DE2003693C3

DE2003693C3 - Verschlußkappe zum dichten Verschließen von Glasbehältern, bei der auf der Innenseite ein Dichtungswerkstoff aus einer Plastisolmischung aufgetragen ist

Info

Publication number: DE2003693C3
Application number: DE2003693A
Authority: DE
Inventors: James Bernard Oak Park Ill. Cormack Jun.
Original assignee: Continental Group Inc
Current assignee: Continental Group Inc
Priority date: 1969-05-14
Filing date: 1970-01-28
Publication date: 1987-10-22
Also published as: DE2003693A1; DE2003693B2; AU1172370A; JPS4843318B1; BE750321A; NL7005985A; FR2042630B1; US3607362A; ZA696720B; SE372550B; FR2042630A1

Description

370
9 914
60,6
1,24

-7,93
-9,43

293 11 904 65,0 1,20

-4,50 -6,36

260 12

77,3 1,22

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß Dichtungswerkstoffe, die aus Mischungen von carboxylgruppenhaltigen Vinylchloridpolymeren und epoxydierten ungesättigten fetten Ölen gemäß vorliegender Erfindung gebildet werden (Plastisole B, C) merkliche Verbesserungen hinsichtlich ihres Widerstandes gegen Gasdurchlässigkeit im Vergleich zu Vinylchloridpolymeren aufweisen, die keine Carboxylgruppen enthalten, wenn diese ein fast gleiches Molekulargewicht besitzen.

Claims

Patentansprüche

1 Verschlußkappe zum dichten Verschließen von Glasbehaltern, die einen auf ihrer Innenseite aufgetragenen Dichtungswerkstoff aufweist, der durch Ausgeheren eines Plastisols aus 100 Gew -Teilen Vinylchlondcopolymensat und 50 bis 100 Gew -Teilen eines epoxidierten ungesättigten fetten Öles hergestellt worden ist, wobei dessen Anteil wenigstens 90 Gew -% betragt, dadurch gekennzeichnet, daß ein reaktionsfähige Carboxylgruppen enthaltendes Vinylchloridcopolymensat, dessen innere Viskosität über 0,8 hegt, eingesetzt worden ist

&iacgr;&ogr; 2 Verschlußkappe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlond-Copolymer eine

zwischen 1,2 und 1,5 liegende innere Viskosität aufweist

3 Verschlußkappe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlond-Copolymer ein Vinylchlond/Maleinsaure-Copolymer ist

4 Verschlußkappe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlond/Maleinsaure-Copolymer etwa 1 bis 5 Gew -% Maleinsäure enthalt

Die Verwendung von Plastisolen als Dichtungswerkstoffe, die auf Polyvinylchlondbasis beruhen, ist fur Verschlußkappen fur Glasbehälter bekannt Beispiele dafür lassen sich der US-PS 25 28 506 sowie der US-PS 28 74 863 sowie der US-PS 32 83 936 entnehmen

Kommerziell, d h wirtschaftlich befriedigende Dichtungswerkstoffe fur Verschlußkappen müssen eine Anzahl kritischer Eigenschaften besitzen, durch die sie hochspezialisierte Werkstoffe und Zusammensetzungen darstellen Wahrend gewisse, auf Polyvinylchloridbasis zusammengesetzte Dichtungswerkstoffe schon mit erheblichem wirtschaftlichem Erfolg eingesetzt werden können, sind jedoch die Anforderungen, die an derartige Massen gestellt werden, wesentlich großer, und es sind verbesserte Eigenschaften erwünscht

Der US-PS 33 56 625 hegt die Aufgabe zugrunde, den Füllstoff anteil der Plastisolmischung fur eine Verschlußkappe der in Frage stehenden Art zu erhohen So können die Füllstoffe annähernd etwa die Hälfte der gesamten Plastisolmischung ausmachen Das Plastisol gemäß dieser Druckschrift umfaßt ein Vinylchlond-Polymer, ein epoxydiertes ungesättigtes fettes Ol sowie Füllstoffe, wie Calciumcarbonat oder Bariumsulfat Das epoxydierte fette Ol bildet den Weichmacher

Es wurde allgemein gefunden, daß die meisten monomeren und polymeren Weichmacher, die den Polyvinylchlondharzen zugefugt werden, um eine angemessene Flexibilität und Nachgiebigkeit einzustellen, sehr leicht durch fettige oder ohge Substanzen aus der Masse herausgezogen werden, so daß danach eine gesteigerte Gasdurchlassigkeit (d h ein geringerer Widerstand gegen eine Gasdiffusion) eintritt Eine möglichst niedrige Sauerstoffdurchlassigkeit ist besonders bei Behaltern fur Nahrungsmittel von besonderem Vorteil, weil derartige Produkte, insbesondere beispielsweise verarbeitete Fleischprodukte oder fettige oder ölhaltige Nahrungsmittel, vor Sauerstoffzutritt geschützt werden müssen, um eine Verfärbung, eine Oxydation oder ein Ranzigwerden zu vermeiden

Aufgabe der Erfindung ist es, Verschlußkappen mit Dichtungswerkstoffen zu schaffen, die sehr leicht und einfach aufgetragen werden können und durch Schmelzen, d h Harten, bei erhöhten Temperaturen in einen Zustand mit netzartiger Molekularstruktur uberfuhrbar sind, und die geringe Gasdurchlassigkeitszahlen aufweisen
Erfindungsgegenstand sind Verschlußkappen gemäß den Ansprüchen

Die Bezeichnung »carboxylgruppenhaltige Vinylchlond-Copolymere« steht fur Stoffe, bei denen es sich um Copolymere von Vinylchlorid mit einem copolymerisierbaren athylenischen ungesättigten Carbonsaure-Comonomer, wie Maleinsäure, handeln kann Es kann sich bei diesen aber auch um Copolymere handeln, die ein drittes athylenisch ungesättigtes copolymerisierbares Monomer, wie beispielsweise Vinylazetat, Acrylnitril oder Vinylidenchlorid, in Kombination mit Vinylchlorid und dem Carbonsauremonomer enthalten

Die Vinylchlondkomponente des Copolymere ist in einem Bereich von etwa 85 bis 99 Gew -% des Copolymers vorgesehen, wahrend der Anteil des copolymerisierbaren Carbonsauremonomers im Bereich von etwa 1 bis 5% hegt Das dritte copolymensierbare Monomer ist, falls es verwendet wird, im Copolymer in einem Bereich von etwa 1 bis 15 Gew -% enthalten

Carboxylgruppenhaltige Vinylchlondpolymerharze, die zur Bildung der erfmdungsgemaß eingesetzten Dichtungswerkstoffe geeignet sind, können durch an sich bekannte Mittel hergestellt werden und sind handelsüblich erhältlich Ein Beispiel fur ein handelsübliches carboxylgruppenhaltiges Vinylchlondpolymer ist ein emulsionspolymensiertes Vinylchloridmaleinsaureanhydridcopolymer, das in der Form eines weißen Pulvers erhaltlich ist und eine innere Viskosität (ASTM D-1243-60) von 1,40 (äquivalent einem Molekulargewicht von etwa 93 000) und einen Carboxylgruppengehalt von 1,67 je 100 g Harz aufweist und bei dem 100% der Partikel ein Sieb mit 200 Maschen passieren

Es ist ein wesentlicher und kritischer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, daß das carboxylgruppenhaltige Vmylchloridpolymer eine innere Viskosität aufweist, die großer als 0,8 ist, wenn die Viskosität nach den Bestimmungen des ASTM D-Verfahren A gemessen wird Das bedeutet, es ist eine relative Viskosität von 0,2 g je 100 ml Losung des Harzes in Cyclohexanon bei 30° C gegeben Eine innere Viskosität von 0,8 ist äquivalent einem Molekulargewicht von etwa 50 000 Bevorzugt wird eine innere Viskosität, die im Bereich von etwa 1,2 bis 1,5 hegt und einem Molekulargewichtsbereich zwischen 80 000 und 100 000 entspricht

Wenn versucht wird, ein Plastisol aus einem Weichmacher in Form eines expoxydierten ungesättigten fetten Ols und einem carboxylgruppenhaltigen Vinylchlondpolymer herzustellen, welches eine innere Viskosität

besitzt, die wesentlich niedriger als 0,8 liegt, dann tritt eine ubermaßge Quellung oder Solvatation des Vinylchlondpolymers bei Raumtemperatur ein, und es ergibt sich die Bildung eines festen Gels Ein in dieser Weise bei Raumtemperatur gelöstes Plastisol ist im wesentlichen bei Raumtemperatur unverarbeitbar und zur Bildung von Dichtungseinlagen ungeeignet, bei denen ein flussiges Gemisch benotigt wird, um den Auftrag etwa durch Einfließen in rotierende Teile vornehmen zu können

Die Plastisole der vorliegenden Erfindung enthalten carboxylgruppenhaltige Vinylchlondpolymere mit einer inneren Viskosität oberhalb 0,8 und sind infolgedessen in dem epoxydierten Öl, das als Weichmacher dient, bei normaler Raumtemperatur unlöslich, werden jedoch löslich, sobald die Temperatur erhöht wird

Bei den erfindungsgemaß eingesetzten Dichtungswerkstoffen ergeben sich auch keinerlei Losungsschwierigkeiten Die Plastisole bleiben auch bei längerer Lagerung bei Raumtemperatur im flussigen Zustand Wenn die Plastisole auf die Oberflachen von Kappen in flussigem Zustand aufgetragen werden, enthalten sie einzelne kleine Partikelchen Erst durch die Anwendung erhöhter Temperatur, etwa in der Größenordnung von 150 bis 260° C, verschmelzen die einzelnen getrennten Harzteilchen und bilden einen kontinuierlichen undurchlässigen Film

Die epoxydierten ungesättigten fetten Öle gehören einer Gruppe von Stoffen an, zu denen beispielsweise epoxydiertes Sojabohnenol, epoxydiertes Leinöl oder epoxydiertes Saflorol zahlen Die epoxydierten ungesättigten fetten Öle besitzen zahlreiche Oxirangruppen in inneren Kettenteilen der Molekularstruktur und sind im wesentlichen frei von Endoxirangruppen Die Oxirangruppen werden durch an sich bekannte Verfahren in die ungesättigten fetten Öle eingeführt Diese Öle können beispielsweise durch beliebige übliche Verfahren einschließlich der Anwendung von Percarbonsauren epoxydiert werden Epoxydiertes Sojabohnenol besitzt einen maximalen Oxirangehalt von etwa 7%, epoxydiertes Saflorol ungefähr 7,5% und epoxydiertes Leinöl etwa 9% Aufgrund der hohen Oxirangehalte neigen diese Stoffe sehr leicht zur Bildung von Querverbindungen mit den reagierenden carboxylgruppenhaltigen Vinylchlondpolymerharzen beim Verflüssigen wahrend des Auftragens Es ergeben sich stark quer vernetzte Dichtungswerkstoffe mit entsprechend verbessertem Widerstand gegen eine Extraktion durch fettige Substanzen sowie mit sehr niedrigen Gasdurchlassigkeiten

Im folgenden ist eine Tabelle der allgemeinen Zusammensetzung eines Werkstoffes fur Dichtungen oder Beschichtungen angegeben, die erfindungsgemaß ausgebildet ist

Allgemeine Zusammensetzung des Dichtungswerkstoffs Gewichtsteile

Carboxylgruppenhaltiges Vinylchlond-Copolymer 100

Epoxydiertes ungesättigtes fettes Ol 50-100

Pigment 1- 5

Gleitmittel 1- 7

Stabilisator 1- 5

Pigmente, die zur Bildung des Dichtungswerkstoffes verwendet werden können, sind beispielsweise Titandioxyd und Zinkoxyd Diese Pigmente werden im allgemeinen zum Undurchsichtigmachen und zur Einstellung einer bestimmten Farbe zugegeben

Die Gleitmittel dienen zur Einstellung der richtigen Drehmomentwerte der Beschichtungen von Verschlußkappen, die aufgeschraubt oder aufgedreht werden müssen Geeignete Gleitmittel schließen Fettsauren, wie Stearin- und Oleinsäure, Sihkonole, wie Dimethylpolysiloxan und Methylhydrogenpolysiloxan, ein

Stabilisatoren werden dem Plastisol beigemischt, um die Beständigkeit des carboxylgruppenhaltigen Vinylchlondcopolymers gegenüber den schädlichen Einflüssen von Licht, Sauerstoff und Warme zu steigern Geeignete Stabilisatoren sind die sog Saureaktzeptoren, die in der Lage sind, mit Clorwasserstoff zu reagieren und Chlorwasserstoff zu neutralisieren, wenn solche Gruppen vom Vinylchlondcopolymer abgespalten werden Beispiele fur Stabilisatoren, die geeignet sind, bilden Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Aluminiumstearat, Calciumncinoleat, Zmkricinoleat, Calciumlaurat, Banumlaurat und andere Fettsaureseifen dieser Metalle

Die Dichtungswerkstoffe werden durch einfaches Mischen der Ingredenzien in gewünschten Mengenanteilen hergestellt

Die Plastisole können in die Verschlußkappen durch die unterschiedlichsten bekannten Techniken eingebracht werden Eines der meist angewendeten Verfahren ist das sog Einfließverfahren, bei dem das Plastisol in ungehärtetem pastenartigem Zustand aus einer oder mehreren Düsen in die Kappen ausgedruckt wird, die mit der Innenseite nach oben auf einem Saugnapf od dgl mit hoher Drehzahl in Rotation versetzt werden Aufgrund der Zentrifugalkräfte wird das Dichtungsmaterial in die gewünschte Kontur und Gestalt überfuhrt Nachdem dieses Einfließen vollzogen ist, findet eine Härtung statt, die durch eine Hitzebehandlung ausgeführt wird Auch dabei wird nach bekannten Verfahren und mit bekannten Ausrüstungen gearbeitet _&ohgr;

Die mit den geharteten Dichtungen versehenen Verschlußkappen werden »verflüssigt« durch Brennen der Kappen bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 260° C, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich um 200° C, fur die Dauer von 1 bis 10 Minuten Die Brenndauer hangt von der Dicke des Auftrages ab

Ein repräsentativer Dichtungswerkstoff, der erfindungsgemaß ausgebildet ist, wird in der folgenden Tabelle zum Zwecke des Vergleiches mit einer korrespondierenden Masse erläutert, bei der ein Polyvinylchlondharz ohne Carboxylgruppen verwendet wird Die Tabelle enthalt die Daten der physikalischen Eigenschaften der Verbindungen

Bestandteil

Polyvinylchlorid (innere Viskosität 1,27) Vinylchlorid/Maleinsäurepolymer Carboxylsäuregehalt 1,67 g/100 g Harz (innere Viskosität 1,40)

Epoxydiertes Sojabohnenöl (Oxyrangehalt 7%) Titandioxyd Paraffinwachs Dimethylpolysiloxan (350 cSt) Calcium- und Zinkstearat Stabilisator

Gasdurchlässigkeit Spezifische Durchlässigkeit in Luft 10⁴m³ (Gas)/mm (Wanddicke) m² (Fläche)/24 Std. 30 ⁰C (Mittel aus zwei Werten)

Physikalische Eigenschaften Reiß-Dehnung, Prozent Reißfestigkeit, kp/cm² Härte (Shore A) Spezifisches Gewicht

Ölextraktion

Lagerung 8 Tage % Gewichtsänderung % Volumenänderung

Plastisolverbindungen Nr. B C A (Gew.-%) Mengen 100 100 100 100 80 100 1 1 1 4 4 4 0,5 0,5 0,5 1 1 1

237,2

147,8

114,5