DE20004229U1 - Oxygen gas sensor - Google Patents
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.,Fraunhofer Society for the Promotion of Applied Research,
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SauerstoffgassensorOxygen gas sensor
Die Erfindung bezieht sich auf einen Sauerstoffgassensor mit einem Schichtmaterial, das bei Einlagerung von Elektronen sowie positiven Ionen seine Farbe und/oder seine elektrische Leitfähigkeit ändert und einer auf dem Schichtmaterial abgeschiedenen Katalysatorschicht, die wenigstens einseitig ein Meßvolumen abschließt, in das ein zu vermessender Gasstrom einbringbar ist.The invention relates to an oxygen gas sensor with a layer material which changes its colour and/or its electrical conductivity upon the incorporation of electrons and positive ions and a catalyst layer deposited on the layer material which closes off a measuring volume on at least one side into which a gas flow to be measured can be introduced.
Übergangsmetalloxide, wie beispielsweise Wolframoxid, sind bekannt für ihre charakteristischen Farbreaktionen, ihr elektrochemisches Potentials sowie für die Änderung ihrer elektrischen Leitfähigkeit, sofern Elektronen und positive Ionen in dieTransition metal oxides, such as tungsten oxide, are known for their characteristic color reactions, their electrochemical potential and the change in their electrical conductivity when electrons and positive ions enter the
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Übergangsmetalloxide eingelagert werden. Die Einlagerung der Ladungsträger kann durch Integration des Übergangsmetalloxids in einen elektrischen Stromkreis erfolgen, durch den gezielt Elektronen, je nach Potentialverhältnisse innerhalb des Stromkreises, in das Übergangsmetalloxid injiziert werden können - man spricht hier auch von Elektrochromreaktion -. Auch ist es möglich, Elektronen und positive Ionen über Gasreaktionen in das Übergangsmetalloxid einzubringen - man spricht hiertiei von gasochromen Reaktionen -.Transition metal oxides can be stored. The storage of the charge carriers can be achieved by integrating the transition metal oxide into an electrical circuit through which electrons can be injected into the transition metal oxide in a targeted manner, depending on the potential conditions within the circuit - this is also referred to as an electrochromic reaction. It is also possible to introduce electrons and positive ions into the transition metal oxide via gas reactions - this is referred to as a gasochromic reaction.
Neuere Veröffentlichungen weisen darauf hin, dass statt der bisher allgemein akzeptierten Lehrmeinung der „double injection" ein anderer Mechanismus die Reaktion der elektrochromen oder gasochromen Schichten bestimmt. Nach dem „double injection'-Mechanismus werden Alkali-Ionen M+ (z.B. H+, Li+) und Elektronen e" in die Übergangsmetalloxidschicht ÜaOb (z.B. WO3) eingelagert:Recent publications indicate that instead of the previously generally accepted doctrine of "double injection", a different mechanism determines the reaction of the electrochromic or gasochromic layers. According to the "double injection" mechanism, alkali ions M + (e.g. H + , Li + ) and electrons e" are incorporated into the transition metal oxide layer Ü a O b (e.g. WO3):
UaOb + xM+ + xe" -> MxU3ObUaOb + xM + + xe"-> M x U 3 Ob
Neuere Erkenntnisse legen bei Reaktion mit Wasserstoff eine Bildung von Sauerstoff-Fehlstellen und Wasser nahe:Recent findings suggest the formation of oxygen vacancies and water when reacting with hydrogen:
ÜaOb + xH+ + xe" -> x/2 H2O + Üa0b-x/2 (elektrochrom), bzw. ÜaOb + X/2H2 -> x/2 H2O + ÜaOb-x/2 (gasochrom).Ü a Ob + xH + + xe"-> x/2 H 2 O + Ü a 0b-x/2 (electrochromic), or Ü a Ob + X/2H2 -> x/2 H 2 O + ÜaOb-x/2 (gasochromic).
Im folgenden soll jedoch, um der Einfachheit der Darstellung willen, nur das „double injection" Modell zugrunde gelegt werden, die Übertragung auf das Modell der Bildung von O-Fehlstellen ist offensichtlich.In the following, however, for the sake of simplicity of presentation, only the "double injection" model will be used as a basis; the transfer to the model of the formation of O vacancies is obvious.
Um die Reaktionsfreudigkeit der Übergangsmetalloxide mit Gasbestandteilen im Wege gasochromer Reaktion zu verbessern, werden diese mit einer Katalysatorschicht überzogen, für die sich beispielsweise Platin besonders gut eignet. Die Katalysatorschicht disoziiert die Gasbestandteile, die anschließend die gasochromen Reaktionen innerhalb der Übergangsmetalloxidschicht hervorrufen. Dieses Reaktionsprinzip wird in an sich bekannter Weise zur Detektion vonIn order to improve the reactivity of transition metal oxides with gas components by means of gasochromic reactions, they are coated with a catalyst layer, for which platinum, for example, is particularly suitable. The catalyst layer dissociates the gas components, which then cause the gasochromic reactions within the transition metal oxide layer. This reaction principle is used in a known manner to detect
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3 F99R953 F99R95
Wasserstoffgas eingesetzt und dient als Grundlage für eine Vielzahl derartiger Wasserstoffgasdetektoren.Hydrogen gas is used and serves as the basis for a variety of such hydrogen gas detectors.
In der US-Druckschrift US 4,661,320 sowie der japanischen Druckschrift 62 251 638 werden Gassensoren zur Detektion von Wasserstoff und Wasserstoff enthaltenden Gasen beschrieben, die auf der Basis der gasochromen Farbreaktion arbeiten. So wird hier das Lichtabsorptionsverhalten der sich in der Farbe verändernden Übergangsmetalloxidschicht erfasst, zumal sich das Fotoabsorptionsverhalten dieser Schicht in Gegenwart der nachzuweisenden Wasserstoffgasbestandteile ändert. Zur genauen Erfassung des Lichtabsorptionsverhaltens dienen entsprechend kalibrierte Fotodioden, deren Messsignale in Relation zur vorhandenen Wasserstoffgaskonzentration gesetzt werden können.The US publication US 4,661,320 and the Japanese publication 62 251 638 describe gas sensors for detecting hydrogen and hydrogen-containing gases that work on the basis of the gasochromic color reaction. The light absorption behavior of the color-changing transition metal oxide layer is recorded here, especially since the photoabsorption behavior of this layer changes in the presence of the hydrogen gas components to be detected. Appropriately calibrated photodiodes are used to accurately record the light absorption behavior, and their measurement signals can be related to the existing hydrogen gas concentration.
Auf der Basis der Erfassung der sich veränderlichen elektrischen Leitfähigkeit im Wege einer Widerstandsmessung arbeiten die Wasserstoffgassensoren gemäß den Druckschriften JP 60 211 341 sowie JP 60 211 348.Based on the detection of the changing electrical conductivity by means of a resistance measurement, the hydrogen gas sensors operate according to the documents JP 60 211 341 and JP 60 211 348.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Gassensor zum Nachweis von Sauerstoffgas derart anzugeben, dass der Nachweis und die Konzentrationsmessung von Sauerstoffgas unter Verwendung einer gasochromen Materialschicht möglich wird. Insbesondere sollte sich der Sauerstoffgassensor für einen Dauereinsatz eignen, d.h. die Messung sollte mit dem Sensor kontinuierlich und unbegrenzt möglich sein.The invention is based on the object of specifying a gas sensor for detecting oxygen gas in such a way that the detection and concentration measurement of oxygen gas is possible using a gasochromic material layer. In particular, the oxygen gas sensor should be suitable for continuous use, i.e. the measurement should be possible continuously and without limit using the sensor.
Die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe ist im Schutzanspruch 1 angegeben. Den Erfindungsgedanken vorteilhaft weiterbildende Merkmale sind Gegenstand der Unteransprüche sowie der Beschreibung zu entnehmen.The solution to the problem underlying the invention is specified in claim 1. Features that advantageously further develop the inventive concept are the subject of the subclaims and the description.
Erfindungsgemäß weist der Sauerstoffgassensor mit einem Schichtmaterial, das bei Einlagerung von Elektronen sowie positiven Ionen seine Farbe und/oder seine elektrische Leitfähigkeit ändert und einer auf dem Schichtmaterial abgeschiedenenAccording to the invention, the oxygen gas sensor comprises a layer material which changes its colour and/or its electrical conductivity when electrons and positive ions are incorporated, and a layer deposited on the layer material
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Katalysatorschicht, die wenigstens einseitig ein Messvolumen abschließt, in das ein zu vermessender Gasstrom einbringbar ist, derart weitergebildet, dass Mittel vorgesehen sind, die das Schichtmaterial reduzieren.Catalyst layer which closes off a measuring volume on at least one side into which a gas flow to be measured can be introduced, further developed in such a way that means are provided which reduce the layer material.
Die dem Sauerstoffgassensor zugrunde liegende Idee ist eine gezielte chemische Reduzierung des sich in Farbe und elektrischer Leitfähigkeit ändernden Schichtmaterials bevor die Messung zum Nachweis von Sauerstoff durchgeführt wird.The idea behind the oxygen gas sensor is a targeted chemical reduction of the layer material, which changes in color and electrical conductivity, before the measurement is carried out to detect oxygen.
Dies erfolgt beispielsweise dadurch, indem über das reaktive Schichtmaterial eine chemisch reduzierende Substanz, beispielsweise Wasserstoffgas, geführt wird, die die gasochrome reaktive Schicht in den gewünschten chemisch reduzierten Zustand überführt. So ist beispielsweise ein Reservoirvolumen, in dem vorzugsweise Wasserstoffgas enthalten ist, vorgesehen, das über eine entsprechende Zuleitung mit dem Messvolumen verbunden ist, so dass ein gezielter Wasserstoffgaszustrom in das Messvolumen zur chemischen Reduzierung des Schichtmaterials möglich ist. Um die Wasserstoffgaszufuhr zu regeln, ist eine Regeleinheit, beispielsweise in Form eines Regelventils innerhalb der Zuleitung vorgesehen, mit der der Wasserstoffgaseintrag in das Messvolumen zeitlich geregelt werden kann.This is done, for example, by passing a chemically reducing substance, such as hydrogen gas, over the reactive layer material, which converts the gasochromic reactive layer into the desired chemically reduced state. For example, a reservoir volume, which preferably contains hydrogen gas, is provided, which is connected to the measuring volume via a corresponding supply line, so that a targeted flow of hydrogen gas into the measuring volume is possible for the chemical reduction of the layer material. In order to regulate the hydrogen gas supply, a control unit, for example in the form of a control valve, is provided within the supply line, with which the hydrogen gas entry into the measuring volume can be regulated over time.
Alternativ zum vorstehend erläuterten Überspülen der reaktiven Schicht, respektive der Katalysatorschicht, mit H2-GaS ist es auch möglich, an das gasochrom reaktive Schichtmaterial eine elektrische Spannung über eine entsprechende Elektrodenanordnung anzulegen, durch die das Schichtmaterial in gleicher Weise reduziert werden kann.As an alternative to the above-described flushing of the reactive layer, or the catalyst layer, with H 2 -GaS, it is also possible to apply an electrical voltage to the gasochromically reactive layer material via a corresponding electrode arrangement, by means of which the layer material can be reduced in the same way.
Eine dritte Möglichkeit der chemischen Reduzierung des reaktiven Schichtmaterials stellt eine gezielte Einflussnahme auf den Herstellungsprozess für das reaktive Schichtmaterial selbst dar. Beispielsweise können sogenannte substöchiometrische Metalloxidschichten, wie beispielsweise WO2.5, hergestellt werden. Durch eine entsprechende Oxidation eines derartigen Metalloxides verändern sich zwar in gewünschter Weise die Farbe und die reaktive Leitfähigkeit des Materials, doch istA third possibility for chemically reducing the reactive layer material is to specifically influence the manufacturing process for the reactive layer material itself. For example, so-called substoichiometric metal oxide layers, such as WO2.5, can be produced. By appropriately oxidizing such a metal oxide, the color and the reactive conductivity of the material change in the desired way, but
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eine Rückführung in den reduzierten Zustand, beispielsweise mit den vorstehend genannten Mitteln, nicht möglich. Derartige substöchiometrische Schichten sind daher unter O2-Ausschluss zu lagern, bevor sie als Sauerstoffsensor eingesetzt werden. Derartige Sauerstoffsensoren können jedoch nur ein einziges Mal eingesetzt werden und dienen lediglich als „Einweg-Sensoren", doch können sie sehr kostengünstig hergestellt werden. Auch im Falle derartiger substöchiometrischer Metalloxidschichten sind diese zur Aufspaltung der Gase in ihre entsprechenden elektrisch geladenen Teile mit einer zusätzlichen Katalysatorschicht, beispielsweise eine Platinschicht, zu überziehen.a return to the reduced state, for example with the means mentioned above, is not possible. Such substoichiometric layers must therefore be stored in the absence of O 2 before they are used as oxygen sensors. However, such oxygen sensors can only be used once and only serve as "disposable sensors", but they can be manufactured very inexpensively. Even in the case of such substoichiometric metal oxide layers, they must be coated with an additional catalyst layer, for example a platinum layer, to split the gases into their corresponding electrically charged parts.
Ein mögliches Anwendungsgebiet ist die Messung der Permeation von O2 durch Kunststoffolien oder Membranen. Die Schichtaufbauten dieser Erfindung zeichnen sich gegenüber bestehenden Systemen vor allem durch einen niedrigen Preis aus.One possible application is the measurement of the permeation of O2 through plastic films or membranes. The layer structures of this invention are characterized by their low price compared to existing systems.
Grundsätzlich kann de Sauerstoffsensor auch für die Detektion von anderen oxidierenden Gasen eingesetzt werden, wie F2 oder CI2.In principle, the oxygen sensor can also be used to detect other oxidizing gases, such as F 2 or CI2.
Die Erfindung wird nachstehend ohne Beschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme au;f die Zeichnung exemplarisch beschrieben. Es zeigen:The invention is described below without limiting the general inventive concept using exemplary embodiments with reference to the drawing. They show:
Fig. 1 gasochrom arbeitender Sauerstoffgassensor sowie Fig. 2 voltagasochrom arbeitender Sauerstoffgassensor.Fig. 1 gasochromic oxygen gas sensor and Fig. 2 voltagasochromic oxygen gas sensor.
Für den gasochromen Betrieb eines Sauerstoffgassensors wird die zunächst reduzierte reaktive Schicht durch die Gegenwart von O2-GaS, das vermittels der Katalysatorschicht jeweils in zwei Sauerstoffatome disoziiert, wieder oxidiert. Auch kann mit einem derartigen Gassensor Wasser in Form von H2O-GaS nachgewiesenFor the gasochromic operation of an oxygen gas sensor, the initially reduced reactive layer is oxidized again by the presence of O 2 -GaS, which dissociates into two oxygen atoms by means of the catalyst layer. Water in the form of H 2 O-GaS can also be detected with such a gas sensor.
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werden, indem H2O in Wasserstoff und Sauerstoff aufgespaltet wird, wobei der Sauerstoff zu einer Oxidation der Schicht führt.by splitting H 2 O into hydrogen and oxygen, with the oxygen causing oxidation of the layer.
In Fig. 1 ist ein derartiger schematisiert dargestellter Sauerstoffgassensor dargestellt, der zwei Glassubstratschichten 1 aufweist, die in der gezeigten Weise eine gasochrom reagierende Wolframtrioxidschicht (WO3) 2 und eine darauf abgeschiedene Katalysatorschicht 3 (beispielsweise Platinschicht) sowie ein Messvolumen 4 einschließen. Das zu detektierende Sauerstoffgas wird durch das Messvolumen 4 in einer vorgegebenen Strömungsrichtung durchgeführt, wobei der nachzuweisende Sauerstoff durch die Katalysatorschicht 3 disoziiert wird und die dabei entstehenden Ladungsträger in die gasochrom reagierende Schicht 2 eindringen und dort die entsprechenden Farbveränderungen sowie die Änderung in der elektrischen Leitfähigkeit hervorrufen. Nicht dargestellt ist das Reservoirvolumen aus dem heraus der die Schicht 2 reduzierende Stoff in das Messvolumen 4 vor Durchführung einer Gasmessung eingeleitet wird.Fig. 1 shows a schematic representation of such an oxygen gas sensor, which has two glass substrate layers 1, which enclose a gasochromically reacting tungsten trioxide layer (WO3) 2 and a catalyst layer 3 deposited thereon (for example a platinum layer) as well as a measuring volume 4. The oxygen gas to be detected is passed through the measuring volume 4 in a predetermined flow direction, whereby the oxygen to be detected is dissociated by the catalyst layer 3 and the charge carriers created thereby penetrate into the gasochromically reacting layer 2 and cause the corresponding color changes and the change in electrical conductivity. Not shown is the reservoir volume from which the substance reducing the layer 2 is introduced into the measuring volume 4 before a gas measurement is carried out.
Aus der im rechten Teil der Fig. 1 dargestellten Diagrammdarstellung ist das Transmissionsverhalten der gasochrom reagierenden Schicht dargestellt. Wird die W03-Schicht mittels H2-GaS vor Durchführung eines Messzykluses reduziert, so verfärbt sich die W03-Schicht (siehe hierzu unterer Diagrammzug), d.h. die Transmission der W03-Schicht nimmt grundsätzlich ab. Reagiert hingegen Sauerstoff mit der W03-Schicht und wird diese oxidiert, so entfärbt sich die Schicht, was sich in einer Transmissionserhöhung äußert. Das an sich bekannte Transmissionsverhalten (Grad der Färbung oder Kinetik der Entfärbung) kann in Abhängigkeit der nachgewiesenen Sauersstoffgaskonzentration gebracht werden, so dass durch entsprechende Eichkurven ein genauer Wert der gemessenen Sauerstoffkonzentration möglich ist.The transmission behavior of the gasochromic reacting layer is shown in the diagram in the right-hand part of Fig. 1. If the WO3 layer is reduced using H 2 -GaS before a measurement cycle is carried out, the WO3 layer changes color (see the lower diagram), i.e. the transmission of the WO3 layer generally decreases. If, however, oxygen reacts with the WO3 layer and this is oxidized, the layer decolorizes, which is expressed in an increase in transmission. The known transmission behavior (degree of coloration or kinetics of decolorization) can be made dependent on the detected oxygen gas concentration, so that an accurate value of the measured oxygen concentration is possible using appropriate calibration curves.
Ist der Gassensor vollständig oxidiert, so ist es erforderlich, für eine weitere Messung durch entsprechende Spülung mit H2-GaS die WO3-Schicht wieder zu reduzieren. Dies kann mit der vorstehend beschriebenen gezielten Zuleitung mittels Wasserstoffgas aus dem Reservoirvolumen erfolgen.If the gas sensor is completely oxidized, it is necessary to reduce the WO 3 layer again for further measurements by flushing it with H 2 gas. This can be done with the targeted supply of hydrogen gas from the reservoir volume described above.
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7* F99R957* F99R95
In Fig. 2 ist ein voltagasochromer Schichtaufbau für einen Sauerstoffsensor dargestellt, der über folgende Schichten verfügt: 1 Glassubstrat, 5 elektrisch leitende Schicht (bei Auswertung der optischen Eigenschaften für das Detektionssignal ist * diese Schicht transparent), 2 WCVSchicht, 6 Protonenleiterschicht, 3 elektrischFig. 2 shows a voltagasochromic layer structure for an oxygen sensor, which has the following layers: 1 glass substrate, 5 electrically conductive layer (when evaluating the optical properties for the detection signal, * this layer is transparent), 2 WCV layer, 6 proton conductor layer, 3 electrically
leitende Katalysatorschicht, 4 Messvolumen und 1 Glassubstrat. Zur gezielten Reduzierung der WCVSchicht dienen zwei Elektrodenanschlüsse, die zum einen mit der elektrisch leitenden Schicht 5 und mit der elektrisch leitenden Katalysatorschicht 4 verbunden sind. Durch geeignetes Anlegen einer Spannung U kann eine oxidierte WO3-Schicht wieder in ihren reduzierten Zustand für eine erneute Sauerstoffgasmessung überführt werden.conductive catalyst layer, 4 measuring volumes and 1 glass substrate. Two electrode connections are used for the targeted reduction of the WCV layer, which are connected to the electrically conductive layer 5 and to the electrically conductive catalyst layer 4. By applying a suitable voltage U, an oxidized WO 3 layer can be converted back into its reduced state for a new oxygen gas measurement.
Grundsätzlich ist es möglich, wie im vorstehend geschilderten Fallbeispiel gemäß Fig.1, das optische Transmissionsverhalten der WO3-Schicht mittels geeigneter Fotodetektoren zu vermessen und dieses Messsignal in Relation zu einer aktuell vorherrschenden Sauerstoffgaskonzentration zu setzen. Es ist weiter möglich, die sich während der Sauerstoffgasreaktion ändernde elektrische Leitfähigkeit der WO3-Schicht zu erfassen, oder aber das sich verändernde elektrochemische Potential abzugreifen. Setzt man diese Messmethoden zugleich ein, so ist die Messqualität und die Aussagesicherheit des Sauerstoffgassensors entscheidend verbessert.Basically, it is possible, as in the case study described above in Fig. 1, to measure the optical transmission behavior of the WO 3 layer using suitable photodetectors and to relate this measurement signal to a currently prevailing oxygen gas concentration. It is also possible to record the electrical conductivity of the WO3 layer, which changes during the oxygen gas reaction, or to tap the changing electrochemical potential. If these measurement methods are used at the same time, the measurement quality and the reliability of the oxygen gas sensor are significantly improved.
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1 Glassubstrat1 glass substrate
2 WCVSchicht, reaktives Schichtmaterial2 WCV layer, reactive layer material
3 Katalysatorschicht3 Catalyst layer
4 Messvolumen4 Measuring volume
5 Elektrisch leitende Elektrodenschicht5 Electrically conductive electrode layer
6 Protonenleiter6 Proton conductors
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Legal Events
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---|---|---|---|
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Effective date: 20000616 |
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Effective date: 20031001 |