DE2001771B2 - Amido-thiono-phosporsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

in welcher R¹ für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoff- .Es ist bekannt, daß Amidothionophosphorsäure-

atomen, R² für Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff- ester der folgenden allgemeinen Formel insektizide atomen oder Cyclohexyl und X für Alkyl oder 15 und fungizide Wirkungen aufweisen (GB-PS 6 59 682): Alkoxy mit I oder 2 Kohlenstoffatomen oder für
Chlor steht.

2. Verfahren zur Herstellung von Amido-thiono-

phosphorsäureestern gemäß Anspruch I, dadurch

gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter 20 ^4 .P O \ / " (2)

Weise

(a) ein Phenol bzw. Phenolat der Formel ^Rä0\f

NO₂

MO

in welcher M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium steht, mit einem O-AIkyl-N-a!kylthiono-phosphorsäureesterhalogenid der Formel

R¹O S

P —Hai

R²HN

in welcher Hai für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt oder

(b) ein O - (2 - Nitro - 4 - substituiertes - phenyl)-(N - alkyl) - amido - thiono - phosphorsäureesterhalogenid der Formel

worin R₃ einen Alkyl- oder Alkenylrest, R₄ und R₅ Alkylreste (R₅ kann auch Wasserstoff bedeuten) und einer der Reste von Y oder Z eine Nitrogruppe darstellt, während der andere Wasserstoff oder eine Nitrogruppe bedeutet. Diese Patentschrift beschreibt jedoch nur, daß diese Verbindungen eine insektizide und akarizide Wirksamkeit haben und auch zur Bekämpfung schädlicher Pilze bei Pflanzen verwendet werden können und als Sprühmittel angewendet werden. Es findet sich jedoch keine Beschreibung eines Versuchsbeispiels, das ihre Wirksamkeit illustriert und keine Andeutung einer herbiziden Wirkung. Es wird auch nichts über die Anwendbarkeit dieser Verbindungen auf dem Boden selbst erwähnt, noch ein Hinweis auf eine herbizide Wirkung gemacht.

Fine der in der US-PS 30 74 790 genannten Verbindungen, das O-(2,4-Dichlorphenyl)-O-methyI-N-isopropyl-phosphoramidothioat, hat eine herbizide Wirksamkeit.

Die Verbindung der folgenden Struktur hat eine besonders gute herbizide Wirksamkeit:

45 NO₂

R²HN

in welcher Hai die angegebene Bedeutung hat, mit einem Alkalimetallalkoholat der Formel

MO-R¹

in welcher M die angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt oder (c) ein O - Alkyl -C)' - (2 - nitro - 4 - substituiertesphenyl) - thiono - phosphorsäureester - halogenid der Formel

NO;

1-C₃H₇NH

R¹O S

P-O

Hai

in welcher Hai die angegebene Bedeutung hat. Demgegenüber ist die Erfindung in den Ansprüchen näher definiert.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ausgezeichnete Herbizide mit selektiver Wirkung, insbesondere, wenn sie vor dem Keimen auf den Boden aufgebracht werden, obwohl sie im Vergleich mit den bekannten Verbindungen mit sehr ähnlicher Struktur eine geringere insektizide und fungizide Wirksamkeit besitzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich dadurch, daß sie eine geringe oder keine Phytotoxizität für Reispflanzen besitzen und in geringen Mengen wirksam sind, wenn z. B. mit Pentachlorphenol und Nitrofen (2.4-DichlorDhenvl-4'-nitro-

lenyläther; verglichen wird, weiche Verbindungen sher in weitem Umfang als Herbizide in Reisfeldern ;rwendet wurden. Man kann den gleichen herbiziden ffekt wie bei SIMAZIN (2-Chlor-4,6-bis(äthylamino)-1,3,5-triazin) erwarten, ohne daß eine Schädigung des Getreides auftritt.

Die folgenden Verbindungen sind repräsentative erfindungsgemäße Verbindungen.

Tabelle I

Slruklurformcl Eigenschaften

CH₃O S

Ml

Ml

NO₂

p—o

U-C₃H₇NH

NO,

P-O

n-CjH₇NH CH₃O S

Mi

U-C₃H₇NH

NO₂

NO₂

P-O

n-C₃H₇NH

CH₃O S V°²

Ml p—o-

n-C₄H₉NH

C₂H₅O S

NO₂

Ml

P-O

/ n-C₄H,NH

CH₃O S

Ml

P-O

n-C₄H,NH

C₂H₅O S

P-O

/ U-C₄H₉NH

CH₁O S

■ Ml ρ—ο

NO₂

NO₂

NO,

(4) Fp. 50— 52 C

(5) nf 1,5394

(6) Fp. 52—54⁰C

(7) Fp. 39—41° C

(8) n'S 1,5409

(9) nf 1,5352

(10) ηΐ 1,5500

(11) η;, 1,5440

(12) Fp. 62—64 C

Fortsetzung Struklurformcl

CH₅O S

NO,

1-C₄H₉NH

CH₃O S

Vi „ _%

P-O-/ V Cl

/ i-C₄H₉N!»

C₂H₅O S

P-O-

/ 1-C₄H₉NH

CH₁O S

XII p—

sec-C₄H₉NH C₂H₅O S

XIl p—o-

sec-C₄H₉NH

Cl

i-C₃H₇O S

sec-C₄H₉NH

NO₂

Ii A \

P-O-/ VcH₃

C₂H,O S

' XII p—o-

sec-C₄H₉NH

NO₂

NO₂

C₂H₅O S

XII J-^

P-O-X V-OCH₃ sec-C₄H₉NH

CH,O S NQ₁

^xp—o ···-/ Vn

SCC-C₄H₉NH

C₂H₅O S "°>

\ I! J-,

P-O ^ > Cl l-jEcnsL-haflen

p_O-/ V-CH₃ (13) it 1,5330

(14) Fp. 52-54 C

(15) Fp. 41-43 C

CH₃ (16) Fp. 89-92 C

(17) n:. 1,5275

(18) n: 1,5225

C₂H₅ (19) n- 1,5252

(20) n-r, 1,5328

(21) Fp. 47 50 C

(22) η Ι.54Ι4

scc-CJUNH

l-orlsL'i/ιιημ Struklurfomv.'l

l-.menschaften

C Ή.,Ο S

V il

H V-NH

NO,

CH₃

H V-NH

C₂H₅O S V°²

ρ—0-^V-C₂

H V-NH

CH₁O S ?

Ml i-v

ρ—o—f V-ci

NH

C₂H₅O^ S

NO₂

H V-NH CH₃O S

NO₂ P-O-/ V-CH₃

1-C₃H₇NH

(23) Fp. 80 82 C

(24) Fp. 75-76 C

(25) ir- 1,5430

(26) Fp. 91—93¹C

(27) Fp. 88—90 C

(28) Fp. 54—56 C

Die Erfindung betrifft weiterhin auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei welchem ein O-Alkyl-N-alkyl-amidothionophosphorsäureesterhalogenid mit dem entsprechenden 2-Nitro-4-substituierten Phenol, vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, oder mit einem Salz des 2-Nitro-4-substituierten Phenols umgesetzt wird. Das folgende Reaktionsschema soll das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.

R1O	S	+ MO
	Ρ—Hal
R2NH		NO2 ι
R1O	S

(29)

M-HaI

/
R²NH

wobei Hai Halogen, vorzugsweise Chlor, und M Wasserstoff. Alkalimetall oder Ammonium darstellt.

Das Verfahren wird im allgemeinen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels (dieser Ausdruck umfaßt auch bloße Verdünnungsmittel) durchgeführt. Zu diesem Zweck seien aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe (z, B. Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Chlorbenzol, Toluol oder Xylol), Äther (z. B.

Diäthyläther, Dibuty lather, Dioxan, Tetrahydrofuran) und aliphatische Alkohole mit niederem Siedepunkt oder Ketone (z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol. Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon. Methyl-isobutylketon). Niedere aliphatische Nitrile

no (z- B. Acetonitril, Propionitril) können ebenso verwendet werden.

Als säurebindende Mittel seien Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate oder -alkoholate erwähnt, wie ζ. B. Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonal. Natriumcarbonal. Natrium- und Kaliummethylat oder -äthylat oder aliphatische, aromatische oder heterocyclische tertiäre Basen, wie Triäthylamin. Diälhylanilin, Pyridin.

709 517/4/1

5

Statt das Nitmphcnol in Gegenwart eines siiurebindcnden Mittels zur Reaktion zu bringen, kann aueh ein Salz desselben verwendet werden, vorzugsweise ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz.

Die Reaktion kann in ziemlich weitem Temperaturbereich durchgerührt werden, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 30 und 110 C, vorzugsweise zwischen 40 und 70"C.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten O-Alkyl-N-alkyl-lhionophosphorsäureesterhalogenide können nach üblichen Verfahren hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft auch ein weiteres Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen. Bei diesem Verfahren wird ein O-(2-Nitro-4-substituiertes-phenyl)-N-alkyl-amidothionophosphorsäureesterhalogenid in einem inerten Lösungsmittel, im allgemeinen in einem Alkohol, gelöst und mit einer alkoholischen Lösung eines entsprechenden Alkalimetallalkoholate zur Reaktion gebracht. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 30 bis 110 C, vorzugsweise 40 bis 70^GC, eine kurze Zeit erhitzt, und der überschüssige Alkohol kann durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt werden. Der Rückstand kann in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel aufgelöst werden, im allgemeinen in einem der genannten Kohlenwasserstoffe oder Äther, die Lösung wird mit einer verdünnten Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder von Ammoniak gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Schicht wird das Lösungsmitte! durch Destillation abgetrennt, und man erhält die gewünschte Verbindung als Rückstand. Diese Methode sei durch das folgende Reaktionsschema erläutert.

Hai

NO,

P-O

X + MO—R¹

/
R²NH

R¹O S

ΝΟ,

Ρ— Ο

(32)

X + M —Hai

R²NH

10

mittel gelöst und mit dem entsprechenden Amin zui Reaktion gebracht wird. Dies soll das folgende Reaklionsschema erläutern:

NO,

R¹O S

■■(.)—<■

X -t R²NH₁

Hal	S	NO, i	-X	(351
R1C)	P-
/ R2NH			+ X-HaI
-o-

in welchem Hai für Halogen, vorzugsweise für Chlor, steht. Für dieses Verfahren kann das O-Alkyl-O-(2-nitro - 4 - substituiertes - phenyl) - thionophosphorsäureesterhalogenid nach einer üblichen Methode hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei in den folgenden Beispielen 1 und 2 demonstriert:

Beispiel

CH₅O S

NO,

P-O

(17)

SeC-C₄H₉NH

worin M ein Alkalimetall und Hal Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet.

Das für dieses Verfahren verwendete Ausgangsmaterial, das O-(2-Nitro-4-substituierte-phenyl)-N-alkylamidothiono-phosphorsäurehalogenid, kann nach üblichen Methoden hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft auch eine weitere Alternative zu diesem Verfahren, in welcher ein O-Alkyl-O - (2 - nitro -A-substituiertes - phenyl)- thionophosphorsäureesterhalogenid in einem inerten Lösungs-15,3 g (0,1 Mol) 2-Nitro-4-kresol wurden in lOO ml Acetonitril gelöst und der Lösung 14,0 g wasserfreies Kaliumcarbonat zugesetzt. 21,6 g (0,1 Mol) O-Äthyl-N - see. - butylamidothionophosphorsäureesterchlorid wurden bei 50 bis 60⁰C unter heftigem Rühren zuge-

tropft. Die Mischung wurde weitere 5 Stunden bei 70⁰C zur Vervollständigung der Reaktion gerührt. Das gebildete anorganische Salz wurde abfiltriert und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde in 100 ml Benzol aufgenommen und die benzolische Lösung mit 1 %iger wäßriger Natriumcarbonatlösung gewachsen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols und Umkristallisieren des Rückstandes aus einer Mischung von Tetrachlorkohlenstoff/n-Hexan wurden 27 g O-(2-Nitro-4-methylphenyl) - O - äthyl - N - see. - butylphosphoramidothioat als ölige Substanz gewonnen, n'g 1,5275.

In analoger Weise wurden O-(2-Nitro-4-äthylphenyl) - O - äthyl - N - see. - butylphosphoramidothioat, /ii° 1.5252, O-(2-Nitro-4-methoxyphenyl)-O-äthyl-N - see. - butylphosphoramidothioat, n'i 1,5328 und O - (2 - Nitro - 4 - chlorphenyl) - O - äthyl - N - see. - butylphosphoramidothioat, Ji¹S 1,5414 erhalten, wenn statt des 2-Nitro-4-kresols 2-Nitro-4-äthyl-phenol, 2-Ni-

tro-4-methoxyphenol und 2-Nitro-4-chlorphenol eingesetzt wurde.

Beispiel 2

C₂H₅O S

H >—NH

76.7 g (0.5 MoI) von 2-Nitro-4-kresol wurden in 100 ml Acetonitril gelöst und 80 g getrocknetes und jiesiebtes wasserfreies Kaliumcarbonat zu der Lösung CH,

(25)

zugesetzt. 121 g (0.5 Mol) O-Äthyl-N-cyclohexylamidothionophosphorsäure-esterchlorid wurde unter heftigem Rühren be. 50 bis 60" C zugetropft. Die

Mischung wurde weitere 3 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion auf 70 C erhitzt. Das entstandene organische Salz wurde abfiltriert und das Fillrat zur Entfernung des Lösungsmittels abdestillierl. Der Rückstand wurde in 100 ml Benzol gelöst. Die benzolische Lösung wurde mit l%igcr wäßriger Lösung von Natriumcarbonat gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillicrcn des Benzols und Umkristallisieren des Rückstandes aus einer Mischung von Tetrachlorkohlenstoff/n-Hc- \an wurden 143 g O-(2-Nitro-4-methylphenyl)-O-äthyl-N-cyclohexylphusphoramidothioal gewonnen.

In analoger Weise wurden O-(2-Nitrophenyl)-O - äthyl - N - cyclohexylphosphoramidothioal, n'': 1,5489.0-(2-Nilro-4-äthylphenyl)- O-älhyl-N-cyclohexylphosphoramidothioat,Ho'' 1,5430 und O-(2-Nitro-4 - chlorphenyl) - O - äthyl - N - cyclohexylphosphoramidothioat, Fp. 88—90"C, wenn statt des 2-Nitro-4-kresols das entsprechende 2-Nitrophenol, 2-Nitro-4-äthylphenol oder 2-Nitro-4-chlorphcnol cingesetzl wurde.

Die erfindungsgcmäßen Wirkstoffe können in du üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie z. B. in Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulvei und Granulate.

5

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. ^mido - thioi.o - phosphorsäureester der Formel

   R¹—O

   R²—HN

   ll p—o

   NO₂

   y/ "V

   niit einem Amin der Formel

   R² —NH₂

   gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.

   3. Verwendung von Amido-thiono-phosphorsäureestern gemäß Anspruch ! zur Bekämpfung von Unkraut.

   (D