DE19982976C2

DE19982976C2 - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Olefinen, Reaktor für die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen und Vorrichtung zum Quenchen von Crackgas

Info

Publication number: DE19982976C2
Application number: DE19982976T
Authority: DE
Inventors: Vladimir Andreevich Bushuev
Original assignee: Individual
Current assignee: Coolbrook Oy
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1999-02-11
Publication date: 2002-12-19
Anticipated expiration: 2019-02-12
Also published as: CN1298439A; JP2002504620A; RU2124039C1; GB0021085D0; WO1999043765A1; KR100418360B1; CA2323141A1; CA2323141C; AU3280399A; BR9908329A; SK12932000A3; UA45503C2; GB2353802A; US7232937B2; EP1063273A4; IL138101A; JP3824488B2; GB2353802B; PL191275B1; NO20004287L

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft die petrochemische Industrie, insbesondere die Herstellung von niedermolekularen Olefinen durch thermisches Cracken (Pyrolyse) von Kohlenwasserstoffen.

Allgemeiner Stand der Technik

Das grundlegende Verfahren zur kommerziellen Produktion von niedermolekularen Olefinen - Ethylen und Propylen - ist gegenwärtig die thermische Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen. Dabei verwendet man als Einsatzstoff Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül. In der Industrie kommen im allgemeinen Gase aus der Erdölraffination sowie Naphtha- und Gasölfraktionen zum Einsatz.

In der gängigen Technologie wird ein ver dampfter und mit Wasserdampf vermischter Einsatzstoff einem Crackrohr zugeführt, welches sich innerhalb eines strahlenden Bereichs des Pyrolyseofens befindet, in dem das Gemisch schnell erhitzt wird. Pyrolysereaktionen laufen unter großer Wärmeaufnahme ab. Ein Crackgas mit einer Auslaßtemperatur von 750-950°C wird gequencht und einer Gasfraktionieranlage zugeführt, in der Ethylen, Propylen, Butadien, Methan, Wasserstoff und andere Pyrolyseprodukte voneinander getrennt werden. Das wertvollste Pyrolyseprodukt ist Ethylen.

Bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen entwickelt sich immer Pyrokohlenstoff, der zum Teil durch den Crackgasstrom in Form von Rußteilchen weggetragen wird; der andere Teil bildet jedoch Koksablagerungen auf den Wändern sowohl von Crackrohren als auch von nachgeschalteten Vorrichtungen. Koks ablagerungen erhöhen den Druckverlust durch Crackrohre und beeinträchtigen einen ordentlichen Wärmetransport in die Reaktionszone, was zur Überhitzung der Crackrohre, zur Abnahme der Produktivität der Pyrolyseanlage und zur Abnahme der Ausbeuten an niedermolakularen Olefinen führt. Daher werden Koksablagerungen von Zeit zu Zeit entfernt, üblicherweise durch Ausbrennen mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Wasserdampf.

Die Reaktionen der thermischen Pyrolyse lassen sich in zur Olefinbildung führende Primärreaktionen und Sekundärreaktionen, bei denen die gebildeten Olefine wieder verbraucht werden, unterteilen. Mit steigender Temperatur beschleunigen sich sowohl die Primär- als auch die Sekundärreaktionen, wobei aber die Geschwin digkeit der Primärreaktionen stärker zunimmt als die der Sekundärreaktionen. Die Geschwindigkeit von Primär reaktionen hängt nicht vom Druck ab, wohingegen die Geschwindigkeit von Sekundärreaktionen mit sinkendem Druck abnimmt. Daher strebt man zur Erhöhung der Olefinausbeuten danach, den Kohlenwasserstoff-Partial druck in der Reaktionszone herabzusetzen und die Verfahrenstemperatur innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen zu erhöhen. Zur Herabsetzung des Kohlen wasserstoff-Partialdrucks kann man ein Wasserdampf- Verdünnungsmittel zusetzen. Die Optimalmenge an Wasserdampf-Verdünnungsmittel hängt von der Zusammen setzung des Kohlenwasserstoff-Einsatzstoffs ab. Für leichte Einsatzstoffe - Ethan und Propan - beträgt die Wasserdampfmenge in der Regel 20-40% der Einsatzstoff masse. Für schwere Einsatzstoffe wie Gasöle kann die Wasserdampfmenge 80-100% der Einsatzstoffmasse betragen. Eine Erhöhung der Pyrolysetemperatur auf mehr als 950-1000°C ist unerwünscht, da dies die Koksbildung drastisch beschleunigt und zu einer Zunahme der Ausbeute an weniger wertvollem Acetylen auf Kosten von Ethylen führt.

Handelsübliche rohrförmige Crackreaktoren sind insbesondere mit den folgenden Nachteilen behaftet:

a) es ist notwendig, eine große Wärmemenge durch die Crackrohrwände in die Reaktionszone zu transportieren. Aufgrund der großen Wärmeströme liegt die Temperatur der Crackrohrwand weit über der Temperatur eines zu starker Koksbildung und einer Abnahme der Ausbeute der gewünschten Produkte führenden Verfahrensstroms. Eine Herabsetzung des Drucks in der Pyrolysezone ist unmöglich, da die Wärmetransport bedingungen eine hohe Einsatzstoff-Strömungsrate durch diese Zone zwingend vorschreiben;
b) die Einsatzstoff-Aufheizung durch das Crackrohr ist zu langsam. Infolgedessen verweilt eine bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen gebildete und durch den Einsatzstrom durch immer stärker erhitzte Zonen weitergeführte Anfangsmenge an gewünschten Olefinen zu lange unter Bedingungen, unter denen Sekundärreaktionen in hohem Maße ablaufen. Dieser Nachteil ist bei der Pyrolyse von breiten Erdöl fraktionen, wie Naphtha oder Gasöl, die sowohl hochmolekulare Kohlenwasserstoffe, die leicht gecrackt werden, als auch niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, die bei höheren Temperaturen gecrackt werden, enthalten, besonders augenfällig.

Die US-PS 5300216 lehrt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum thermischen Cracken von Kohlenwasser stoffen in Gegenwart von Wasserdampf durch Hindurch leiten einer stationären Schockwelle hoher Intensität. In einer Rohrheizeinrichtung auf eine Temperatur von etwa 1000°C überhitzter Wasserdampf wird bei einem Druck von etwa 2,7 MPa durch eine Überschalldüse in einen Reaktor mit hintereinander angeordneter Misch- und Pyrolysezone eingebracht. In der Mischzone wird der auf eine Temperatur von etwa 627°C vorerhitzte Kohlenwasserstoff-Einsatzstoff - Ethan - durch Mischer in den Wasserdampf-Überschallstrom eingetragen. Das so erhaltene Gemisch bildet einen Überschall-Verfahrens strom mit einer Temperatur, die niedriger als die zur Intiierung von Pyrolysereaktionen erforderliche Temperatur ist. Zwischen der Misch- und Pyrolysezone wird ein gerader Kompressionsschock - eine kontinuierliche stehende Schockwelle - erzeugt. Beim Durchlaufen dieses Kompressionsschocks wird die kinetische Energie des Überschall-Verfahrensstroms in Wärme umgewandelt. Unmittelbar nach dem Kompressionsschock fällt die Geschwindigkeit des Verfahrensstroms in den Unterschallbereich ab, und die Temperatur steigt bis auf etwa 1000°C bei einem Druck von etwa 0,9 MPa abs. Der Verfahrensstrom durchläuft die Pyrolysezone in 0,005-0,05 s, wobei seine Temperatur infolge der durch die Pyrolysereaktionen aufgenommenen Wärme auf etwa 863°C fällt. Der Umsatz von Ethan zu Ethylen erreicht 70%. Das Crackgas durchläuft eine Quenchvorrichtung und nachgeschaltete Wärmetauscher und wird zur Gastrennung weitertransportiert. In dieser Vorrichtung sind alle oben aufgeführten Nachteile von rohrförmigen Pyrolyse reaktoren nicht mehr vorhanden. Der Einsatzstoff erreicht die Pyrolysehöchsttemperatur ungemein schnell, und die Wände der Pyrolysezone dienen nicht zum Transport von Wärme in die Reaktionszone. Gleichzeitig ist jedoch eine Wasserdampfmenge, bezogen auf die Kohlenwasserstoff-Massendurchflußrate, von etwa 500- 667% erforderlich. In diesem Zusammenhang ist der Energieaufwand pro Einheit an hergestelltem Ethylen zu hoch und kann nicht wesentlich herabgesetzt werden. Infolgedessen ist die Vorrichtung bei der derzeitigen Beziehung von Energiekosten zu Olefinkosten nicht konkurrenzfähig.

In der US-PS 4426278 wird ein rohrförmiger Pyrolysereaktor beschrieben, der einen Wasserdampf- Überhitzer, eine Vorrichtung zum Mischen von überhitz tem Wasserdampf mit Kohlenwasserstoff und ein innerhalb des Strahlungblocks angeordnetes Crackrohr aufweist. Aus dem Überhitzer kommender Wasserdampf mit einer Temperatur von 1000-1500°C wird mit Kohlenwasserstoff- Einsatzstoff vermischt, so daß das resultierende Gemisch sofort die zur Initiierung von Pyrolyse reaktionen erforderliche Temperatur aufweist. In diesem Reaktor ist der obige Nachteil (b) teilweise aus geschaltet. Jedoch muß man bei einer Temperatur von 1100°C den Wasserdampf in einer Menge von 185-275%, bezogen auf die Kohlenwasserstoff-Massendurchflußrate, und bei einer Temperatur von 1430°C in einer Menge von etwa 120% zuführen. Die Herstellung von überhitztem Wasserdampf mit derart hoher Temperatur ist extrem schwierig und mit sehr hohem Energieaufwand verbunden.

Die US-PS 3579601 beschreibt einen rohrförmigen Pyrolysereaktor, bei dem man in ein Crackrohr an mehreren, entlang dessen Länge angeordneten Punkten einen Einsatzstoff einspeist. Jeder Teil des eingespeisten Einsatzstoffs erreicht aufgrund der praktisch unmittelbaren Vermischung mit aus der vorgeschalteten Crackrohrstrecke kommendem heißem Pyrolysegas sofort eine zur Auslösung von Pyrolyse reaktionen ausreichend hohe Temperatur. Die weitere Aufrechterhaltung der Pyrolyse erfolgt durch Wärme, die über die Crackrohrwände zugeführt wird. Durch diese Erfindung wird der Nachteil (b) teilweise aus geschaltet, aber Nachteil (a) bleibt bestehen. Die Ausbeuten an Olefinen und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen werden erhöht, Koksablagerung und Methanbildung werden verringert. Der Nachteil dieser Erfindung besteht in der komplizierten Konfiguration des Crackrohrs, die bei dessen Positionierung in der Strahlungskammer einer Heizeinrichtung Schwierigkeiten bereitet.

Im UdSSR-Urheberschein 1189871 wird ein Verfahren zum thermischen Cracken von Naphtha und Gasölen beschrieben. Dabei wird ein Einsatzstoff in mehrere Fraktionen mit einem Siedebereich von jeweils 20-40°C aufgetrennt. Die so hergestellten engen Fraktionen werden in individuellen Crackrohren unter für jede Fraktion optimalen thermischen Bedingungen pyrolysiert. Mit diesem Verfahren kann zwar man den Nachteil (b) verringern, die Ausbeute an nieder molekularen Olefinen erhöhen und die Koksbildung herab setzen, jedoch ist die technische Umsetzung dieses Verfahrens mit einer wesentlichen Komplizierung der Strahlungskammerstruktur verbunden, da in mehreren Crackrohren unter darin herrschenden schwankenden Einsatzstoff-Strömungsraten individuelle thermische Bedigungen erzeugt werden müssen.

In der US-PS 4265732 wird ein Verfahren zum thermischen Carcken von gasförmigem Kohlenwasserstoff- Einsatzstoff in einem als Mehrstufen-Schaufelmaschine vom Axialtyp aufgebauten Reaktor beschrieben. Die für die Pyrolyse erforderliche Wärme wird direkt im Reaktionsgas infolge des hydrodynamischen Widerstands der darin von einem Antrieb in Rotation versetzten Drehschaufeln erzeugt. Diese Erfindung schaltet den Nachteil (a) vollständig aus, aber nicht den Nachteil (b). Eine für die Realisierung des Verfahrens benötigte Mehrstufen-Schaufelvorrichtung vom Axialtyp, die bei den Temperaturen der Kohlenwasserstoff-Pyrolyse betrieben werden kann, ist noch nicht gebaut worden.

In der US-PS 5271827 wird ein rohrförmiger Pyrolyseofen beschrieben, der mit einem zwischen dem Crackrohrauslaß und dem Einlaß der Quenchvorrichtung angeordneten adiabatischen Rohrreaktor ausgestattet ist. In dem adiabatischen Rohrreaktor erfolgt die Pyrolyse unter Nutzung der inneren Wärme des Reaktionsfluids ohne Wärmezufuhr von außen. Durch Verwendung des adiabatischen Rohrreaktors kann man den für die Pyrolyse erforderlichen Energieaufwand senken.

Ein wesentliches Bauteil von Pyrolyseanlagen bildet die Einrichtung zum Quenchen von aus dem Reaktor austretendem Crackgas auf die Temperatur, bei der unerwünschte Sekundärreaktionen gestoppt werden. Das Quenchen kann sowohl direkt - durch Einspeisung von Wasserdampf, Wasser oder Leichtpyrolyseteer- als auch indirekt - unter Verwendung eines Wärmetauschers - erfolgen. Das direkte Quenchen wird in der Regel beim thermischen Cracken von Gasölen angewandt. Beim thermischen Cracken von leichten Kohlenwasserstoffen wird in der Regel indirekt in einer Wärmetauschervorrichtung gequencht, wobei gleichzeitig unter Hochdruck stehender Wasserdampf erzeugt wird.

In der PCT-Anmeldung WO 95/32263 wird eine Vorrichtung zum Quenchen von Crackgas beschrieben.

Diese Vorrichtung besteht aus zwei durch eine Wand getrennten Räumen. In Rohren, die einen der Räume bilden, strömt ein Crackgas, in dem anderen Raum wird Kühlwasser zum Sieden erhitzt. Wegen des geringen Durchmessers dieser Rohre verursacht eine derartige Vorrichtung einen großen Strömungswiderstand und ist darüber hinaus verkokungsanfällig. Der Druckverlust über die gereinigte Vorrichtung beträgt in der Regel mindestens 0,02-0,03 MPa und erreicht in verkoktem Zustand 0,07 MPa und mehr, wodurch der Innendruck im vorgeschalteten Pyrolysereaktor erhöht und damit die Olefinausbeute verringert wird. Es wäre vielleicht möglich, den Druckverlust über die Vorrichtung durch Erhöhung des Durchmessers von Wärmetauscherrohren zu erhöhen, jedoch ist eine derartige Lösung unzulässig, da sie zu einer Herabsetzung der Quenchrate führt.

Kurze Darstellung der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von nieder molekularen Olefinen durch thermische Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen, einen Reaktor für die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen und eine Vorrichtung zum Quenchen von Crackgas bereitzustellen, welche der Realisierung dieses Verfahrens dienen.

Bei diesem Verfahren:

a) wird der Reaktionszone durch die diese Zone einschließenden Wände keine Wärme zugeführt.
b) erfolgt das Erhitzen von Kohlenwasserstoff- Einsatzstoff auf Pyrolysetemperatur über einen im Vergleich zur Dauer von Pyrolysereaktionen vernach lässigbaren Zeitraum.
c) liegt die Menge an zugesetztem Wasserdampf- Verdünnungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoff-Einsatzstoffs, nicht über den in bestehenden Pyrolyseanlagen geltenden vorgeschriebenen Grenzen.

Die erste Erfindung der obigen Gruppe besteht in dem Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Olefinen durch thermische Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen. Bei diesem Verfahren geht man so vor, daß man einen Einsatzstoff vorerhitzt, verdampft und mit einem Wasserdampf-Verdünnungsmittel mischt und das so erhaltene Gemisch in einem Drehschaufelreaktor durch innerhalb des Reaktionsgemischs infolge des hydrodynamischen Widerstands der darin rotierenden Drehschaufeln erzeugte Wärme auf Pyrolysetemperatur erhitzt, ein Crackgas quencht und anschließend trennt. Dabei erfolgt das Erhitzen des Reaktionsgemischs auf die Pyrolysetemperatur durch Vermischen mit in einer Arbeitskammer des Schaufelreaktors zirkulierendem heißem Pyrolysegas über einen im Vergleich zur Dauer von Pyrolysereaktionen vernachlässigbaren Zeitraum.

Man kann den Einsatzstoff und das Wasserdampf- Verdünnungsmittel in zwei Stufen vorerhitzen, wobei man in der zweiten Stufe das Vorerhitzen in einem Wärmetauscher mit Hilfe von dem aus dem Reaktor austretenden Crackgas entnommener Wärme durchführt.

Im Vergleich mit dem Verfahren gemäß US-PS 4265732 wird mit dem in Rede stehenden, neuen Verfahren die Ausbeute an gewünschten Olefinen aufgrund des sofortigen Erhitzens des Reaktionsgemischs auf die Pyrolysehöchsttemperatur durch Vermischen mit heißen, gerade pyrolysierten und noch in der Arbeitskammer des Reaktors zirkulierenden Gasen erhöht. Die Wärme des aus dem Schaufelreaktor austretenden Crackgases wird zum Vorerhitzen des in den Reaktor eintretenden Einsatzstoffs und Wasserdampf-Verdünnungsmittels genutzt, was die Vereinfachung des Aufbaus eines Wärmetauschers ermöglicht, da der Druckunterschied in erhitzten und gekühlten Bereichen verringert wird, und auch den Energiaufwand für die Durchführung des Verfahrens herabsetzt.

Die zweite Erfindung der Gruppe besteht in dem neuen Reaktor für die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen. Dieser Reaktor weist ein Gehäuse mit stationären Lenkschaufeln, einen Einlaßstutzen zur Zufuhr von Einsatzstoff, einen Auslaßstutzen zum Austragen von Crackgas und ein mit einem Schaufelkranz versehenes Arbeitsrad auf. Das Gehäuse weist eine Ringkammer zur Zirkulation von heißem Pyrolysegas auf, wo sich die stationären Lenkschaufeln befinden. Diese Kammer umgibt den Schaufelkranz des Arbeitsrads entlang der Peripherie, und der Einlaßstutzen und der Auslaßstutzen stehen mit dieser Kammer in Verbindung.

Das Reaktorgehäuse kann aus einem Mantel und einer daran befestigten, wärmebeständigen Innenhaut bestehen. Die Innenflächen können wärmeisoliert sein.

Im Gegensatz zu dem Reaktor gemäß US-PS 4265732 ermöglicht der in Rede stehende Reaktor es, das Gemisch aus Einsatzstoff und Wasserdampf-Verdünnungsmittel durch Vermischen mit heißen Pyrolysegasen praktisch unmittelbar auf die Pyrolysehöchsttemperatur zu erhitzen, was zu höheren Ausbeuten an niedermolekularen Olefinen führt. Vorteilhaft ist bei diesem Reaktor außerdem die Jalousie-Dämpfer-Konfiguration, die es ermöglicht, den Reaktor als einstufige Variante und aus allgemein bekannten und gegenwärtig in der Technik verwendeten Werkstoffen herzustellen.

Die dritte Erfindung der Gruppe besteht in der Vorrichtung zum Quenchen von Crackgas. Die Vorrichtung weist einen Wärmetauscher mit zwei durch eine Wand getrennten Räume für gekühlte und erhitzte Fluide auf. Diese Vorrichtung ist mit einem T-Stück und einem Ejektor mit einer Düse, einer Eingangskammer und einer Mischkammer versehen. Die Mischkammer und einer der Stutzen des T-Stücks stehen mit dem Raum für gekühltes Fluid in Verbindung, und die Eingangskammer ist mit dem anderen Stutzen des T-Stücks verbunden.

Eine derartige Konfiguration der Vorrichtung zum Quenchen von Crackgas liefert sowohl eine kurze Quenchzeit als auch einen geringen Druckverlust über die Vorrichtung, so daß eine Herabsetzung des Drucks in der vorgeschalteten Reaktionszone erhalten wird, die zur Erreichung des Hauptziels, nämlich der Erhöhung der Ausbeute an niedermolekularen Olefinen, beiträgt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht der Anlage zur Realisierung des Verfahrens zur Herstellung von niedermolekularen Olefinen;

Fig. 2 eine Schnittansicht des Reaktors für die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen;

Fig. 3 eine Querschnittsansicht entlang der Linie A-A in Fig. 2;

Fig. 4 eine Schnittansicht der Radialarbeits schaufel des Reaktors;

Fig. 5 eine Ansicht entlang Pfeil B in Fig. 4 und

Fig. 6 eine Schnittansicht der Vorrichtung zum Quenchen von Crackgas.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Anlage (Fig. 1) zur Realisierung des Verfahrens enthält eine Vorheizeinrichtung 1, Vorrichtungen 2 und 3 zum Quenchen von Crackgas, einen Reaktor 4, einen Gasturbinenmotor 5, der mit dem Reaktor 4 über die Welle 6 und mit der Vorheizeinrichtung 1 über eine Abgasleitung 7 verbunden ist.

Das Vorerhitzen von Einsatzstoff und Wasser dampf-Verdünnungsmittel in der ersten Stufe erfolgt in der Vorheizeinrichtung 1. Der Kohlenwasserstoff- Einsatzstoff aus einer externen Quelle (in den Zeichnungen nicht gezeigt) wird mittels Druck in die Vorheizeinrichtung 1 befördert, welche als Rohrbündel wärmetauscher ausgeführt ist. Das Abgas aus dem Gasturbinenmotor 5 wird in den Rohrzwischenraum dieses Wärmetauschers ausgetragen. Aus einer externen Quelle (in den Zeichnungen nicht gezeigt) wird Wasser mittels Druck in die Vorheizeinrichtung 1 befördert, in der das Wasser verdampft wird, und das erhaltene Wasserdampf- Verdünnungsmittel wird mit dem Kohlenwasserstoff- Einsatzstoff vermischt.

Das Vorerhitzen von Einsatzstoff und Wasser dampf-Verdünnungsmittel in der zweiten Stufe erfolgt in den Vorrichtungen 2 und 3 zum Quenchen von Crackgas durch Nutzung der in dem aus dem Reaktor austretenden Crackgas enthaltenen Wärme. Die Vorrichtung zum Quenchen von Crackgas wird weiter unten näher beschrieben.

Das Gemisch aus Einsatzstoff und Wasserdampf- Verdünnungsmittel aus den Vorrichtungen 2 und 3 zum Quenchen von Crackgas wird in den Schaufelreaktor 4 befördert. Entlang der ringförmigen Arbeitskammer des Reaktors zirkulieren heiße Pyrolysegase, und die für die Pyrolyse benötigte Wärme wird innerhalb des Reaktionsgemischs infolge der hydrodynamischen Wider standswirkung des mit den Schaufeln versehenen, rotierenden Arbeitsrads direkt erzeugt. Das Erhitzen des Reaktionsgemischs auf Pyrolysetemperatur erfolgt durch Vermischen mit heißem Pyrolysegas über einen im Vergleich zur Dauer von Pyrolysereaktionen vernach lässigbaren Zeitraum. Der Reaktoraufbau wird weiter unten näher erläutert.

Das Crackgas aus dem Reaktor 4 wird über Verbindungsleitungen, die zwecks Verhinderung der Bildung von Strömungsablösungszonen glatt geformt sind, in die Quenchvorrichtungen 2 und 3 befördert. Alle diese Verbindungsleitungen sind volumenmäßig ab geglichen.

Das Crackgas wird in den Vorrichtungen 2 und 3 gequencht und dann einer Gasfraktionieranlage (in den Zeichnungen nicht gezeigt) zugeführt. In Fig. 1 sind zwei Vorrichtungen zum Quenchen von Crackgas dar gestellt, jedoch unterliegt die Zahl dieser Vorrich tungen bei der praktischen Ausführung der Erfindung keinerlei Einschränkungen.

Als Reaktorantrieb wird der Gasturbinenmotor 5 verwendet. Der in Fig. 1 gezeigte Gasturbinenmotor besteht aus einem einfachen thermodynamischen Zyklus ohne zwischengeschaltete Einrichtungen zum Erhitzen oder Kühlen des Arbeitsfluids. Als Antrieb kommen Gasturbinenmotoren mit komplizierteren Zyklen sowie Dampfturbinen oder Elektromotoren in Betracht.

Die mit Kohlenwasserstoff-Einsatzstoff ver mischte Wassermenge und die Endtemperaturtoleranz hängen von der Zusammensetzung des Einsatzstoffs ab. Bei Verwendung von gewöhnlichen gasförmigen Kohlen wasserstoffen als Einsatzstoff kann sich die zugesetzte Wassermenge auf 30-40%, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffs, belaufen, und die Temperatur des Reaktionsgemischs nach dem zweiten Vorerhitzen sollte nicht über 650°C liegen. Bei Verwendung von gewöhn lichen flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Naphtha oder Gasölen, als Einsatzstoff kann man Wasser in einer Menge von 80-100%, bezogen auf das Kohlenwasserstoff- Gewicht, zusetzen, und die jeweilige Temperatur des Reaktionsgemischs nach dem zweiten Vorerhitzen sollte nicht über 550-600°C liegen.

Die den Betrieb des Reaktors definierenden grundlegenden Parameter hängen über die folgende Beziehung miteinander zusammen:

τ = V × d × H/P

worin:
τ (s) für die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Reaktor steht;
V (m³) für das Volumen des Reaktorarbeitsraums steht;
d (kg/m³) für die mittlere Dichte des Reaktions gemischs im Reaktorarbeitsraum steht;
H (J/kg) für die in das Reaktionsgemisch im Reaktorarbeitsraum eingebrachte Energie steht und
P (W) für die in den Reaktorarbeitsraum ein gebrachte Leistung steht.

Die Energie, die in das Reaktionsgemisch im Reaktorarbeitsraum eingebracht werden sollte, liegt in der Nähe der in herkömmlichen rohrförmigen Pyrolyseöfen mit der gleichen Art von Einsatzstoff in den durch eine strahlende Schlange strömenden Verfahrensstrom ein gebrachten Wärmemenge. Bei der Pyrolyse von Ethan sollte diese Energie etwa 2,5-3,4 MJ pro kg des mit Wasserdampf verdünnten Einsatzstoffs betragen. Bei der Pyrolyse anderer Arten von Kohlenwasserstoffen sollte sich diese Energie auf etwa 1,7-2,3 MJ/kg belaufen.

Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Reaktorarbeitsraum kann etwa 0,03-0,1 s betragen.

Die zum Erhitzen des ankommenden Gemischs aus Einsatzstoff und Wasserdampf von der Temperatur beim Eintritt in den Reaktor auf Pyrolysetemperatur benötigte Zeit wird durch die Dauer des Vermischens mit dem zu verarbeitenden Reaktionsgemisch definiert und beträgt nicht mehr als 0,001 s. Sie ist im Vergleich mit der Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Arbeits raum des Reaktors vernachlässigbar kurz.

Die mittlere Dichte des Reaktionsgemischs ist durch den durchschnittlichen Druck und die durchschnittliche Temperatur im Arbeitsraum des Reaktors sowie das durchschnittliche Molekulargewicht des Reaktionsgemischs definiert.

Der mittlere Druck im Arbeitsraum des Reaktors kann auf 0,05-0,2 MPa (abs.), vorzugsweise 0,08-0,12 MPa (abs.), eingestellt werden.

Die durchschnittliche Gastemperatur in der Reaktorarbeitskammer hängt von der Zusammensetzung des Einsatzstoffs, dem festgelegten Umsatz und der Verweilzeit in der Reaktionszone ab. Leichter Einsatzstoff und hoher Umsatz erfordern höhere Temperaturen, wohingegen schwerer Einsatzstoff - wie atmosphärische Gasöle oder Vakuumgasöle - und geringer Umsatz niedrigere Temperaturen erfordern.

Die Gastemperatur in der Arbeitskammer des Reaktors und die Raten von Kohlenwasserstoff- Einsatzstoff und Wasser zur Herstellung des Wasserdampf-Verdünnungsmittels werden von einer Bedienperson eingestellt. Die eingestellte Temperatur wird durch ein automatisches Steuersystem aufrecht erhalten, welches die Brenngaszufuhr zum Gasturbinen motor reguliert. So wird die Temperatur in der Reaktionszone des Reaktors im Prinzip genau so geregelt wie bei herkömmlichen Rohröfen - durch Änderung des Verhältnisses von Brenngaszufuhr zu Einsatzstoffzufuhr.

Ein Unterschied besteht darin, daß in dem neuen Reaktor Einschwingvorgänge 10- bis 100mal schneller beendet sind.

Zur Entkokung des Reaktors und der Vorrichtun gen zum Quenchen von Crackgas muß man die Zufuhr von Kohlenwasserstoff-Einsatzstoff zur Vorheizeinrichtung 1 unterbrechen. Die Temperatur in der Arbeitskammer des Reaktors muß in etwa bei der Pyrolysetemperatur gehalten werden. Die Koksablagerungen werden mit überhitztem Wasserdampf durch Vergasungsreaktionen aus dem Reaktor 4, den Transportrohren und den Vorrichtungen 2 und 3 zum Quenchen von Crackgas entfernt. Der Austragsstrom wird einer Nachbrennanlage (in den Zeichnungen nicht gezeigt) zugeführt. Der Entkokungsprozeß wird durch Analyse des Austragsstroms kontrolliert. Bei Absinken des Gehalts an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid auf vorher festgelegte Werte wird die Entkokung bendet und wieder mit der Zufuhr von Kohlenwasserstoff-Einsatzstoff begonnen. Der Vorteil eines derartigen Ausbrennens gegenüber dem Ausbrennen mit Luft oder Luft/Wasserdampf besteht einerseits darin, daß die ablaufenden Reaktionen endotherm sind, wodurch die Gefahr einer lokalen Überhitzung von Werkstoffen beseitigt wird. Der andere Vorteil besteht darin, daß im Reaktor bei allen Betriebsprogrammen reduzierende Bedingungen herrschen, so daß die wichtigsten Reaktorelemente aus hitzebeständigen Legierungen auf Basis von hitzefesten Metallen, die unter oxidierenden Bedingungen unbeständig sind, beispielsweise den Legierungen auf Basis von Wolfram, Molybdän oder Niob, gefertigt werden können.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Pyrolyse des Einsatzstoffs hintereinander in der Arbeitskammer und in den Transportleitungen, die das Pyrolysegas zu den Quenchvorrichtungen befördern. Die in der Reaktorarbeitskammer realisierten hydro dynamischen Bedingungen liegen in der Nähe der speziellen Bedingungen für eine Vorrichtung mit idealer Durchmischung, wobei die Konzentrationen der Reaktanden über die Fläche dieser Kammer homogenisiert werden. Das Verfahren unterscheidet sich dadurch wesentlich von dem in herkömmlichen Rohrreaktoren durchgeführten Verfahren und auch von dem Verfahren gemäß US-PS 4265732.

Da die Pyrolyse im Reaktorarbeitsraum in Gegenwart von gerade gecrackten Produkten in hoher Konzentration abläuft, werden die Pyrolysereaktionen durch Autokatalyse beschleunigt. Daher kann man die Pyrolyse auch bei niedrigeren Temperaturen durchführen und so die Verfahrensselektivität erhöhen. Dies wird durch die experimentellen Daten zur Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von heißen Pyrolyse gasen gemäß den Angaben in der US-PS 3579601 bestätigt.

In den Transportleitungen verläuft die Pyrolyse adiabatisch, ohne daß von außen Wärme zugeführt wird. Die hier realisierten hydrodynamischen Bedingungen liegen in der Nähe der speziellen Bedingungen für eine Vorrichtung mit idealer Verdrängung wie in Rohr reaktoren. Das verfügbare adiabatische Stück ermöglicht Einsparungen beim Energieaufwand für die Durchführung des Pyrolyseprozesses sowie eine Erhöhung der Olefin ausbeuten.

Der Drehschaufelreaktor (Fig. 2 und 3) für die Kohlenwasserstoff-Pyrolyse weist ein Gehäuse mit einem Mantel 8 mit Deckeln 9 und 10 auf. Die Innenflächen des Mantels 8 und der Deckel 9 und 10 sind mit den Wärmeisolierungen 11, 12 und 13 bedeckt. Das Gehäuse enthält auch eine wärmebeständige Haut, die durch das an dem Mantel 8 befestigte Element 14 und die an den Deckeln 9 und 10 befestigten Elemente 15 und 16 gebildet wird. An dem Element 14 sind die Lenkschaufeln 17 und 18 befestigt. Die Lenkschaufeln 19 und 20 sind an den Elementen 15 und 16 befestigt. Der Mantel 8 ist mit Stutzen 21 zum Zuführen von Einsatzstoff und Stutzen 22 zum Austragen von Crackgas versehen. Ein Rotor besteht aus Welle 23 und Arbeitsrad 24, das mit Arbeitsschaufeln 25 versehen ist. Letztere bilden den Schaufelkranz des Arbeitsrads 24. Die Welle 23 wird vom radialen Lager 26 und Radialschublager 27 getragen und ist durch doppelte Labyrinthpackungen 28 und 29 zu Kanälen versiegelt, durch welche von außen Wasserdampf eingespritzt wird (in den Zeichnungen nicht gezeigt).

Jede Arbeitsschaufel 25 (Fig. 4 und 5) weist einen Schwanz 30 auf, über den sie an einem Vorsprung des Arbeitsrads 24 unter Bildung einer Schwalben schwanzverriegelung befestigt sind. In der Schaufel 25 sind Radialkanäle 31 zum Durchleiten eines Gemischs aus Einsatzstoff und Wasserdampf-Vedünnungsmittel als Kühl mittel vorgesehen.

Der Reaktor arbeitet folgendermaßen. Durch die Zufuhrstutzen 21 tritt ein Gemisch aus verdampftem Einsatzstoff und Wasserdampf-Verdünnungsmittel in einen Zwischenraum zwischen dem Mantel 8 und der wärme beständigen Haut ein, durchläuft die im Arbeitsrad 24 und in den Arbeitsschaufeln 25 vorgesehenen Kanäle und tritt in die ringförmige Arbeitskammer ein, in der die Arbeitsschaufeln 25 und die Lenkschaufeln 17, 18, 19 und 20 angeordnet sind. Entlang der ringförmigen Kammer zirkulierendes Verfahrensfluid kommt wiederum an zahlreichen Stellen mit den stationären Lenkschaufeln und den rotierenden Arbeitsschaufeln in Berührung, wodurch Stromlinien in Form von zwei zu rechts- und linksgängigen Wirbelringen aufgerollten Spiralen erzeugt werden. Somit werden zwei miteinander in Verbindung stehende Pyrolysegaszirkulationsschleifen erzeugt. Durch kontinuierlich im Reaktorarbeitsraum ablaufende, endotherme Reaktionen aufgenommene Wärme wird durch Eintrag von durch Umwandlung von kinetischer Energie entstehender Wärme ausgeglichen.

Die in die Zirkulationsschleifen übertragene Leistung ist proportional zum Produkt aus Rotor umfangsgeschwindigkeit und Meridionalgeschwindigkeit und der Dichte des verarbeiteten Fluids. Bei Erhöhung der Merdionalgeschwindigkeit nimmt die durch den Rotor abgegebene Leistung zu, bis diese Geschwindigkeit das 0,6- bis 0,7fache der Schallgewindigkeit in diesem Fluid erreicht, z. B. etwa 400-500 m/s. Bei höheren Meridionalgeschwindigkeiten nimmt die durch den Rotor in die Reaktionszone abgegebene Leistung drastisch ab, da die über die Schaufelhöhe gemittelte Fluiddichte abnimmt. Dies steht damit in Zusammenhang, daß im Kern des Wirbelrings der Druck geringer ist als an seinem Rand, und diese Verringerung hängt von der Meridional geschwindigkeit des Fluids ab.

Bei jedem Übergang über die Arbeitsschaufel gewinnt das Reaktionsfluid zusätzliche kinetische Energie, die für die Zeit vor dem nächsten Übergang in Wärme umgewandelt wird. Dies ist zum Teil darauf, daß das Fluid stationäre Kompressionsschocks durchläuft, die an Stellen auftreten, an denen das Fluid lokal die Schallmauer durchbricht, und zum Teil auf Wirbelbildung zurückzuführen. Die zusätzliche kinetische Energie ist proportional zum Produkt aus Rotorumfangsgeschwindig keit und Meridionalgeschwindigkeit des Fluids. Bei einer Rotorumfangsgeschwindigkeit von 300-400 m/s kann diese Energie beispielsweise etwa 70-150 kJ/kg betragen. Während der Verweilzeit in der Zirkulations schleife sollte jedes Einsatzstoff-Teilchen im Durch schnitt mehrere zehnmal über die Rotorarbeitsschaufeln laufen.

Der Vorteil des Drehschaufelreaktors gegenüber herkömmlichen Rohrreaktoren besteht darin, daß seine die Reaktionszone begrenzenden Wände nicht zum Wärme transport verwendet werden und daher ohne Kühlung der Wände deren Temperatur sich nur unwesentlich von der Temperatur des Reaktionsfluids unterscheidet. Im Vergleich zu herkömmlichen Rohrreaktoren niedrigere Wandtemperatur und niedrigerer Druck in der Reaktions zone lassen bei Verarbeitung der gleichen Einsatzstoff arten eine Erhöhung der Verfahrensselektivität und der Ausbeuten an gewünschten Produkten erwarten. Zu einer Erhöhung der Ausbeuten an gewünschten Produkten tragen auch eine kurze Anlagenanfahrzeit und die Möglichkeit zur Vollautomatisierung von Betrieb und Steuerung der Anlage bei.

Die Vorrichtung zum Quenchen von Crackgas (Fig. 6) enthält "Rohr-in-Rohr"-Wärmetauscher mit Außenrohr 32 und Innenrohr 33, Einlaßstutzen 34 und Auslaßstutzen 35 zur Beförderung von Crackgas, Einlaßstutzen 36 und Auslaßstutzen 37 zur Beförderung von Kühlmittel, das mit dem Rohrzwischenraum in Verbindung steht, und einen Ejektor mit Düse 38, Eingangskammer 39 und Mischkammer 40. Die Düse 38 ist mit dem Einlaßstutzen 34 verbunden. Das Innenrohr 33 ist über ein Ende mit der Mischkammer 40 und über das andere Ende über das T-Stück 41 mit der Eingangskammer 39 und dem Crackgas-Auslaßstutzen 35 verbunden. Die Außenflächen der Quenchvorrichtung sind mit Wärmeisolierung 42 bedeckt.

Durch den Stutzen 34 eintretendes heißes Gas wird durch die Düse 38 zu einem Strahl geformt, der gekühltes Gas, das sich in der Eingangskammer 39 befindet, ansaugt. Das erhaltene, durch das Innenrohr 33 strömende Gemisch kühlt sich ab und gibt seine Wärme an das durch den Rohrzwischenraum zwischen dem Außenrohr 32 und dem Innenrohr 33 in Richtung vom Stutzen 36 zum Stutzen 37 strömende Fluid zurück. Ein Teil des gekühlten Gemischs tritt in die Eingangskammer 39 ein, während der Rest über den Stutzen 35 aus der Vorrichtung ausgeschleust wird.

Über den Stutzen 35 austretendes gekühltes Crackgas kann eine Temperatur von etwa 350-400°C aufweisen. Die Massendurchflußrate des Gemischs im Innenrohr ist etwa 2-2,5mal so groß wie die Durchflußrate des aus dem Reaktor kommenden Crackgases, und das in der Mischkammer 40 gebildete Gemisch kann eine Temperatur von etwa 620-660°C aufweisen.

Die Dauer des Crackgasquenchens ist nur durch die Mischzeit des durch die Düse 38 gebildeten Strahls mit gekühltem Gas aus der Mischkammer 40 definiert und kann einige Millisekunden betragen. Der Durchmesser des Innenrohrs 33 muß so groß sein, daß er keinen beträchtlichen Druckwiderstand verursacht.

Ein in die Vorrichtung zum Quenchen von Crackgas eingebauter Wärmetauscher kann neben dem "Rohr-in-Rohr"-Typ auch anders ausgeführt sein. Bei geringem Druckunterschied zwischen erhitzten und gekühlten Fluiden und niedrigen Druckwerten kann man einen Plattenwärmetauscher oder beliebige andere Wärme tauscher einsetzen, die sowohl eine geringere Masse als auch geringere Kosten als normalerweise verwendete Quenchvorrichtungen aufweisen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die Erfindung ist zur Verwendung in sowohl modernisierten als auch neu errichteten Ethylen- Produktionsanlagen anstelle von rohrförmigen Pyrolyse öfen vorgesehen. Die Zusammensetzung der nach dem neuen Verfahren hergestellten Pyrolyseprodukte unterscheidet sich nur unwesentlich von derjenigen in bestehenden Ofenanlagen, die mit dem gleichen Einsatzstoff betrie ben werden. Daher sollte eine Anwendung des Verfahrens praktisch keine Änderung von Fraktionier- und Gas trennungsanlagen erfordern.

Für neue Anlagen können kleine Gasturbinen motoren ohne zwischengeschaltete Vorheiz- und Kühleinrichtungen für ein Arbeitsfluid verwendet werden. In der Regel beträgt der Wirkungsgrad derartiger Motoren 26-35% bei einer Abgastemperatur von 400-500°C. Die besten Beispiele für derartige Motoren können einen Wirkungsgrd von 42% bei einer Abgas temperatur von 570°C haben. Eine hohe Temperatur des Abgases ermöglicht die effiziente Nutzung seiner Wärme zum Verdampfen und Vorerhitzen von Einsatzstoff, zur Herstellung von Wasserdampf-Vedünnungsmittel und auch zur Erzeugung von überhitztem Wasserdampf in einer Menge, die zum Antrieb von Verdichtern einer Gastrenn anlage ausreicht. Als Brennstoff kann man Erdgas oder die aus Crackgas in der Gastrennanlage abgetrennte Methan/Wasserstoff-Fraktion verwenden. Der durch den Gasturbinenmotor erzeugte Lärm ist nicht lauter als der von akustischen Gasbrennern in herkömmlichen Pyrolyse öfen erzeugte Lärm. Zur Abführung des Abgases von Gasturbinenmotoren kann man ähnliche Kamine verwenden, wie sie bei Rohröfen üblich sind. Für eine Pyrolyse anlage mit einer Kohlenwasserstoff-Einsatzstoff- Kapazität von etwa 80.000 Tonnen pro Jahr sollte ein Gasturbinenmotor mit einer Leistung von etwa 8-12 Mega watt erforderlich sein. Derartige Motoren werden serienmäßig hergestellt und können unter Dauerlast bedingungen über lange Zeit betrieben werden, wie Gasgebläsen in Gaspumpstationen von Gashauptpipelines. Die Gesamtlebensdauer derartiger Motoren kann bis zu 100.000 Stunden betragen.

Beim Entwurf von neuen Pyrolyseanlagen kann man möglicherweise Werkstoffe, Betriebserfahrung und Technologien einsetzen, wie sie von Herstellern von Gasturbinenmotoren verwendet werden. Wenn ein Reaktor und sein Gasturbinenantrieb in der gleichen Fabrik hergestellt werden, kann die Pyrolyseanlage auf einem gemeinsamen Tragrahmen in Form eines voll betriebs bereiten Kompaktaggregats ausgeführt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Olefinen durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen, bei dem man einen Einsatzstoff vorerhitzt, ver dampft und mit einem Wasserdampf-Verdünnungsmittel mischt und das so erhaltene Gemisch in einem Dreh schaufelreaktor auf Pyrolysetemperatur erhitzt, ein Crackgas quencht und anschließend trennt, wobei das Erhitzen des erhaltenen Gemisches auf die Pyrolyse temperatur dadurch erfolgt, dass das erhaltene Ge misch mit in einer Arbeitskammer des Drehschaufel reaktors zirkulierendem heißem Pyrolysegas über ei nen im Vergleich zur Dauer von Pyrolysereaktionen vernachlässigbaren Zeitraum gemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man den Einsatzstoff und das Wasserdampf-Verdünnungsmittel in zwei Stufen vorerhitzt und in der zweiten Stufe das Vorerhitzen in einem Wärmetauscher durch Nutzung der in dem aus dem Drehschaufelreaktor austretenden Crackgas enthaltenen Wärme durchführt.

3. Reaktor für die Pyrolyse von Kohlenwasser stoffen mit einem Gehäuse mit stationären Lenkschaufeln, einem Einlaßstutzen zur Zufuhr von Einsatzstoff, einem Auslaßstutzen zum Austragen von Crackgas und einem mit einem Schaufelkranz versehenen Arbeitsrad, worin das Gehäuse eine Ringkammer zur Zirkulation von heißem Pyrolysegas aufweist, welche die stationären Lenk schaufeln enthält und den Schaufelkranz des Arbeitsrads entlang der Peripherie umgibt, und der Einlaßstutzen zur Zufuhr von Einsatzstoff und der Auslaßstutzen zum Austragen von Crackgas mit dieser Kammer in Verbindung stehen.

4. Reaktor nach Anspruch 3, bei dem das Gehäuse aus einem Mantel und einer daran befestigten, wärme beständigen Haut besteht und innen mit Wärmeisolierung bedeckt ist.

5. Vorrichtung zum Quenchen von Crackgas mit einem Wärmetauscher mit durch eine Wand getrennten Räumen für gekühlte und erhitzte Fluide, die mit einem T-Stück und einem Ejektor mit einer Düse, einer Eingangskammer und einer Mischkammer versehen ist, so daß die Mischkammer des Ejektors und einer der Stutzen des T-Stücks mit dem Raum für gekühltes Fluid in Verbindung stehen und die Eingangskammer des Ejektors mit dem anderen Stutzen des T-Stücks verbunden ist.