepisulfoxyds, wodurch
die Bildung von Nebenprodukten verstärkt wird. Um ß-Halogenäthansulfinate in hoher Ausbeute zu erhalten, ist'
es deshalb unumgänglich, die als Nebenprodukt anfallende Mineralsäure aus dem Reaktionssystem rasch abzuführen. Die
ale Nebenprodukt gebildete Mineralsäure kann gewöhnlich leicht durch Einleiten eines Inertgases entfernt werden.
So kann, während der Reaktion durch dap Peaktio
Strom von reinem RtI ck?,z?7:.". :::r-:'iv:o;;ge"if;j.tst v
0 0 9 ε 3 a /;:- 3
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- ΊΟ -
liert werden. Geeignet sind Filtration, Konzentration,
Deatillation u.dgl.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Alkohole
schließen primäre und sekundäre Alkohole ein. Wie in den Beispielen gezeigt wird, geben primäre Alkohole im allgemeinen
die "besseren Ausbeuten an ß-Halogenäthansulfinaten
als sekundäre Alkohole. Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Metallhalogenide schließen Halogenide
P von beliebigen Metallen ein, die zwei Oxydationsstufen haben. Voraussetzung ist, daß die Differenz des Ionisationspotentials der beiden Stufen gering ist. Kupfer-, Chrom-,
Eisen-, Mangan- und Nickelhalogenide erfüllen diese Bedingungen. Kupfer (II)-halogenide sind für das erfindungsgemäße
Verfahren besonders geeignet. Man erhält ß-Halogenäthansulfinate in hoher Ausbeute. Ein weiterer Vorteil der
Kupfersalze besteht darin, daß das anfallende Kupfer (I)-salz einfach zum Kupfer (II) · durch Oxydation mit Halogenen
Übergeführt werden kann. Datier kann das Kupfersalz wiederholt eingesetzt werden.
In 100 ml Methylenchlorid wurden 6g Äthylensulfid gelöst. Die Lösung wurde dann in einen Dreihalekolben gegeben und
gekühlt und gerührt. Während die Temperatur der Lösung auf -4O0G bis -3O0O gehalten wurde, wurden 200 ml einer Lösung
von Perbenzoesäure in Methylenchlorid (0,48 Mol Perbenzoesäure
pro Liter Lösung) langsam und tropfenweise hinzugegeben. Nach der Zugabe der Perbenzoesäurelöeung wurde weitere
zwei Stunden bei diesen Temperaturen gerührt. Dann wurde die Temperatur auf ungefähr O0C gesteigert. Dae Rühren wur-
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de fortgesetzt, bis die zugesetzte Perbenzoesäure vollständig
verbraucht war. Im allgemeinen gentigen 10 Minuten für
diesen Zweck. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches
erneutauf -300C bis -20 C gesenkt. In das Reaktionsgemisch
wurde nun .5 Minuten lang trockenes Ammoniakgas eingeleitet. Dann wurde bei der gleichen temperatur
trockener Stickstoff in das Reaktionssystem eingeblasen, bis im Abgas kein Ammoniak mehr nachzuweisen war. Das niedergeschlagene
Ammoniumbenzoat wurde aus dem Reaktionssystem sofort durch Filtrieren entfernt. Dann wurde Methy- I
lenchlorid unter reduziertem Druck abdestilliert. Nach diesem Verfahren können 7,1g Äthylehepisulfoxyd erhalten werden.
Es ist ein transparentes öliges'Material. Zur weiteren
Reinigung wird ,es destilliert. Nahezu das gesamte Material
destilliert im Siedebereich von 52-53°C/3mmHg. Die
Ausbeute des Produktes wurde durch die Destillation nicht verändert. . " ■
Nach diesem Verfahren können zahlreiche Episulfoxyde aus den
entsprechenden Episulfiden durch Oxydation hergestellt werden.
Typische Beispiele von.Ep.isulfoxyden sind in der Tabelle 1 mit ihren Ausbeuten, Siedepunkten und Schwefelanalysen ä
angegeben. "
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Episulfoxyd
E E2
\3H — GH
| H | H | 0 | - CH2 4 | H | H | |
| H | GH5 | GH, | 90 | ClCH2 | C6H5 | |
| E2 | 97 | 94 | CH- 5 |
öl + ( | 90 | 92 |
| Ausbeute $> | 5 3/5mm | 0I + | 91 | 20-22) | (50-51) | |
| Sdp.(Schmpkt) 0C | öl + | 24,56 | ||||
| S chwe felanaIys e | 42,05 | 35,34 | 24,63 | 25,57 | 20,03 | |
| 5* gef. | 42,12 | 35,57 | 50,66 | 25,74 | 20,06 | |
| ber. | 30,78 | |||||
Kann durch Molekulardestillation gereinigt werden*
In 300 ml Methylenchlorid wurden 7,4g Propylensulfid gelbst.
Dann wurde das Reaktionsgemisch auf -300C bis -1O0O unter
Rühren abgekühlt. Unter Rühren wurden zu dieser Lösung langsam und tropfenweise 17 ml einer Peressigsäurelösung
(45^ig) gegeben. Die Persäure wurde nahezu sofort vollständig
verbraucht. Nach Beendigung der Zugabe der Persäure war
im Reaktionsgemisch praktisch keine Persäure mehr. Aus Sicherheitsgründen wurde jedoch das Rühren eine weitere Stunde
bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Dann wurde 5 Minuten lang in das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von
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-30 G bis *-.2Q C" Ammoniakgas eingeblasen. Stickstoff wurde,'
wie in Beispiel 1 beschrieben, eingeleitet. Dadurch wurde überschüssiger Ammoniak vertrieben« Pas Reaktionsgemisch
wurde filtriert, und das Piltratgewonnen, Das FiItrat wurde sodann mit gesättigter, wässriger Fatriumchloridlösung
gewaschen. Ea wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
Das Lösungsmittel wurde sodann unter reduziertem
Druck abdestilliert. Der. Rückstand wurde schließlich einer
Molekulardestillation unterworfen» Es wurden 5»7g Propylen- ' d
sulfoxyd (Ausbeute 63$) als transparentes öliges Material ™
erhalten.
In 20 ml wasserfreiem Methanol wurden O876g Äthylenepisulfoxyd
gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Eis
gekühlt. Unter Rühren wurde dann eintropfen konzentrierter
Schwefelsäure hinzugegeben. Das Reaktionsgemiseh wurde dann bei oder unterhalb Raumtemperatur weitere zwei
Stunden, gerührt« Dann wurde es mit 100 ml Wasser verdünnt.
Das Reaktionsgemisch wurde mit 60 ml Chloroform extrahiert.
Die Extraktion wurde dreimal wiederholt. Die Chloroform- |
schicht wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das lösungsmittel'.wurde unter vermindertem Druck abdestilliert.
Es wurden 0,5g ß-Methoxy-.äthanthiol-ß-methoxyäthansulfinat
als transparentes öliges Material erhalten. Die Ausbeute an CH5OCH2CK2S(O)SCH2CH2OOh3 betrug 96$o
Elementaranalyse (CgH1J7IP^S2) . ~ _ .
Berechnet·. C 36,40 H 7,12 S 32,34 Gewichtsprozent
Gefunden; C 35,88 H 6,90 S 32,18 Gewichtsprozent
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In 25 ml wasserfreiem Methanol wurden 1,5g Styrolepisulfoxyd
gelöst. Zu diesem Reaktionsgemisch wurde ein Tropfen konzentrierter Schwefelsäure gegeben. Die Reaktion wurde
dann, wie unter Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt. Nach
dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Reaktionsprodukt rasch fest. Durch Umkristallisieren aus Äther-Hexan
wurden 1,5g reines ß-Methoxy-ß-.phenyl-äthanthiol-ß-methoxyß-phenyläthansulf
inat G ^H5 (GH5O) GHCH2S(O) SCHoGH(OCSH,)C gHc
als transparentes öliges Material erhalten. Die Ausbeute betrug 869ε. Schmelzpunkt: 94-94,5°.
Elementaranalyse (C10H22O5S2)
61,68 H 6,33 S 18,30 Gew.#
Gew.£
| Berechnet: | C | 61 | ,68 | H | 6, | 33 | S | 18, | 30 |
| Gefunden: | C | 61 | ,52 | II | 6, | 28 | S | 18, | 24 |
| Beispiel 5 |
In 30 ml wasserfreiem Äther wurden 1,25g 3-Chlorpropylenepisulfoxyd
gelöst. Unter Rühren wurden in dieses Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 0,37g wasserfreier Chlorwasserstoff
langsam eingeleitet. Das Rühren wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Der Verbrauch an Chlorwasserstoff
wurde mit Lakmuspapier verfolgt. Dann wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert«
Der Rückstand wurde rasch fest. Durch Umkristallisieren aus Äther-Hexan wurden 1,35g Bis(chlormethyl)-methanthiolbia(chlormethyl)-methan-3ulfinat
(ClCH2)2CHS(O)SCH(CH2CI)2
in reiner Form erhalten. Die Ausbeute betrug 89$. Schmelzpunkt:
79-89°C.
Elementaranalyse
4517
4517
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20Q5514 '
| Berechnet: | ":-;.'G | 23 | ,70 | Έ. ': | S | 21 | ,0,9 |
| Gefunden: | C | 23 | ,73; | Ή ! | S | 21 | ,03 |
| Beispiel 6 | |||||||
| 5,31 | |||||||
| 5,40 | |||||||
Ge W-.
In 30 ml wasserfreiem Me-fchaiiol wurden 2,7g waaserfreies v -; . ;
Kupfer(il)-Chlorid gelöst» Die Losung wurde in einen Dreihalskonsen,
der mit einem Sticks-boffeinleitungsrohr bis z;um
Boden des Kolbens, einem Trockenrohr und einem Tropftrich- -^.
ter ausgestattet war, gegeben. Eine lösung Von Ithylenepi- I
sulfoxyd in-Meth
Methanol);'wurd:e "bei einer Temperatur von -200G IdIs +00C unter heftigem Rühren langsam und tropfenweise hinzugegeben.
Gleichzeiibig wurde Stickstoff eingeleitet. ITach Beendigung
der Zugabe von Episulfoxyd wurde das Reaktionsgemisch transparent
Amd.weißes Kupfer(l)-chlorid schied sich ab. Das R-Uhren
und das Einleiten von Stiekstoff wurde 30 Minuten bei Raumtemperatiir 0ur Yervollständigung .der Reaktion fortgesetzt.
Danach wurde das Reaktionsgemisch filtriert.. Das
Eiltrat,selbst wurde .weiter konzentriert. Methyl-ß-chloräthansulfinat
wurde in stöchiometrischer Ausbeute und in
nahezu reiner Form erhalten. Das. Produkt wurde durch Destil- |
iätion weiter, gereinigt. Es wurde eine reine Substanz mit
einem Siedepunkt.von 630C bei 3,5 mmHg als transparentes
öliges Material isoliert« Die Ausbeute betrug 1,25gο
Nach diesem Verfahren wurden noch zahlreiche ß-Halogenäthansulfinate
hergestellt. Die Ausbeuten, Siedepunkte, !R-Absorptionsbanden
und die Vierte 'der.Elementaranalyse von typischen ß-Halogenäthansulfinat en sind in Tabelle 2 wiedergegeben,
■
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-ψ
20055U
| X | Cl | Cl | Cl | Br | Br |
| R | CH3 | C2H5 | 1-C3H7 | CH3 | °2H5 · |
| Ausbeute °/° |
88 | 75 | 65 | 92 | 73 |
| Siedepunkt | 65/35 | 61,5/1,5 | 50-60/0,1. | 50-60/0,1 | 50-60/0,01 |
| °0/mm | |||||
| IR cm1 | 1135 | 1130 | 1100 | 1130 | 1130 |
| 0 ί | 25,27 | 30,67 | 35,19 | 19,26 | 23,89 |
| Ber. H i | 4,95 | 5,79 · | 6,50 | 3,77 | 4,51 |
| <$> S ( | 22,48 | 20,47 | 18,79 | 17,14 | 15,95 |
| •° J | 25,43 | 30,80 | 35,37 | 19,31 | 24,03 |
| Gefo H \ | 5,31 | 6,05 | 6,73 | 3,56 | 4,36 |
| 95 S ( | 22,12 | 20,78 | 18,71 | 17,14 | 15,93 |
4517
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Claims (29)
- Patentansprüche/1y Verfahren zur, Herstellung von Episulfoxyden durch Oxydation von Episulfiden mit einer organischen Persäure, da- , durch gekennzeichnet, daß die als Nebenprodukt anfallende organische Säure aus dem Reaktionssystem als Ammoniumsalz dieser organischen Säure durch Einleiten von trockenem ' Ammoniakgas in das Reaktionssystem abgetrennt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß " die Oxydationsreaktion in Anwesenheit eines aprotischen organischen lösungsmittels durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Persäure in höchstens stöchiometrischer Menge eingesetzt wird.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Episulfid Äthylenepisulfid, Propylen-■episulfid,' Butylenepisulfid, Cyclohexenepisulfid, 3-Chlorpropylenepisulfid oder Styrolepisulfid eingesetzt wird.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Persäure Perbenzoesäure, MetaChlor pe rbenzoe säure, Monoperphthalsäure oder Peressigsäure verwendet wird. ■
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als !lösungsmittel Äther, Methylenehlorid oder Chloroform verwendet wird«0 0 9836/231720055H
- 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur unterhalb von +5O0C durchgeführt wird.
- 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das überschüssige Ammoniakgas durch Einleiten eines inerten Abtreibemediums entfernt wird.
- 9. Verfahren zur Herstellung von Thiolsulfinaten aus Epi- ψ sulfiden durch Oxydation der Episulfide mit einer organischen Persäure, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Reaktion anfallende organische Säure aus dem Reaktionssystem als Ammoniumsalz dieser organischen Säure durch Einleiten von trockenem Ammoniakgas in das Reaktionssystem abgetrennt wird, das Episulfoxyd dann mit einem nucleophilen Agens zur Reaktion gebracht wird und die auf diese Weise als Zwischenprodukt gebildete Sulfensäure durch Kondensation unter Abspaltung von Wasser,ohne sie zu isolieren^ dimerisiert wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daßfc als nucleophiles Agens Alkohole oder Amine verwendet werden.
- 11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine katalytische Menge einer Säure, deren entsprechende Base keine nucleophile Reaktivität aufweist, dem Reaktionssystem vor der Umsetzung des Episulfoxyds mit einem nucleophilen Agenlugegeben wird.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das nucleophile Agens als Reaktionslösungsmittel verwendet wird.4517009836/231720055H
- 13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als nucleophiles Agens Halogenwasserstoffe, Cyanwasserstoff oder Stickstoffwasserstoffsäure verwendet wird.
- 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des Episulfoxyds mit dem nucleophilen Agens ohne Zugabe von Katalysator durchgeführt wird.
- 15. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet,daß die Reaktion des Episulfoxyds mit dem nucleophilen -Agens in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durch- ™ geführt wird. ·
- 16. Verfahren zur Herstellung von ß-Halogenäthansulfinaten aus Äthylenepisulfid durch Oxydation des Episulfids mit einer organischen P.ersäure, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallende organische Säure aus dem Reaktionssystem als Ammoniumsalz dieser organischen Säure durch Einleiten von trockenem Ammoniakgas in das Reaktionssystem abgetrennt wird und das auf diese V/eise gebildete Äthylenepisulfoxyd sodann mit einem Alkohol.und einem Metallhalogenid zur Umsetzung gebracht wird.
- 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des Episulfoxyds mit einem Alkohol und einem Metallhalogenid unter Einleiten eines inerten Gases zum Abtreiben des gebildeten Chlorwasserstoffs durchgeführt wird. -
- 18. Verfahren nach den Ansprüchen 16 oder 17» dadurch gekennzeichnet, daß als Metallhalogenid Kupfer-, Chrom-, Eisen-, Mangan-oder Nicke!halogenide verwendet werden.009836/2317
- 19. Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallhalogenid Kupfer(II)-halogenid verwendet wird.
- 20. Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol auch als Lösungsmittel verwendet wird.
- 21. Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid vor der Zugabe von Episulfoxyd in einer als Lösungsmittel dienenden Menge des Alkohols gelöst oder suspendiert wird.
- 22o Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Episulfoxyd als alkoholische Lösung zum Reaktionssystem gegeben wird.
- 23· Verfahren zur Herstellung von Thiolsulfinaten aus Epi-r sulfoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß die Episulfoxyde mit einem nucleophilen Agens zur Reaktions gebracht werden und die auf diese V/eise als Zwischenprodukt gebildeten Sulfensäuren durch Kondensation unter Abspaltung von Wassertonne sie zu isolieren, dimerisiert werden.
- 24. Verfahren zur Herstellung von ß-Halogenäthansulfinaten aus Äthylenepisulfoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallhalogenid in einer als Lösungsmittel dienenden Menge des Alkohols gelöst oder suspendiert werden und dann die alkoholische Lösung von Äthylenepisulfoxyd langsam und tropfenweise bei einer Temperatur, die Raumtemperatur nicht überschreitet, -«Ää-unter starkem Rühren zu dieser Lösung hinzugegeben wird.4517009836/2317. - 21 -
- 25· ß-Methoxy--äthanthiol~ß-methoxy-äthansulfinat.
- 26 . ß-Methoxy-ß-phenyl- äthanthiol-ß-iJaethOxy-ß-phenyl- athan sulfinat .
- 27 · Bis-(Chlormethyl) -methanthiol-bis-( chlormethyl) -methan sulfinat. ' ·
- 28. ß-Halogenäthansulfinate der allgemeinen Formel■:■.XCH2CH2SOR ν 0wobei X Chlor oder Brom und R Methyl, Äthyl oder i-Propyl bedeuten.
- 29. 3-Ghlorpropylenepisulfoxyd.4517 ■-'
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