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DE19962901A1 - Azolylalkalylazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Azolylalkalylazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel

Info

Publication number
DE19962901A1
DE19962901A1 DE19962901A DE19962901A DE19962901A1 DE 19962901 A1 DE19962901 A1 DE 19962901A1 DE 19962901 A DE19962901 A DE 19962901A DE 19962901 A DE19962901 A DE 19962901A DE 19962901 A1 DE19962901 A1 DE 19962901A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
compounds
group
spp
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19962901A
Other languages
English (en)
Inventor
Wolfgang Schaper
Henricus Bastiaans
Sven Harmsen
Uwe Doeller
Joerg Tiebes
Daniela Jans
Waltraud Hempel
Ulrich Sanft
Maria-Theresia Thoenessen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Aventis CropScience GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aventis CropScience GmbH filed Critical Aventis CropScience GmbH
Priority to DE19962901A priority Critical patent/DE19962901A1/de
Priority to CN00817553A priority patent/CN1413216A/zh
Priority to EP00981349A priority patent/EP1244658A2/de
Priority to MXPA02006318A priority patent/MXPA02006318A/es
Priority to PCT/EP2000/012375 priority patent/WO2001047918A2/de
Priority to KR1020027008136A priority patent/KR20020067567A/ko
Priority to BR0017029-1A priority patent/BR0017029A/pt
Priority to JP2001549388A priority patent/JP2004500367A/ja
Priority to AU18623/01A priority patent/AU1862301A/en
Priority to ARP000106864A priority patent/AR027072A1/es
Priority to US09/746,111 priority patent/US20020010098A1/en
Priority to CO00096872A priority patent/CO5221071A1/es
Publication of DE19962901A1 publication Critical patent/DE19962901A1/de
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Abstract

Azolylalkyl-oxazol- und -oxadiazol-Derivate der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 worin die Symbole und Indizes wie in der Beschreibung definiert sind, DOLLAR A eignen sich bei guter Pflanzenverträglichekeit und güstiger Warmblütertoxizität sehr gut zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, wie Insekten, Spinnentieren, Nematoden, Helminthen und Mollusken, sowie zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet.

Description

Die Erfindung betrifft Azolylalkyl-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnmilben, Ektoparasiten und Helminthen.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Heterocyclylalkylazole, insbesondere das 3-[2-(Pyrrol- 1-yl)-ethyl]-5-(4-trifluormethyl-3-pyridyl)-1,2,4-oxadizazol, insektizide Wirkung zeigen (WO-A 98/57969). Die biologische Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen, nicht in allen Anwendungsbereichen zufriedenstellend.
Es wurden nun Azolylalkyl-oxazol- und -oxadiazol-Derivate der allgemeinen Formel (I) gefunden,
worin die Symbole und Indizes wie unten definiert sind, die sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität sehr gut zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, wie Insekten und Spinnentieren, sowie zur Bekämpfung von Endoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet eignen.
Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der Formel (I), in welcher die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
R1 ist (C1-C4)-Halogenalkyl, insbesondere (C1-C4)-Fluoralkyl;
R2 ist Wasserstoff, Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl oder (C1-C4)- Halogenalkyl;
A, A' sind gleich oder verschieden und jeweils CH oder N;
n ist 0 oder 1;
X ist eine verzweigte oder unverzweigte (C1-C8)-Alkyleneinheit, in der gegebenenfalls eine C-C-Einfachbindung durch eine Doppel- oder Dreifachbindung ersetzt sein kann und in der weiterhin eine oder mehrere CH2-Gruppen durch eine Carbonyl- Gruppe oder eine Heteroatom-Einheit, wie Sauerstoff, S(O)x, mit x = 0, 1 oder 2, NR3, mit R3 = H, (C1-C4)-Alkyl, C3- oder C4-Alkenyl oder -Alkinyl, (C1-C4)- Alkylsulfonyl, (C1-C4)-Alkanoyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, oder Dimethylsilyl ersetzt sein können und worin darüber hinaus 3 bis 8 Atome dieses gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Restes einen Cyclus bilden können;
Az ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (II),
worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
E, D, G, L sind gleich oder verschieden und bedeuten CH oder N, wobei jeweils mindestens einer der Platzhalter E, D, G und L CH und einer N sein muß
und wobei Kohlenstoffatome gegebenenfalls substituiert sind und die Substituenten benachbarter Kohlenstoffatome gegebenenfalls zusammen mit den Kohlenstoffen der Gruppe Az einen Ring bilden können.
Bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen:
R1 ist vorzugsweise (C1-C4)-Fluoralkyl, insbesondere Trifluormethyl.
R2 ist vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl insbesondere Wasserstoff.
n ist vorzugsweise 0.
A ist vorzugsweise CH.
A' ist vorzugsweise N.
X ist vorzugsweise (C1-C4) Alkylen, insbesondere -(CH2)-, -(CH2)2- oder -(CH2)3-.
Az ist bevorzugt ein Imidazolyl-, Pyrazolyl- oder Triazolyl-Rest, der mit einem, zwei oder drei Resten substituiert sein kann, besonders bevorzugt der Imidazolyl-, Pyrazolyl- oder der 1,2,4-Triazol-1-yl-Rest, insbesondere der Pyrazolyl oder der 1,2,4-Triazol-1-yl-Rest.
Als gleiche oder verschiedene Reste (R4) mit denen Az substituiert sein kann sind bevorzugt:
  • a) Halogen, Hydroxy, Cyano, Thiocyano,
  • b) (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C4-C8)- Cycloalkenyl, Aryl, Heterocyclyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C3-C8)-Alkenyloxy, (C3-C8)- Alkinyloxy, (C1-C8)-Alkylthio, (C1-C8)-Alkylsulfinyl, (C1-C8)-Alkylsulfonyl, (C2-C8)- Alkenylthio, (C2-C8)-Alkinylthio, -COY, worin Y Wasserstoff, (C1-C8)-Alkyl, (C1- C8)-Alkoxy, Amino, (C1-C8)-Alkylamino oder (C1-C8)-Dialkylamino bedeutet, C(NOR5)W, worin R5 Wasserstoff, (C1-C8)-Alkyl, Aryl-(C1-C4)-Alkyl oder Aryl und W Wasserstoff, (C1-C8)- Alkyl oder Aryl bedeutet, C(NNR6R7), worin R6 und R7 gleich oder verschieden Wasserstoff, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkanoyl, (C1-C8)- Alkoxycarbonyl oder Aryl bedeuten, C(O(CH2)1,2,3O), worin die Alkylendioxy- Einheit mit bis zu vier (C1-C4)-Alkylgruppen substituiert sein kann, -NZ1Z2, worin Z1 Wasserstoff oder (C1-C8)-Alkyl und Z2 (C1-C8)-Alkanoyl, (C1-C8)- Alkoxycarbonyl, (C1-C8)-Alkyl (C1-C4)-Alkylsulfonyl oder Wasserstoff bedeuten;
    oder (C1-C8)-Trialkylsilyl,
    wobei in den verschiedenen zu R4 genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkenyl-Resten oder den hiervon abgeleiteten Gruppen, wie der Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkenylthio-, Alkinylthio-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Trialkylsilyl-, Alkanoyl- oder Alkoxycarbonyl-Gruppe, gegebenenfalls eine gesättigte Kohlenstoff- Einheit durch eine Carbonyl-Gruppe oder eine Heteroatom-Einheit, wie Sauerstoff, S(O)x, mit x = 0, 1 oder 2, oder Dimethylsilyl, ersetzt sein kann und worin darüber hinaus 3 bis 8 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise einem bis drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl, an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy- Arylthio- Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Akanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aryloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocycloylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sind, und
    wobei die zu R4 genannten cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unsubstituiert oder gegebenenfalls mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zu Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten, vorzugsweise aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, Di-(C1-C4)-alkylamino, (C1-C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C4)- Trialkylsilyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C1-C2)-Alkoxy- [CH2CH2O]0,1,2-rethoxy, (C1-C4)-Alkylthio, (C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C1-C4)- Alkylsulfonyl, wobei in den Alkylresten und den davon abgeleiteten Resten eines oder mehrere Wasserstoffatome, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl, durch Halogen, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sein können, wobei für den Fall, daß diese Substituenten (C1-C4)-Alkyl bedeuten, diese auch cyclisch verknüpft sein können und in diesen kondensierten Ringsystemen, wie z. B. Indan-, Di-, Tetra- oder Dekahydronaphthyl- oder Benzocycloheptansystem, eine oder zwei aliphatische Kohlenstoff-Einheiten durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff oder Schwefel, ersetzt sein können und an den aliphatischen Kohlenstoff-Atom-Einheiten ein oder mehrere Wasserstoffatome, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl, durch Halogen oder (C1-C4)-Alkyl ersetzt sein können,
    versehen sind;
  • c) zwei Reste R4, die an benachbarten Kohlenstoffatome (D, E; L, D bzw. G, L) gebunden sind, bilden zusammen mit diesen Kohlenstoffatomen einen ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring, der, falls es sich um einen 5-Ring handelt, an Stelle von CH2 ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann, oder, falls es sich um einen 6-Ring handelt, an Stelle von einer oder zwei CH-Einheiten ein oder zwei Stickstoffatome enthalten kann, und der gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Reste substituiert ist, wobei diese Reste (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, Halogen, (C1-C4)-Alkoxy oder (C1-C4)-Halogenalkoxy bedeuten oder
  • d) zwei Reste R4 bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen (GL, LD, DE), an die sie gebunden sind, einen gesättigten oder einfach ungesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ring, der gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 (C1-C4)-Alkylgruppen substituiert ist.
Besonders bevorzugt ist
R4 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, insbesondere Methyl, Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Nitro oder zwei Reste R4 sind zur Benzokodensation verknüpft, ganz besondes bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder Trifluormethyl.
Bevorzugt sind daher solche Verbindungen der Formel (I), für die
R1 Fluoralkyl, insbesondere Trifluormethyl bedeutet,
R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
n 0 bedeutet und
A CH bedeutet.
Stärker bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), für die
R1 Trifluormethyl bedeutet,
R2 Wasserstoff bedeutet,
n 0 bedeutet und
A CH bedeutet.
Noch stärker bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), für die
R1 Trifluormethyl bedeutet,
n 0 bedeutet,
A CH bedeutet und
A' Stickstoff bedeutet.
Bevorzugt sind weiterhin solche Verbindungen der Formel (I), für die
Az einen Imidazolyl-, Pyrazolyl- oder 1,2,4-Triazol-1-yl-Rest bedeutet und gegebenenfalls
R4 (C1-C4)-Alkyl, insbesondere Methyl, Trifiuormethyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Nitro bedeutet oder zwei Reste R4 zur Benzokondensation verknüpft sind.
Stärker bevorzugt sind weiterhin solche Verbindungen der Formel (I), für die
Az einen Pyrazolyl- oder 1,2,4-Triazol-1-yl-Rest bedeutet und gegebenenfalls
R4 Methyl, Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet.
In der obigen Formel ist unter "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-Butylrest zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie z. B. der Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, oder der 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-Rest;
unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkyl" eine unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind, wie beispielsweise die Trifluormethylgruppe, die 1-Fluorethylgruppe, die 2,2,2-Trifluorethylgruppe, die Chlormethyl-, Fluormethylgruppe, die Difluormethylgruppe, die 1,1,2,2-Tetrafluorethylgruppe oder die Difluorchlormethyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "verzweigte oder unverzweigte (C1-C8)-Alkyleneinheit" z. B. die -(CH2)-, -(CH2)2, -CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH2CH(CH3)-, -(CH2)4, -CH2-CH(CH3)CH2-, -(CH2)2-CH(CH3)-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)- oder -(CH2)8-Einheit;
unter dem Rest Az der allgemeinen Formel (II) z. B. den Imidazol-1-yl-, Pyrazol-1-yl-, 1,2,4- Triazol-1-yl-, 1,2,4-Triazol-4-yl-, 1,2,3-Triazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-2-yl- oder den 1,2,3,4- Tetrazol-yl-Rest.
Die Bezeichnungen "Alkenyl" und "Alkinyl" mit einer vorangestellten Bereichsangabe von Kohlenstoffatomen bedeuten einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit einer dieser Bereichsangabe entsprechenden Kohlenstoffatomzahl, der mindestens eine Mehrfachbindung beinhaltet, wobei sich diese an beliebiger Position des betreffenden ungesättigten Restes befinden kann.
Unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl" sind die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Gruppe zu verstehen,
unter dem Ausdruck "Aryl" ein carbocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl;
unter dem Ausdruck "Heterocyclyl" vorzugsweise ein heteroaromatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem, wobei unter "heteroaromatisches Ringsystem" vorzugsweise ein Arylrest, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, z. B. ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo(c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H-Chinolizin;
und unter dem Ausdruck "heteroaliphatisches Ringsystem" vorzugsweise ein (C3-C8)- Cycloalkylrest, in dem mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR5 ersetzt ist und R5 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkanoyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkylsulfonyl, (C1-C4)-Alkoxy oder Aryl bedeutet;
unter dem Ausdruck "(C4-C8)-Cycloalkenyl z. B. die Cyclobutenyl-, Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, Cycloheptenyl- oder Cyclooctenyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkoxy" eine Alkoxy-Gruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Alkenoxy" z. B. die Allyloxy-, Crotyloxy-, 3-Buten-1-yloxy-, 1- Penten-3-yloxy-, 1-Penten-4-yloxy- oder die 3-Penten-2-yloxy-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Alkinyloxy" z. B. die Propargyl-, 1-Butin-3-yloxy-, 2-Butin-1- yloxy- oder die 3-Butin-1-yloxy-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkylthio" die Alkylthiogruppe, deren Alkylrest die unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat:
unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkylsulfinyl" z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butylsulfinyl oder die Octylsulfinyl-Gruppe und
unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkylsulfinyl" z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butylsulfonyl oder die Octylsulfonyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Alkenylthio" z. B. die Allylthio-, Crotylthio-, 3-Buten-1-ylthio- oder die 3-Penten-2-ylthio-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Alkinylthio" z. B. die Propargylthio-, 1-Butin-3-ylthio- oder die 3- Butin-1-ylthio-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkylamino" z. B. Methylamino-, Ethylamino-, Propylamino-, Isopropylamino-, Butylamino-, Isobutylamino-, sek.-Butylamino-, tert.-Butylamino, Pentylamino-, n-Octylamino- oder die tert.-Octylamino-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Dialkylamino" z. B. die Dimethylamino-, Methyl-ethyl-amino-, Diethylamino-, Dipropylamino- oder die Dibutylamino-Gruppe, aber auch cyclische Systeme, wie die Pyrrolidino- oder Piperidino-Gruppe und auch solche cyclische Systeme, die ein weiteres Heteroatom enthalten, wie z. B. die Morpholino, Thiomorpholino- oder Piperazino- Gruppe;
unter dem Ausdruck "Trialkylsilyl" bevorzugt die Trimethylsilyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkanoyl" z. B. die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, 2-Methyl­ propionyl-, Butyryl-, Valeroyl-, Pivaloyl, Hexanoyl-, Heptanoyl- oder Octanoyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkoxycarbonyl" z. B. die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, tert.-Butoxycarbonyl-, Pentyloxycarbonyl-, Hexyloxycarbonyl-, oder die Octyloxycarbonyl-Gruppe.
Zu den Substituenten, mit denen die verschiedenen aliphatischen, cycloaliphatischen aromatischen und heterocyclischen Ringsysteme versehen sein können, zählen z. B. Halogen, Nitro, Cyano, Di-(C1-C4)-alkylamino, (C1-C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C4)- Trialkylsilyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C1-C2)-Alkoxy-[CH2CH2O]0,1,2- ethoxy, (C1-C4)-Alkylthio, (C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C1-C4)-Alkylsulfonyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Halogenphenoxy, (C1-C4)-Alkylphenoxy, (C1-C4)-Alkoxyphenoxy, Phenylthio, Heterocyclyl, Heterocylylthio oder Heterocyclyloxy, wobei in den Alkylresten und den davon abgeleiteten Resten eines oder mehrere Wasserstoffatome, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl, durch Halogen, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sein können, wobei für den Fall, daß diese Substituenten (C1-C4)-Alkyl bedeuten, diese auch cyclisch verknüpft sein können und in diesen kondensierten Ringsystemen, wie z. B. Indan-, Di-, Tetra- oder Dekahydronaphthyl- oder Benzocycloheptansystem, eine oder zwei aliphatische Kohlenstoff- Einheiten durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff oder Schwefel, ersetzt sein können und an den aliphatischen Kohlenstoff-Atom-Einheiten ein oder mehrere Wasserstoffatome, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl, durch Halogen oder (C1-C4)-Alkyl ersetzt sein können.
Weiterhin ist unter der Definition, daß "in den verschiedenen zu R4 genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkenyl-Resten oder den hiervon abgeleiteten Gruppen, wie der Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkenylthio-, Alkinylthio-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Trialkylsilyl-, Alkanoyl- oder Alkoxycarbonyl-Gruppe gegebenenfalls eine gesättigte Kohlenstoff-Einheit durch eine Carbonyl-Gruppe oder eine Heteroatom-Einheit, wie Sauerstoff, S(O)x, mit x = 0, 1 oder 2, oder Dimethylsilyl, ersetzt sein kann und worin darüber hinaus 3 bis 8 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocycloylalkanoyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sind, z. B. zu verstehen:
Alkoxyalkyl-Reste, wie z. B. die Methoxymethyl-, Methoxyethyl oder Ethoxyethyl-Gruppe; oder
Alkoxy-alkoxy-alkyl-Reste, wie z. B. die Methoxy- oder die Ethoxy-ethoxyethyl-Gruppe; oder
Alkylthioalkyl-Reste, wie z. B. die Methyl- oder die Ethylthioethyl-Gruppe; oder
Alkylsulfinyl-alkyl-Reste, wie z. B. die Methyl- oder Ethylsulfinylethyl-Gruppe; oder
Alkylsulfonyl-alkyl-Reste, wie z. B. die Methyl- oder Ethylsulfonylethyl-Gruppe; oder
Alkyl-dimethylsilyl-alkyl-Reste, wie z. B. die Trimethylsilylmethyl- oder die Trimethylsilylethyl- Gruppe; oder
Alkyldimethylsilyl-Reste, wie z. B. die Trimethylsilyl-, Ethyldimethylsilyl-, tert.- Butyldimethylsilyl- oder die Octyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Cycloalkyldimethylsilyl-Reste, wie z. B. die Cyclohexyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Aryldimethylsilyl-Reste, wie z. B. die Phenyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Arylalkyldimethylsilyl-Reste, wie z. B. die Benzyldimethylsilyl oder die Phenylethyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Alkanoylalkyl-Reste, wie z. B. die Acetylmethyl- oder die Pivaloylmethyl-Gruppe; oder
Cycloalkanoylalkyl-Reste, wie z. B. die Cyclopropylcarbonylmethyl- oder die Cyclohexylcarbonylmethyl-Gruppe; oder
Halogenalkanoylalkyl-Reste, wie z. B. die Trifluor- oder Trichloracetylmethyl-Gruppe; oder
Aroylalkyl-Reste, wie z. B. die Benzoyl-, oder Naphthoylalkyl-Reste, wie z. B. die Phenylacetylmethyl-Gruppe; oder
Heterocyclylcarbonylalkyl-Reste, wie z. B. die Thienyl- oder Pyridylacetylmethyl-Gruppe; oder
Aryl-alkyl-Reste, wie z. B. die Benzyl-, die 2-Phenylethyl-, die 1-Phenylethyl-, die 1-Methyl-1- phenylethylgruppe, die 3-Phenylpropyl-, die 4-Phenylbutylgruppe, die 2-Methyl-2-phenyl­ ethylgruppe oder die 1-Methyl- oder 2-Methyl-naphthylgruppe; oder
Heterocyclylalkyl-Reste, wie z. B. die Thienylmethyl-, Pyridylmethyl-, Furfuryl-, Tetrahydrofurfuryl-, Tetrahydropyranylmethyl- oder die 1,3-Dioxolan-2-methyl-Gruppe; oder
Aryloxyalkyl-Reste, wie z. B. die Phenoxymethyl- oder Naphthoxymethyl-Gruppe; oder
Cycloalkylreste, monocyclisch, wie z. B. der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Rest, bicyclisch, wie z. B. der Norbornylrest oder
der Bicyclo[2, 2,2]octyl-Rest, oder kondensiert, wie der Decahydronaphthyl-Rest;
Alkyl-cycloalkyl-Reste, wie z. B. die 4-Methyl- oder die 4-tert.-Butylcyclohexyl-Gruppe oder
die 1-Methyl-cyclopropyl-, cyclobutyl-, cyclopentyl- oder -cyclohexyl-Gruppe;
Cycloalkyl-alkyl-Reste, wie z. B. die Cyclohexylmethyl- oder -ethyl-Gruppe;
Cycloalkylen-Reste, monocyclisch, wie z. B. der Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, Cycloheptenyl oder Cyclooctenyl-Rest, bicyclisch, wie z. B. der Norbornenyl- oder der Bicyclo[2,2,2]-octenyl-Rest, oder kondensiert, wie die verschiedenen Dihydro- oder Tetrahydronaphthyl-Reste;
Cycloalkylen-alkyl-Reste, wie z. B. der 1-Cyclohexenyl-methyl oder -ethyl-Rest;
oder auch Haloalkyl-Derivate der entsprechenden Gruppen, wie beispielsweise Haloalkyl-, Haloalkoxyalkyl-, Alkoxy-haloalkyl-, Haloalkyl-cycloalkyl- oder Halocycloalkyl-Reste.
Weiterhin sind unter dem Ausdruck, daß zwei Reste R4, die an benachbarten Kohlenstoffatome (D, E; LD bzw. GL) gebunden sind, bilden zusammen mit diesen Kohlenstoffatomen einen ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring, der, falls es sich um einen 5-Ring handelt, an Stelle von CH2 ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann, oder, falls es sich um einen 6-Ring handelt, an Stelle von einer oder zwei CH-Einheiten ein oder zwei Stickstoffatome enthalten kann, und der gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Reste substituiert ist, wobei diese Reste (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, Halogen, (C1-C4)-Alkoxy oder (C1-C4)- Halogenalkoxy bedeuten oder
zwei Reste R4 bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen (GL, LD, DE), an die sie gebunden sind, einen gesättigten oder einfach ungesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ring, der gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 (C1-C4)-Alkylgruppen substituiert ist, für den Rest Az der allgemeinen Formel (II) z. B. benzokondensierte Azole zu verstehen, wie Benzimidazol oder Benzotriazol oder Pyridoazole wie z. B. 1H-Imidazo-[4,5-b]pyridin oder Cycloalkenoazole, wie z. B. 4,5,6,7-Tetrahydroindazol, 4,5,6,7-Tetrahydro-1H-benzo[d]- imidazol, 2,4,5,6-Tetrahydrocyclopentapyrazol oder 4,5,6,7-Tetrahydro-2H-indazol.
Die oben angegebene Erläuterung gilt entsprechend für Homologe bzw. deren abgeleitete Reste.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel (I) in Form der freien Base oder eines Säureadditionssalzes. Säuren, die zur Salzbildung herangezogen werden können, sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.
Die Verbindungen der Formel (I) weisen zum Teil ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome oder Stereoisomere an Doppelbindungen auf. Es können daher Enantiomere oder Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diasteromeren können nach gebräuchlichen Methoden, z. B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden, so z. B. durch Salzbildung mit einer chiralen enantiomerenreinen Säure, Trennung der diastereomeren Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Beispielsweise ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei
  • a) A, R1, X, n und Az die zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben und A' Stickstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • b) eine Verbindung der Formel (III),
    worin A, R1 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Form eines aktivierten Derivats dieser Säure, in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel (IV) umsetzt,
    worin X und Az die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Als aktiviertes Derivat kann beispielsweise ein Säurehalogenid, ein Ester oder ein Anhydrid eingesetzt werden. Als Basen eignen sich Amine beispielsweise, wie Triethylamin, Diisopropylethylamin, Pyridin oder Lutidin, Alkalimethallhydroxide, Alkalimethallalkoholate, wie Natrimmethanolat oder Kalium-tert.-butanolat, oder Alkylmetallverbindungen, wie Butyllithium.
Die beschriebene Reaktion kann je nach Wahl der Bedingungen als Einstufenprozess oder als Zweistufenprozess durchgeführt werden, wobei Verbindungen der Formel (V) durchlaufen werden,
worin A, R1, n, X und Az die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Verbindungen der Formel V() können z. B. durch Erhitzen in einem inerten Lösungsmittel zu den 1,2,4-Oxadiazolen bei Temperaturen bis zu 180°C cyclisiert werden. Verbindungen der Formel V sind auch direkt aus der Säure der Formel (III) und Amidoximen der Formel (IV) durch Verwendung eines wasserentziehenden Reagenzes wie Dicyclohexylcarbodiimid, 1- Ethyl-3-(3-dimethylamino-propyl)carbodiimid oder N,N'-Carbonyldiimidazol zugänglich.
Sowohl Säuren der Formel (III) als auch Amidoxime der Formel (IV) sind bekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden (siehe zum Beispiel: Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band X/4, Seite 209-212; EP-A 0 580 374; G. F. Holland, J. N. Pereira, J. Med. Chem. 1967, 10, 149).
Verbindungen der Formel (I), in welchen die Reste wie oben unter a) definiert sind, können weiterhin nach einem Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
  • A) eine Verbindung der Formel (VI),
    worin A, R1, n und X die oben zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben und Lg eine Abgangsgruppe, wie beispielsweise Halogen, Alkansulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl bedeutet,
    mit einem gegebenenfalls substituierten Azol der allgemeinen Formel (VII),
    in der B, C, D, E, und m die oben zur Formel (II) angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
Die oben beschriebene Substitutionsreaktion ist im Prinzip bekannt. Die Abgangsgruppe Lg ist in weiten Grenzen variierbar und kann beispielsweise ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bedeuten oder Alkansulfonyloxy, wie Methan-, Trifluormethan- oder Ethansulfonyloxy, oder Arylsulfonyloxy, wie Benzolsulfonyloxy oder Toluolsulfonyloxy, oder Alkylsulfonyl, wie Methyl- oder Ethylsulfonyl, oder Arylsulfonyl, wie Phenyl- oder Toluolsulfonyl.
Die vorgenannte Reaktion wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 20 bis 150°C, zweckmäßig in Anwesenheit einer Base und gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidin-2-on, Dioxan, Tetrahydrofuran, 4-Methyl-2-pentanon, Methanol, Ethanol, Butanol, Ethylenglykol, Ethylenglykoldimethylether, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol, durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Geeignete Basen sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, -hydro­ gencarbonate, -hydroxide, -amide oder -hydride, wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumamid oder Natriumhydrid, oder organische Basen, wie Triethylamin oder Pyridin. Auch ein zweites Äquivalent des Azols (VII) kann als Hilfsbase eingesetzt werden.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in welchen
  • a) A, R1, R2, X, n und Az die zur Formel I angegebenen Bedeutungen haben und A', CH bedeutet, verfährt man zweckmäßigerweise analog der oben unter B beschriebenen Austauschreaktion. Die entsprechenden Ausgangsprodukte sind beschrieben (DE-198 58 192) oder können analog bekannten Verfahren hergestellt werden.
Kollektionen aus Verbindungen der Formel (I), die nach oben genannten Schemata synthetisiert werden können, können auch in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es beispielsweise möglich, die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch S. H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity:
Automated synthesis", Band 1, Verlag Escom 1997, Seite 69 bis 77 beschrieben ist.
Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Stem Corporation, Woodrolfe road, Tollesbury, Essex, England, H+P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleißheim, Deutschland oder der Firma Radleys, Shirehill, Saffron Walden, Essex, CB -II : 3AZ, England angeboten werden. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) beziehungsweise von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
Die aufgeführten Apparaturen führen zu einer modularen Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständige integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise durch Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden.
Neben den hier beschriebenen kann die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vollständig oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepaßten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen- unterstützte -Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z. B. Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998.
Die Verwendung von Festphasen- unterstützten -Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisierten ausgeführt werden können. Zum Beispiel kann die "Teebeutelmethode" (Houghten, US 4,631,211; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sci, 1985, 82, 5131-5135) mit Produkten der Firma IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, USA teilweise automatisiert werden. Die Automatisierung von Festphasen unterstützten Parallelsynthesen gelingt beispielsweise durch Apparaturen der Firmen Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA oder MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Deutschland.
Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) in Form von Substanzkollektionen, die Bibliotheken genannt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Bibliotheken, die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen und Mollusken, ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, bei der Tierzucht, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.
Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp..
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus aselus, Armadium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung des Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes pp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypil, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichopiusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticufana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma, Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Klasse der Helminthen z. B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola.
Aus der Klasse der Gastropoda z. B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp.
Aus der Klasse der Bivalva z. B. Dreissena spp.
Die Erfindung betrifft auch Mittel, insbesondere insektizide und akarizide Mittel, die die Verbindungen der Formel (I) neben einem oder mehreren geeigneten Formulierungs­ hilfsmitteln enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel (I) im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen vorzugsweise in Frage:
Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wässrige Lösungen (SL), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SE), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; von Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N. Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel, wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe, sind ebenfalls bekannt und beispielsweise beschrieben in:
Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N. J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N. Y.; Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N. Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967; Winnacker- Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate, und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'- dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, enthalten.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze, wie Cadodecylbenzol-sulfonat, oder nichtionische Emulgatoren, wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit, oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes lnertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite, oder von granuliertem lnertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-% der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,0005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,001 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen entsprechend alleine oder in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.
Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln, mit denen Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen und durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe.
Bevorzugte Mischungspartner sind 1. aus der Gruppe der Phosphorverbindungen
Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl-, Azinphosmethyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Cadusafos (F-67825), Chlorethoxyphos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulfphon, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Fosthiazate (ASC-66824) Heptenophos, Isazophos, lsothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosphocarb (BAS-301), Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos, Primiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tebupirimfos,Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion;
2. aus der Gruppe der Carbamate
Alanycarb (OK-135), Aldicarb, 2-sec.-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, HCN-801, lsoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cumenylbutyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, 1-Methylthio(ethylideneamino)-N-methyl-N- (morpholinothio)carbamate (UC 51717), Triazamate;
3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
Acrinathrin, Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-, (1R)-cis-2,2-di-methyl-3-(2- oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate, Beta-Cyfluthrin, Beta-Cypermethrin, BioaNethrin, Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Bifenthrin, (RS)-1-Cyano-1 - (6-phenoxy-2-pyridyl)methyl-(1RS)-trans-3-(4-tert.butylphenyl)-2,2- dimethylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cythithrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-Isomer), Imiprothrin (S-41311), Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Phenothrin ((R)-Isomer), Prallethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Theta-Cypermethrin (TD-2344), Tralomethrin, Transfluthrin, Zeta-Cypermethrin (F-56701);
4. aus der Gruppe der Amidine
Amitraz, Chlordimeform;
5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen
Cyhexatin, Fenbutatinoxide;
6. Sonstige
Abamectin, ABG-9008, Acetamiprid, Anagrapha falcitera, AKD-1022, AKD-3059, ANS-118, Bacillus thuringiensis, Beauveria bassianea, Bensultap, Bifenazate (D-2341), Binapacry4, BJL-932, Bromopropylate, BTG-504, BTG-505, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfenapyr, Chlorfluazuron, 2-(4-Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI- T 930), Chlorfentezine, Chromafenozide (ANS-118), CG-216, CG-217, CG-234, A-184699, Cyclopropancarbonsäure-(2-naphthylmethyl)ester (Ro12-0470), Cyromazin, Diacloden (Thiamethoxam), Diafenthiuron, N-(3,5-Dichlor-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-1-propyloxy) phenyl)carbamoyl)-2-chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, Diflubenzuron, N- (2,3-Dihydro-3-methyl-1,3-thiazol-2-ylidene)-2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Diofenolan, DPX-062, Emamectin-Benzoate (MK-244), Endosulfan, Ethiprole (Sulfethiprole), Ethofenprox, Etoxazole (YI-5301), Fenazaquin, Fenoxycarb, Fipronil, Fluazuron, Flumite (Flufenzine, SZI-121), 2-Fluoro-5-(4-(4-ethoxyphenyl)-4-methyl-1-pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulose- und Kernpolyederviren, Fenpyroximate, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Flufenprox (ICI-A5683), Fluproxyfen, Gamma-HCH, Halofenozide (RH-0345), Halofenprox (MTI-732), Hexaflumuron (DE 473), Hexythiazox, HOI-9004, Hydramethylnon (AC 217300), Lufenuron, Imidacloprid, Indoxacarb (DPX- MP062), Kanemite (AKD-2023), M-020, MTI-446, Ivermectin, M-020, Methoxyfenozide (Intrepid, RH-2485), Milbemectin, NC-196, Neemgard, Nitenpyram (TI-304), 2-Nitromethyl- 4,5-dihydro-6H-thiazin (DS 52618), 2-Nitromethyl-3,4-dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nitromethylene-1,2-thiazinan-3-ylcarbamaidehyde (WL 108477), Pyriproxyfen (S-71639), NC-196, NC-1111, NNI-9768, Novaluron (MCW-275), OK-9701, OK-9601, OK-9602, Propargite, Pymethrozine, Pyridaben, Pyrimidifen (SU-8801), RH-0345, RH-2485, RYI-210, S-1283, S-1833, SB7242, SI-8601, Silafluofen, Silomadine (CG-177), Spinosad, SU-9118, Tebufenozide, Tebufenpyrad (MK-239), Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiacloprid, Thiocyclam, TI-435, Tolfenpyrad (OMI-88), Triazamate (RH-7988), Triflumuron, Verbutin, Vertalec (Mykotal), YI-5301.
Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in C. D. S. Tomlin, S. B. Walker, The Pesticide Manual, 11. Auflage (1997), British Crop Protection Council beschrieben sind.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bevorzugt ist die Anwendung in wirtschaftlich bedeutenden Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais, oder auch Kulturen von Zuckerrüben, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.
Neben den bisher genannten Applikationsverfahren zeigen die erfindungsgemässen Wirkstoffe der Formel (f) eine hervorragende systemische Wirkung. Die Wirkstoffe können daher auch über Pflanzenteile, unterirdisch wie oberirdisch (Wurzel, Stengel, Blatt), in die Pflanzen eingebracht werden, wenn die Wirkstoffe in flüssiger oder fester Form in die direkte Umgebung der Pflanzen appliziert werden (z. N. Granulate in der Erdapplikation, Applikation in gefluteten Reisfeldern).
Daneben sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in besonderer Weise zu Behandlung von vegetativen und generativen Vermehrungsmaterialien einsetzbar, wie von Saatgut von beispielsweise Getreide, Gemüse, Baumwolle, Reis, Zuckerrüben und anderen Kultur- und Zierpflanzen, von Zwiebeln, Stecklingen und Knollen weitere vegetativ vermehrte Kultur- und Zierpflanzen. Die Behandlung hierfür kann vor der Saat bzw. dem Pflanzvorgang erfolgen (z. B. durch spezielle Techniken der Saatgutbeizung, durch Beizen in flüssiger oder fester Form oder Seedboxtreatment), während des Saatvorganges bzw. des Pflanzens oder nach dem Saat- bzw. Pflanzvorgang durch spezielle Applikationstechniken (z. B. Saatreihenbehandlung). Die angewandte Wirkstoffmenge kann entsprechend der Anwendung in einem größeren Bereich schwanken. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Anwendung auf dem veterinärmedizinischen Gebiet, vorzugsweise zur Bekämpfung von Endoparasiten, und auf dem Gebiet der Tierhaltung.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hier vorzugsweise in bekannter Weise wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können demgemäß auch besonders vorteilhaft in der Viehhaltung (z. B. Rinder, Schafe, Schweine und Geflügel, wie Hühner, Gänse) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die Verbindungen der Formel (I) gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen (vgl. oben) und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kot in wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung von Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem Entwicklungsstadium der Nutztiere und auch vom Befallsdruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die Verbindungen können bei Rindern z. B. in Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen veterinärmedizinischen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Herstellung eines Tierarzneimittels, vorzugsweise zur Bekämpfung von Endoparasiten.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch zur Bekämpfung von Schadorganismen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pflanzenschutzmitteln, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais, oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.
Bei der Anwendung in transgenen Kulturen, insbesondere mit Insektenresistenzen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadorganismen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Spektrum an Schädlingen, die bekämpft werden können, oder veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Bekämpfung von Schadorganismen in transgenen Kulturpflanzen.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindung beinhaltet neben direkter Applikation auf die Schädlinge jede andere Applikation, bei der Verbindungen der Formel (I) auf die Schädlinge wirken. Solche indirekten Applikationen können beispielsweise in der Anwendung von Verbindungen liegen, die beispielsweise im Boden, der Pflanzen oder dem Schädling, zu Verbindungen der Formel (I) zerfallen oder abgebaut werden.
Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese darauf beschränkt wäre.
A. Synthesebeispiele
Beispiel 1
2,90 g (8,5 mmol) 3-(2-Methyl-imidazol-1-yl)-O-(4-trifluormethyl-nicotinoyl-propionamidoxim und 0,95 (8,5 mmol) Kalium-tert.-butanolat wurden in 100 ml Tetrahydrofuran 4 h bei 50-60°C gerührt. Nach Einengen wurde der Rückstand mit Ethylacetat/Wasser aufgenommen und die organische Phase getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde an Kieselgel chromatographiert (Ethylacetat/Methanol 7 : 3). Man erhielt 1,1 g (40,0% d.Th.) Produkt als farbloses Öl.
1H-NMR (CDCI3): 9,30 (S. 1H), 9,05 (d, 1H), 7,80 (d, 1H) Pyridin-H; 6,88, 6,92 (25, 2H, Imidazol-H); 4,39 (tr, 2H, CH2), 3,30 (tr, 2H, CH2), 2,40 (s, 3H, CH3).
Herstellung des Ausgangsprodukts 3-(2-Methylimidazol-1-yl)-O-(4-trifluormethyl-nicotinoyl)- propionamidoxim
3,82 g (20 mmol) 4-Trifluormethylnicotinsäure und 3,24 g (20 mmol) Carbonyldiimidazol wurden in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran bei 50°C bis zum Ende der CO2-Entwicklung gerührt. Man ließ abkühlen und gab eine Lösung von 4,21 g (25 mmol) 3-(2-Methyl-imidazol- 1-yl)-propionamidoxim in 50 ml Tetrahydrofuran zu. Es wurde weitere 6 h bei 50°C gerührt. Es wurde eingeengt und mit Wasser/Dichlormethan aufgenommen. Zur Reinigung wurde an Kieselgel mit Ethylacetat chromatographiert.
Man erhielt 3,5 g (51,3% d.Th.) Produkt als farblosen Feststoff. Fp. 137-138°C
Herstellung von 3-(2-Methyl-imidazol-1-yl)-propionamidoxim
20 g (0,148 mol) 3-(2-Methyl-imidazol-1-yl)-propionitril und 12,4 g (0,178 mol) Hydroxyfamoniumchlorid wurden mit 31,97 g 30%iger methanolischer Natriummethylatlösung versetzt und 8 h bei 50°C gerührt. Nach Abkühlen wurde vom Kochsalz abfiltriert und eingeengt.
Man erhielt 18,3 g (73,5% d.Th.) Produkt als farbloses Öl, das ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt wurde.
Beispiel 2
Zu einer Suspension von 40 mg (1,4 mmol) Natriumhydrid (80%ige Dispersion in Öl) in 10 ml Dimethylformamid gab man 670 mg (4,6 mmol) 4-Brompyrazol und rührte 30 min bei 40°C. Man gab 300 mg (1,1 mmol) 3-Chlormethyl-5-(4-trifluormethyl-3-pyridyl)-1,2,4- oxadiazol (Bsp. 373 aus WO-A 98/57969) in wenig Dimethylformamid gelöst zu und rührte weitere 6 h bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wurde mit Toluol verdünnt, mit Wasser gewaschen und die organische Phase getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde am Kieselgel mit Heptan/Ethylacetat 2 : 1 chromatographiert.
Man erhielt 210 mg Produkt (49% d.Th.) als farbloses Öl.
In analoger Weise können die in den folgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.
TABELLE 1
Tabelle 2
Tabelle 3
B. Formulierungsbeispiele
  • a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.- Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
  • b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.- Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
  • c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.-teile Wirkstoff mit 7 Gew.-Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew.-Teilen eines Ligninsulfonsäure-Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
  • d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 EO) als Emulgator.
  • e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30% und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5% und der des inerten Trägermaterials ca. 95% des fertigen Granulats.
C. Biologische Beispiele Beispiel 1
Angekeimte Ackerbohnen-Samen (Vicia faba) mit Keimwurzeln wurden in mit Leitungswasser gefüllte Braunglasfläschchen übertragen und anschließend mit ca. 100 schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae) belegt. Pflanzen und Blattläuse wurden dann für 5 Sekunden in eine wässrige Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates getaucht. Nach dem Abtropfen wurden Pflanzen und Tiere in einer Klimakammer gelagert (16 Stunden Licht/Tag, 25°C, 40-60% R/F). Nach 3 und 6 Tagen Lagerung wurde die Wirkung des Präparates auf die Blattläuse festgestellt. Bei einer Konzentration von 300 ppm (bezogen auf den Gehalt an Wirkstoff) bewirkten die Präparate gemäß Beispiel Nr. 1, 13, 15, 18, 27, 30, 41, 44, 47, 50, 53, 56, 59, 62, 65, 80, 89, 92, 95, 98, 99 und 303 eine 90-100%ige Mortalität der Blattläuse.
Beispiel 2
Die Blätter von 12 Reispflanzen mit einer Halmlänge von 8 cm wurden für 5 Sekunden in eine wässrige Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates getaucht. Nach dem Abtropfen wurden die so behandelten Reispflanzen in eine Petrischale gelegt und mit ca. 20 Larven (L3-Stadium) der Reiszikadenart Nilaparvata lugens besetzt. Nach dem Verschließen der Petrischale wurde diese in einer Klimakammer gelagert (16 Stunden Licht/Tag, 25°C, 40-60% RF). Nach 6 Tagen Lagerung wurde die Mortalität der Zikadenlarven bestimmt. Bei einer Konzentration von 300 ppm (bezogen auf den Gehalt an Wirkstoff) bewirkten die Präparate gemäß Beispiel Nr. 27, 50, 53, 56, 59, 62, 80, 98 und 99 eine 90-100%ige Mortalität.
Beispiel 3
Angekeimte Ackerbohnen-Samen (Vicia faba) mit Keimwurzeln wurden in mit Leitungswasser gefüllte Braunglasfläschen übertragen. Vier Mililiter einer wässrigen Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates wurde in das Braunglasfläschen hineinpipettiert. Anschließend wurde die Ackerbohne mit ca. 100 schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae) stark belegt. Pflanzen und Tiere wurden dann in einer Klimakammer gelagert (16 Stunden Licht/Tag, 25°C, 40-60% RF). Nach 3 und 6 Tagen Lagerung wurde die wurzelsystemische Wirkung des Präparates auf die Blattläuse festgestellt. Bei einer Konzentration von 300 ppm (bezogen auf den Gehalt an Wirkstoff) bewirkten die Präparate gemäß Beispiel Nr. 1, 13, 15, 18, 27, 30, 41, 44, 47, 50, 53, 56, 59, 65, 80, 89, 92, 95, 98, 99 und 303 eine 90-100%ige Mortalität der Blattläuse durch wurzelsystemische Wirksamkeit.

Claims (15)

1. Azolylalkyl-oxazol- und -oxadiazol-Derivate der allgemeinen Formel (I)
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
R1 ist (C1-C4)-Halogenalkyl;
R2 ist Wasserstoff, Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl oder (C1-C4)-Halogenalkyl;
A, A' sind gleich oder verschieden und jeweils CH oder N;
N ist 0 oder 1;
X ist eine verzweigte oder unverzweigte (C1-C8)-Alkyleneinheit, in der gegebenenfalls eine C-C-Einfachbindung durch eine Doppel- oder Dreifachbindung ersetzt sein kann und in der weiterhin eine oder mehrere CH2-Gruppen durch eine Carbonyl-Gruppe oder eine Heteroatom-Einheit ersetzt sein können und worin darüber hinaus 3 bis 8 Atome dieses gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff- Restes einen Cyclus bilden können;
Az ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (II),
worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
E, D, G, L sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils CH oder N, wobei jeweils mindestens einer der Platzhalter E, D, G und L CH und einer N sein muß und wobei Kohlenstoffatome gegebenenfalls substituiert sind und die Substituenten benachbarter Kohlenstoffatome gegebenenfalls zusammen mit den Kohlenstoffatomen der Gruppe Az einen Ring bilden können.
2. Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1, wobei
R1 (C1-C4) Fluoralkyl bedeutet,
R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
n 0 bedeutet und
A CH bedeutet.
3. Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 2, wobei
R1 Trifluormethyl bedeutet,
R2 Wasserstoff bedeutet,
n 0 bedeutet und
A CH bedeutet.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 3, wobei
R1 Trifluormethyl bedeutet,
n 0 bedeutet,
A CH bedeutet und
A' Stickstoff bedeutet.
5. Verbindungen der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei
Az einen Imidazolyl-, Pyrazolyl- oder 1,2,4-Triazol-1-yl-Rest bedeutet und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert ist, und
R4 (C1-C4)-Alkyl, Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Nitro bedeutet oder zwei Reste R4 zur Benzokondensation verknüpft sind.
6. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 5, wobei
Az einen Pyrazolyl- oder 1,2,4-Triazol-1-yl-Rest bedeutet und gegebenenfalls
R4 Methyl, Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei A, R1, X, n und Az die zur Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und A' Stickstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Verbindung der Formel (III),
worin A, R1 und n die in Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Form eines aktivierten Derivats dieser Säure, in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel (IV) umsetzt,
worin X und Az die in Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei A, R1, X, n und Az die zur Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und A' CH bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Verbindung der Formel (VI),
worin A, R1, n und X die zur Forme) (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und L eine Abgangsgruppe bedeutet,
mit einem gegebenenfalls substituierten Azol der allgemeinen Formel (VII),
in der B, C, D, E, und m die zur Formel (II) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
9. Mittel mit insektizider und akarizider Wirkung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
10. Mittel mit insektizider und akarizider Wirkung, nach Anspruch 9 in Mischung mit Träger- und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
11. Mittel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es einen weiteren Wirkstoff aus der Gruppe Akarizide, Fungizide, Herbizide, Insektizide, Nematizide oder wachstumsregulierende Stoffe enthält.
12. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines Mittels nach Anspruch 9 oder 10, zur Herstellung eines Tierarzneimittels.
13. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten und/oder Acarina, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines Mittels nach einem der Ansprüche 9 bis 11 auf den Ort der gewünschten Wirkung appliziert.
14. Verfahren zum Schutz von Nutzpflanzen vor der unerwünschten Einwirkung durch Schadinsekten und/oder Acarina, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder ein Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 zur Behandlung des Nutzpflanzen-Saatgutes verwendet wird.
15. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines Mittels nach einem der Ansprüche 9 bis 11 zur Bekämpfung von Schadinsekten und/oder Acarina.
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