DE2000557B2 - Verfahren zur Herstellung von Kugelgraphit-Gußeisen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kugelgraphit-Gußeisen mit verbesserter Ausbildung des Kugelgraphits und verbesserten mechanischen Eigenschaften durch Einlegieren eines oder mehrerer Zusatzelemente in eine Gußeisenschmelze mit üblichen Anteilen an Titan, Aluminium und/oder Cer, wobei letztere in Form von hochschmelzenden Verbindungen vorliegen können, und nachfolgendem Zusatz der üblichen Kugelgraphitbildner.

Es ist bekannt, daß Gußeisen mit Kugelgraphit als Folge des Vorhandenseins von Magnesium und/ oder Cer eine relativ große Anzahl kleiner Kugeln oder eine kleinere Anzahl großer Kugeln enthalten kann. Diese Kugeln können rund oder sphärolithisdi iein; sie können aber auch Formen einnehmen, die man unter dem Begriff »entartete Graphitformen« zusammenfassen kann. Letztere beeinträchtigen die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Schlagfestigkeit und die Dehnung. Dagegen erhöht eine größere \nzahl der gut gerundeten Kugeln Zugfestigkeit und Streckgrenze und führt außerdem zu einer größeren Freiheit gegenüber Graphitseigerungen im Gußstück, ein Vorgang, der mitunter durch den Begriff »Kohlenstoff-Flotation« gekennzeichnet wird.

Es ist bekannt, daß die begrenzte Zugabe bestimmter Elemente wie Magnesium, Cer, Calcium, Yttrium die Bildung von Graphit in Kugel- oder Sphärolithform fördert. Außerdem gehört es zum Stand der Technik, daß die genaue Form der Kugel und das Fehlen der entarteten Graphitform sowie die Größe der Kugeln bzw. die »Kugelanzahl« von Faktoren beeinflußt werden wie die Kohlenstoffäquivalenz des Metallbads, die Abkühlgeschwindigkeit, von der Gegenwart bestimmte Begleitelemente sowie vom Abschreckwert oder der Graphitisierungsleistung des Bades. So führt ein Metalibad mit einem hohen Absdireckungswert im allgemeiner, zu größeren Kugeln, die in geringerer Anzahl vorliegen und eine schlechtere Form haben. Durch Verringerung des Abschreckwerts, z. B. durch spätes Impfen mit Silizium, kann eine Verbesserung erzielt werden. Ähnlich führt

ίο ein Bad mit einer höheren Kohlenstoff-Äquivalenz, beispielsweise eine übereutektische Zusammensetzung, zu einer verbesserten Kugelgraphitzahl und einer verbesserten Form, im Vergleich zu einem Bad mit untereutektischer Zusammensetzung. Außerdem

is ist es bekannt, daß eine übereutektische Badzusammensetzung gegenüber einer untereutektischen Badzusammensetzung zu einem Guß führt, der eine größere Tendenz zum Auftreten einer Kohlenstoffwanderung aufweist.

so Eine ausführliche Untersuchung über den Einfluß von Begleitelementen auf Gefüge und Eigenschaften von Gußstücken aus Gußeisen mit Kugelgraphit gibt J. Motz (Gieß. Forsch. 19, 1967, 3, S. 109/124, insbesondere S. 122/124). J. Motz weist auf die

as nachteilige Wirkung von Kupfer, Blei und Antimon hin. Bereits Spuren von Blei begünstigen die Bildung von Zementit außerordentlich stark. Weitere Elemente, wie Titan, Aluminium und andere sind als starke Faktoren für das Vorhandensein entarteter Graphitformen erkannt worden, insbesondere in schweren, langsam abkühlenden Gußstücken mit Kugelgraphit. Insbesondere durch eine umfassende Untersuchung von F. Henke (Gießerei-Praxis, 1967, S. 17/21, insbesondere S. 19/Γ.0) über den Einfluß von Blei im Gußeisen, ist Blei als eines der gefährlichsten Störelemente, wenn wicht sogar das schädlichste Element, bei der Herstellung von Gußeisen mit Kugelgraphit anzusehen. Diese schädliche Wirkung von Blei wird bei Anwesenheit von Titan noch gesteigert. Um diesem Effekt entgegenzuwirken, gehört es zum Stand der Technik, Cer als kugelgraphitbildenden Zusatz zuzugeben. Cer kann in jeder Verfcihrensphase zugegeben werden, wobei im allgemeinen angenommen wird, daß ein größerer Effekt bei eimern spaten Zusatz erzielt wird.

Andere Elemente, wie Zinn, Arsen und Antimon, sollen unter bestimmten Voraussetzungen in Richtung einer verbesserten Kugelgraphitzahl und -form wirken. Die meisten dieser Elemente schlagen bei einem Zusatz in zu großer Menge in ihrer Rolle als Graphitverbesserer um und führen zu entarteten Graphitformen. Es besteht erhebliche Verwirrung hinsichtlich der genauen Anteile dieser verschiedenen Elemente, die unter bestimmten Voraussetzungen nützlich, dann aber wieder unter abweichenden Voraussetzungen schädlich sein können. D^;e Verwirrung ist mit auf die große Anzahl von Elementen zurückzuführen, deren kumulativer Effekt schlecht erfaßbar ist. Ein typisches Beispiel für die vorgenannte

Schwierigkeit ist das Element Cer, das von vielen Fachleuten als schädliches Element angesehen wird, während andere erfahrene Metallurgen Cer als vorteilhaftes Element ansehen. Die Wahrheit liegt irgendwo zwischen diesen Ansichten. Cer kann in klei-

nen Mengen vorteilhafte Effekte haben, während es in größeren Mengen zum Entstehen entarteter Graphitformen führen kann. Ähnliches gilt für Magnesium in seiner Rolle als kugelgraphitbildendes Mit-

el. Es ist bekannt, daß zur Erzeugung vollständiger fCugelstrukturen mindestens 0,03 oder 0,04% Magiesium erforderlich sind. Unter anderen Bedingun- ysn können bereits 0,005% oder 0,01% Magnesium roll wirksam sein, während bei wieder anderen Vorumsetzungen sein Anteil von 0,08% Magnesium zu weniger perfekten Graphitformen führt.

Zusammenfassend kann man sagen, daß es schwierig ist, eine Voraussage über das Verhalten der Spurenelemente bei bestimmten VorausseUangen zu machen. Eine allgemeine qualitative Aussage ist zwar möglich, dagegen aber eine quantitative Voraussage unmöglich.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren anzugeben, daß die Herstellung kleinerer Graphitkugeln größerer Rundung gewährleistet. Es soll eint, T -ihre gegeben werden, die zu verbesserten mechanischen Eigenschaften bei Kugelgraphit-Gußeisen führt. Weiter soll gemäß der Erfindung ein Kugelgraphit-Gußeisen geschaffen werden, »° das in schweren Gußstücken eine verbesserte Graphitstruktur aufweist. Das \ „«-fahren soll zum Überwinden der nachteiligen Wirkung bestimmter Wander- oder Spurenelemente führen, die in Kugelgraphit-Gußeisen enthalten sind. Angestrebt wird eine erhöhte Gleichförmigkeit der Kugelgraphitform und -größe an allen Stellen des Gußstücks, wobei das Problem einer Kohlenstoff- oder Graphitwanderung nicht mehr auftritt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Schmelze Blei und/oder Germanium in solchen Mengen bis zu Gehalten von insgesamt max. 0,05% mit der Maßgabe zulegiert werden, daß ihr Gesamtgehalt in der Schmelze 10 bis 75% der Differenz aus der Summe der Gesamtgehalte an Titan, Aluminium und/oder Cer abzüglich der Summe der Gesamtgehalte an üblicherweise ebenfalls als Begleitelemente schon vorhandenem Wismut, Arsen, Antimon und/oder Zinn beträgt. Die Einhaltung dieser Lehre führt zu einer Erhöhung der Kugelzahl und zu einer verbesserten Graphitform. Dies ist überraschend, da gerade Blei als sehr schädliches Element angesehen wurde, während über das Verhalten von Germanium im Gußeisen kaum etwas (wenn überhaupt) bekannt ist.

Ferner ist erfindungsgemäß festgestellt worden, daß Silikate oder Oxide der genannten Elemente diesen Effekt begünstigen, obwohl sie wahrscheinlich unter den meisten Voraussetzungen nicht so wirksam sind wie die Metalle selbst. Besonders wirkungsvoll sind Blei und/oder Germanium, wenn sie in Mengen zugegeben werden, die Gehalte von 0,002 bis 0,02% ergeben.

Es ist nicht völlig geklärt, warum Blei oder Germanium die vorteilhafte Wirkung zeigen; es wird aber der Tatsache Bedeutung beigemessen, daß diese Elemente Einschlüsse oder Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt erzeugen und daß sie aufeinanderfolgende Elemente im periodischen System sind. Zur Erklärung des erfindungsgemäßen Mechanismus wurde eine Theorie entwickelt: Allgemein wird angenommen, daß sich Kugelgraphit auf einem Keim niederschlägt, beispielsweise Magnesiumsilizid im Falle von Magnesium-Kugelgraphit-Gußeisen, und daß mit Ausnahme der übereutektischen Sphärolithen die Erstarrung mit der Kristallisation von Austenit und Sphäro'ith beginnt, wobei der Austenit die Sphärolithen umgibt und das Wachstum der Sphärolithen durch Wandern von Kohlenstoff im Austenit zum Grapbit-Sphärolith vorangeht. Es leuchtet ein, daß das Vorhandensein oder Fehlen bestimmter Keime in der Schmelze einen wesentlichen Einfluß auf die Kristallisation ausübt Größe und Form der Sphärolithen wird in großem Maße von der Anzahl der Kristallisationskeime und der linearen Kristallisationsgeschwindigkeit beeinflußt. Bei einer hohen Anzahl von Kristallisationskeimen sind die Sphärolithen außerordentlich klein und haben bei einer hohen linearen Kristallisationsgeschwindigkeit im allgemeinen eine gute Form.

Das empfindliche Gleichgewicht, das für die Entstehung von Graphit-Sphärolithen verantwortlich ist, kann durch andere Kristallisationskeime, die im allgemeinen als Einschlüsse vorhanden sind, beeinflußt werden. Die Einschlüsse beeinflussen die Anzahl der Kristallisationskeime und die lineare Kristallisationsgeschwindigkeit bis zu einem Punkt, an dem die Sphärolithe in einer geringeren Anzahl vorhanden sind und unvollständig geformt sein können oder so langsam entstehen können, daß sie in der Schmelze wegschwimmen und eine extreme Seigerung entstehen lassen.

Eine Charakterisierung der Einschlüsse im Gußeisen ist außerordentlich schwierig. Es ist allgemein anerkannt, daß diese Einschlüsse in Form von Oxiden, Silikaten, Sulfiden und Nitriden verschiedener Elemente als Komplexe vorliegen können. Es ist ferner bekannt, daß diese Komplexe hohe Schmelzpunkte haben und im flüssigen Gußeisen unlöslich sein können, d. h. sich niederschlagen, ehe die Erstarrung erfolgt oder daß sie niedrigere Schmelzpunkte haben und so im flüssigen Gußeisen lösbar und mit dem Gußeisen vermischbar sein können.

Den größten Einfluß auf die Erstarrung dürften die in den meisten Gußeisen vorhandenen Silikatkomplexe von Mangan, Aluminium und Titan ausüben. Im Falle des Mangan-Silikat-Sulfid-Komplexes ist es bekannt, daß entweder die Beseitigung von Schwefel oder von Mangan das Entstehen von Kugelgraphit ermöglicht. Im Falle von Titankomplexen ist es bekannt, daß in Gegenwart von Titan normalerweise unterkühlter Graphit des Typs »D« entsteht, an Stelle der üblicheren Flockenform des Graphits. Die Rolle des Aluminiums oder von Aluminiumoxidkomplexen ist nicht so bekannt. Da aber die meisten feuerfesten Stoffe und die meisten Ferrolegierungen und Impfmittel bestimmte Mengen Aluminium enthalten, ist es schwierig, eine Schmelze zu bilden, die keine Aluminiumoxidkomplexe und aluminiumhaltigen Einschlüsse aufweist.

Bei der Entwicklung der erfindungsgemäßen Lehre ist nun festgestellt worden, daß insbesondere bei Schmelzen hoher Reinheit Elemente, die Einschlüsse mit einem hohen Schmelzpunkt bilden, wie Aluminium, Cer oder Titan zu schlechteren und entarteten Graphitformen führen. Andererseits wurde festgestellt, daß Elemente, die zur Bildung von Oxiden mit niedrigem Schmelzpunkt neigen und deshalb auch zu Silikaten und Silikatkomplexen mit niedrigem Schmelzpunkt, das Entstehen kleinerer und perfektei geformter Kugelgraphitformen begünstigen, obwohl sie selbst keine sphärolithbildenden Elemente sind. Ausgehend von diesen Überlegungen wird für den Mechanismus der Erfindung festgehalten, daß die Elemente, die niedrigsdimelzende Oxide bilden, dazu neigen, sich mit den hochschmelzenden Komplexer

zu kombinieren, und sie dadurch unwirksam machen, indem der Gesamtschmelzpunkt gesenkt wird und vielleicht sogar die Löslichkeit dieser Komplexe in der Schmelze verringert wird.

Auf Grund dieses Mechanismus ist es also möglich, schädliche Elemente wie Blei zu benutzen, um den schädlichen Effekt von Aluminium zu neutralisieren.

Im Rahmen der Erfindung kann es vorteilhaft sein, das Zulegieren in Form von Salzen der Metalle vorzunehmen.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Fotografien und einer Kurve näher erläutert.

Es zeigt

Fig. 1 eine Fotografie in 10Ofacher Vergrößerung der Struktur eines Kugelgraphit-Gußeisens mit mangelhafter Graphitform,

F i g. 2 eine Fotografie einer Kugel in demselben Eisen in 600facher Vergrößerung,

Fig. 3 eine Fotografie in lOOfa'her Vergrößerung desselben Kugelgraphit-Gußeisens, dem Blei zugesetzt worden ist,

Fig. 4 eine Fotografie in 10Ofacher Vergrößerung des in F i g. 2 gezeigten Eisens, dem Germanium zugesetzt worden ist,

F i g. 5 eine Fotografie in 10Ofacher Vergrößerung eines Kugelgraphit-Gußeisens, das als BegleitelemeiH 0,056% Aluminium enthält,

Fig. 6 eine Fotografie in 10Ofacher Vergrößerung des in Fig. 5 gezeigten Kugelgraphit-Gußeisens, dem 0,02% Blei zugesetzt worden ist, und

F i g. 7 eine zeichnerische Darstellung des 2%-Siliziumschnitts des Eisen-Kohlenstoff-Silizium-Diagramms, wobei die Schmelzpunkte der Oxide verschiedener Elemente eingezeichnet worden sind, die man häufig in Kugelgraphit-Gußeisen findet oder die als Spurenelemente Kugelgraphit-Gußeisen zugesetzt werden.

In Fig. 7 ist der Schmelzpunkt des Oxidi des Elements als Vergleichswert ausgedrückt worden, weil nur sehr wenige Daten hinsichtlich des Schmelzpunkts, der Zusammensetzung oder der Löslichkeit und Stabilität von Silikaten oder Silikat-Sulfat-Komplexen dieser Elemente vorhanden sind. Dabei wird von der allgemeinen Annahme ausgegangen, daß die Elemente ir.it hochschmelzenden Oxiden Silikate oder Silikatkomplexe mit höheren Schmelzpunkten haben. Dabei ist klar, daß für jede Kombination von Elementen der genaue Schmelzpunkt nur zu vermuten ist und daß alle Keramikkombinationen bestimmte eutektische Kombinationen mit geringerem Schmelzpunkt zu zeigen neigen.

Wie insbesondere die F i g. 5 und 6 zeigen, ist Blei geeignet, um die schädlichen Effekte von Aluminium zu neutralisieren. Der Grund für die vorteilhafte Wirkung des Bleis wird darin gesehen, daß Blei mit Aluminium einen Silikatkomplex mit niedrigem Schmelzpunkt bildet. In Verbindung mit F i g. 7 genügt festzustellen, daß das absichtliche Zusetzen einer kleinen Menge von Blei und Germanium, die niedrigschmelzende Oxide bilden, zu einer Schmelze die hochschmelzende Oxide oder Komplexe von Aluminium, Titan oder Cer aufweist, zu einem Kugelgraphit-Gußeisen mit verbesserter Sph&rolithstruktur führt. Bei der Abstimmung der Menge sind Elemente wie Wismut, Arsen, Antimon und Zinn zu berücksichtigen, da sie ebenfalls niedrigschmelzende Oxide bilden.

Als Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Schmelze, die 0,02% Titan und 0,03% Aluminium enthält, genommen. Der Arsengehalt dieser Schmelze betrug 0,005%, der Bleigehalt betrug 0,001%, und der Zinngehalt betrug 0,002%. Einem Teil dieser Schmelze wurde eine Magnesium-Silizium-Legierung zugesetzt, so daß sich ein Restmagnesiumgehalt von 0,04% ergab. Eine gegossene Probestange ergab etwa 80% Kugelgraphit und etwa

ίο 20% entarteten sphärolithisdien Graphit, wobei etwa 50% dieses entarteten Graphits als auseinandergeplatzter übereutektischer Graphit vorhanden war. Da der Gesamtanteil an Oxidelementen mit hohem Schmelzpunkt 0,02%+0,03%, also 0,05% be-

»5 trug und die Summe der Oxidelemente mit niedrigem Schmelzpunkt 0,005%+ 0,001%+ 0,002%, also 0,U08% betrug, lag eine Differenz zugunsten der Oxide mit höherem Schmelzpunkt im Werte von 0,05%./. 0,008%, also 0,042% vor. Es wurden

*o also 50% davon, also 0,021% in der Form von Blei der Schmelze zugesetzt, und danach wurde eine Magnesium-Silizium-Legierung zugesetzt, um dieser zweiten Schmelze einen Magnesiumgehalt von 0,04% zu verleihen. Daraus wurde eine zweite Probestange

"5 gegossen. In diesem Fall wurde festgestellt, daß die Struktur 100%ig aus kleinen Sphärolithen bestand und im wesentlichen kein entarteter Graphit und keine auseinandergeplatzten Graphitsphärolithe vorhanden waren. Es wurde festgestellt, daß Elemente mit Oxiden niedrigen Schmelzpunktes, wie Zinn, Wismut, Antimon und Arsen dem Entstehen entarteten Graphits in Folge der Gegenwart von Oxiden höheren Schmelzpunktes entgegenwirken können. Wismut gelangt anscheinend nur dann voll zur Wirkung, wenn es mit Cer verwendet wird. Erfindungsgemäß werden von den Elementen, die niedrigschmelzende Oxide bilden, lediglich Blei und Germanium zugesetzt, da sie unter den genannten Bedingungen zu einer erheblichen Verbesserung der Sphärolithzahl und Struktur führen. Allerdings wird der Einfluß der anderen Elemente — neben Blei und Germanium —, die niedrigschmelzende Oxide bilden, berücksichtigt, um zu entscheiden, wieviel Blei oder Germanium zugesetzt werden muß.

Wegen der Schwierigkeiten der genauen chemischen Analyse der verschiedenen Spurenelemente werden vorzugsweise mit Hilfe von Versuchen die erforderlichen Zugabemengen bestimmt. So wurde bei einem bestimmten Versuch einer Schmelze eine hinreichende Menge Magnesium zugesetzt, um einer Magnesiumgehalt des Gußeisens von 0,04% zu erhalten. Davon wurde eine stangenförmige Normal probe vergossen mit einem Querschnitt von 25 mn oder 75 mm entsprechend der Querschnittsgröße da

Gußstücks. Anschließend wird die Sphärolithbildunj dei Gußprobe im Hinblick auf die Sphärolithzah und das Vorhandensein entarteten Graphits unter ^cucht. Unter Berücksichtigung dieser Ergebnisse um der im Anspruch 1 angegebenen Maßgabe wird dam die optimale Zugabe von Blei und/oder Germaniun ermittelt.

Was die Wahl zwischen Blei und Germanium an belangt, so wird Blei auf Grund der geringeren Ko sten bevorzugt, Germanium, wenn es wichtig ist, ein ferritische Struktur zu erzeugen. Es wurde festge stellt, daß Germanium dazu neigt, die Ferritmeng stark zu erhöhen.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kugelgraphit-Gußeisen mit verbesserter Ausbildung des Kugelgraphits und verbesserten mechanischen Eigenschaften durch Einlegieren eines oder mehrerer Zusatzelemente in eine Gußeisenschmelze mit üblichen Anteilen an Titan, Aluminium und/ oder Cer, wobei letztere in Form von hochschmelzenden Verbindungen vorliegen können, worauf der Zusatz der üblichen Kugelgraphitbildner erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Schmelze Blei und/oder Germanium in solchen Mengen bis zu Gehalten von insgesamt maximal 0,05% mit der Maßgabe zulegten werden, daß ihr Gesamtgehalt in der Schmelze 10 bis 75% der Differenz aus der Summe der Gesamtgehalte an Titan, Aluminium und/oder Cer abzüglich der Summe der Gesamtgehalte an üblicherweise ebenfalls als Begleitelemente schon vorhandenem Wismut, Arsen, Antimon und/oder Zinn beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze Blei und/oder Germanium in Mengen zulegiert werden, die Gehalte von 0,002 bis 0,02% ergeben.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zulegieren in Form von Salzen dieser Metalle vorgenommen wird.