DE19962019A1

DE19962019A1 - Thermoformbare Mehrschichtfolie mit einer Schicht aus Vinylcyclohexan basierendem Polymer

Info

Publication number: DE19962019A1
Application number: DE19962019A
Authority: DE
Inventors: Dirk Moeckel; Miroslav Marek; Volker Wege; Friedrich Bruder; Konstadinos Douzinas
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2001-06-28
Also published as: WO2001045937A1; TWI229637B; AU2510201A; EP1252016A1; JP2003517951A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Mehrschichtfolie, umfassend eine Schicht, die ein aus Vinylcyclohexan basierendes Polymer oder Gemische davon und mindestens eine weitere Schicht enthält. Die Mehrschichtfolie zeichnet sich aus durch eine hohe Wasserdampfsperrwirkung und eine niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit.

Description

Die Erfindung betrifft eine Mehrschichtfolie umfassend eine Schicht, die ein aus Vinylcyclohexan basierendes Polymer oder Gemische davon und mindestens eine weitere Schicht enthält. Die Mehrschichtfolie zeichnet sich aus durch eine hohe Wasserdampfsperrwirkung und eine niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit aus.

Ein Material, das für die Verpackung von Gegenständen des täglichen Gebrauchs, Haushaltsartikeln, Lebensmitteln, verschiedenartigen Artikeln, Halbleitervorrichtun gen, Arzneitabletten usw. verwendet wird, erfordert viele funktionelle Eigenschaften, wie z. B. Transparenz, Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, Sauerstoffbarriere, Heißsie gelbarkeit, Vakuum- und Luftformbarkeit sowie Handformbarkeit. Solche unter schiedliche Anforderungen werden nicht in allen Fällen ausreichend durch eine ein zelne Polymerschicht erfüllt, so dass mehrschichtige Folien, die durch das Laminieren von Polymerharzfolien verschiedener chemischer Zusammensetzung her gestellt werden, breite Verwendung gefunden haben. Neben der Anwendung solcher Laminate für Folien gibt es andere Anwendungsgebiete für solche Laminate, insbesondere bei der Herstellung von Flaschen, sauerstoffaufnehmendem Ver packungsmaterial (EP-A 787 764), Behältern (z. B. medizinschen Infusionsbehältern JP-A 10 081 795, Kälteaufbewahrungsbeuteln für Zellkulturen, antimikrobiellen laminierten Rohrbehältern JP-A 10 146 924) und dergleichen.

Verpackungen aus Mehrschichtfolien sind bereits bekannt. In EP-A 450 247 werden Mehrschichtfolien als Verpackungsmaterial beschrieben, die z. B. Folienschichten aus Polyester, Polyethylen und Polyvinylchlorid aufweisen.

EP-A 477 797 beschreibt beidseitig siegelbare, biaxial orientierte Polyolefin-Mehr schichtfolien mit einer Basisschicht aus Propylenpolymeren und Deckschichten aus siegelbaren Olefinpolymeren (Ethylen-Propylen-Copolymerisat) mit guten optischen Eigenschaften (Transparenz und Glanz). Propylenpolymere lassen sich allerdings aufgrund der teilkristallinen Natur des Polymeren nur innerhalb enger Verarbeitungs grenzen thermoformen.

EP-A 693 369 beschreibt eine orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie aus einer poly olefinischen Basisschicht und mindestens einer siegelfähigen Deckschicht. Die Deckschicht ist aus einem siegelfähigen Polymer aus aliphatischen α-Olefinen und einem amorphen Polymer. Ataktisches Polystyrol und ataktisches Polyvinylcyclo hexan werden in einer Vielzahl von amorphen Polymeren aufgezählt. Die Mehr schichtfolie gemäß EP-A 693 369 zeichnet sich durch guten Glanz, niedrige Trü bung, niedrigen Reibungskoeffizienten und niedrige Oberflächenrauhigkeit aus.

Folien aus Polystyrol oder Polystyrolcopolymeren sind bekannter Stand der Technik. Solche Folien sind leicht thermoformbar. Die verwendeten Monomere sind preis werte Massenchemikalien. Folien aus styrolhaltigen Polymeren zeigen allerdings keine besondere Sperrwirkung gegenüber Wasserdampf und eignen sich somit nicht für die Verpackung feuchtigkeitsempfindlicher Güter (H. Klein, Permeability of polystyrene film, Kunststoffe (1976), 66(3), 151-156). Die vollständige Hydrierung von Polystyrol erzeugt ein Polyvinylcyclohexan, welches gegenüber Polystyrol eine deutlich verbesserte Wasserdampfsperre aufweist. Diese ebenfalls leicht thermoform bare Folie zeigt aber keine besondere Sauerstoffsperre.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine Mehrschichtfolie bereit zu stellen mit einer wasserdampfsperrenden Schicht enthaltend ein Vinylcyclohexan basierendes Polymer oder Gemische daraus und mindestens einer weiteren Schicht, die sich durch eine geringe Sauerstofffdurchlässigkeit und gute Bedruckbarkeit aus zeichnet unter Beibehaltung der für Folien relevanten Eigenschaften wie gute Verar beitbarkeit der verwendeten Polymere (keine Stippenbildung), Thermoformbarkeit, ausreichende mechanische Eigenschaften und gegebenenfalls Transparenz. Je nach der Verwendung des Polymers für die zweite oder weitere Schichten weisen die Mehrschichtfolien eine gute Sterilisierbarkeit auf.

Es wurde nun gefunden, dass eine Mehrschichtfolie, die eine Schicht aus einem Vinylcyclohexan basierenden Polymeren oder Gemischen daraus und mindestens eine weitere Schicht enthält, die gewünschten Anforderungen aufweist.

Gegenstand der Erfindung sind Mehrschichtfolien, umfassend mindestens zwei Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht ein Vinylcyclo hexan-basierendes Polymer (A) enthält, ausgenommen ataktisches Polyvinylcyclo hexan, und mindestens einer weiteren Schicht enthaltend ein thermoplastisches Polymer (B) oder ein Gemisch hieraus.

Die Mehrschichtfolie besteht bevorzugt aus 2 bis 10, besonders bevorzugt aus 2 bis 6, insbesondere aus 2, 3 oder 4 Schichten.

Die Dicke der Gesamtfolie kann je nach Anwendung breit variieren. Sie beträgt im allgemeinen 0,01 bis 1,5 mm, bevorzugt 0,05 bis 1,3 mm und insbesondere 0,05 bis 1 mm.

Im Falle der Verwendung als biegsame Behälter kann die Dicke auch bis zu 7 mm, vorzugsweise bis zu 5 mm betragen.

Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie kann weiterhin mit einer oder mehreren Schichten z. B. einer Papier- oder Metallschicht versehen werden.

Polymer A

Unter Vinylcyclohexan basierenden Polymeren werden Homopolymere des Vinyl cyclohexan sowie Copolymere oder Blockcopolymere aus Vinylcyclohexan und anderen Copolymeren verstanden.

Bevorzugt als Homo- bzw. Copolymer ist ein Vinylcyclohexan-basierendes Polymer mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (I)

in welcher
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl stehen und
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für C₁-C₆-Alkyl, vorzugs weise C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl und/oder Ethyl, oder R³ und R⁴ ge meinsam für Alkylen, vorzugsweise C₃- oder C₄-Alkylen (ankondensierter 5- oder 6-gliedriger Cycloaliphatischer Ring) stehen,
R⁵ für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl,
R¹, R² und R⁵ stehen unabhängig voneinander insbesondere für Wasserstoff oder Methyl.

Als Comonomere können bei der Polymerisation des Ausgangspolymeren, (gege benenfalls substituiertes Polystyrol) vorzugsweise verwendet und in das Polymer miteingebaut werden: Olefine mit im allgemeinen 2 bis 10 C-Atomen, wie beispiels weise und bevorzugt Ethylen, Propylen, Isopren, Isobutylen, Butadien, ganz besonders bevorzugt Isopren und/oder Butadien, C₁-C₈- vorzugsweise C₁-C₄- Alkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, ungesättigte cycloaliphatische Kohlen wasserstoffe, z. B. Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohexadien, gegebenenfalls sub stituiertes Norbornen, Dicyclopentadien, Dihydrocyclopentadien, gegebenenfalls substituierte Tetracyclododecene, kernalkylierte Styrole, α-Methylstyrol, Divinyl benzol, Vinylester, Vinylsäuren, Vinylether, Vinylacetat, Vinylcyanide wie beispiels weise Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Mischungen dieser Monomere. Die Polymere können im allgemeinen bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 40 Gew.-% Comonomere (bezogen auf das Polymer) enthalten. Ganz besonders bevorzugt können die Polymere 1 bis 30 Gew.-% Comonomere enthalten.

Die Vinylcyclohexan(co)polymere haben im allgemeinen absolute Molekularge wichte M_w Gewichtsmittel von 1.000-10.000.000, vorzugsweise von 60.000-1.000.000, ganz besonders bevorzugt 70.000-600.000, bestimmt nach Lichtstreuung.

Die Vinyleyclohexan-basierenden Polymere können sowohl iso- als auch syndiotak tisch vorliegen. Eine Gruppe besonders geeigneter Polymere sind die beschriebenen Vinylcyelohexan-basierenden Polymere in syndiotaktischer Form, vorzugsweise mit einem syndiotaktischen Diadenanteil von 50,1 bis 74%, insbesondere von 52 bis 70% (vgl. WO 99/32528).

Die Polymere können sowohl eine lineare Kettenstruktur besitzen als auch durch Co- Einheiten Verzweigungsstellen aufweisen (z. B. Propfcopolymere). Die Verzwei gungszentren beinhalten z. B. sternförmige oder verzweigte Polymere. Die erfindungs gemäßen Polymere können andere geometrische Formen der primären, sekundären, tertiären, ggf. quartären Polymerstruktur aufweisen hierbei seinen genannt Helix, Doppelhelix, Faltblatt usw. bzw. Mischungen dieser Strukturen.

Als Copolymere können sowohl statistische als auch blockartig aufgebaute Poly merisate eingesetzt werden.

Blockcopolymere beinhalten Di-Blöcke, Tri-Blöcke, Multi-Blöcke und sternförmige Blockcopolymere.

Die Vinylcyclohexan basierenden (Co)Polymere werden hergestellt, indem man Derivate des Styrols mit den entsprechenden Monomeren radikalisch, anionisch, kationisch, oder durch Metallkomplex-Initiatoren bzw. Katalysatoren polymerisiert und die ungesättigten aromatischen Bindungen anschließend vollständig oder teil weise hydriert (vgl. z. B. WO 94/21694, EP-A 322 731).

Vorzugsweise wird ein Blockcopolymer mit mindestens drei Blöcken eingesetzt, das mindestens einen Hartblock und mindestens einen Weichblock enthält, wobei der Hartblock mindestens 50, vorzugsweise 60, besonders bevorzugt 65 Gew.-% Wieder holungseinheiten der allgemeinen Formel (II),

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, vorzugs weise C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
R³ für Wasserstoff oder für C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, insbeson dere Methyl und/oder Ethyl, oder für anneliertes Alkylen, vorzugsweise C₃- oder C₄-Alkylen (ankondensierter 5- oder 6-gliedriger cycloaliphatischer Ring),
p für eine ganze Zahl von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 stehen,
enthält,
und der Weichblock
100-50 Gew.-%, vorzugsweise 95-70 Gew.-% Wiederholungseinheiten basierend auf geradkettigem oder verzweigtem C₂-C₁₄-Alkylen, vorzugsweise C₂-C₈-Alkylen und
0-50 Gew.-%, vorzugsweise 5-30 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemei nen Formel (II) enthält.

Die Wiederholungseinheiten im Weichblock können statistisch, alternierend oder gradient verteilt sein.

Die Wiederholungseinheiten gemäß Formel (II) im Hart- und Weichblock können so wohl gleich als auch verschieden sein. Ein Hartblock und ein Weichblock können selbst wiederum verschiedene Wiederholungseinheiten gemäß Formel (II) enthalten.

Die Hartblöcke der erfindungsgemäß als Polymerkomponente A) verwendbaren Blockcopolymere können höchstens zu 35 Gew.-% weitere Wiederholungseinheiten enthalten, die auf gängigen, gegebenenfalls substituierten olefinischen Comono meren, vorzugsweise durch C₁-C₄-Alkyl substituiertem Cyclohexadien, Norbornen, Dicyclopentadien, Dihydrocyclopentadien, Tetracyclododecen, Vinylester, Vinyl ether, Vinylacetat, Maleinsäurederivate und (Meth)acrylsäurederivate basieren.

Das geeignete Blockcopolymer kann gegebenenfalls weitere Weichblöcke aus Wie derholungseinheiten basierend auf gesättigten, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffketten mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und deren Isomerform, enthalten.

Der Anteil der harten Blöcke (bezogen auf das Gesamtpolymer) beträgt im allgemei nen 65 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-% und der Anteil der weichen Blöcke 3 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%.

Das einsetzbare Blockcopolymer hat im allgemeinen Molekulargewichte (Zahlen mittel) von 5.000-1.000.000; vorzugsweise von 50.000-500.000, besonders bevor zugt 80.000-200.000 bestimmt nach Gelpermeationschromatographie, kalibriert mit Polystyrol-Standard. Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Hartblöcke beträgt im allgemein 650-970.000, vorzugsweise von 6.500-480.000, besonders bevorzugt 10.000-190.000. Das Molekulargewicht der Weichblöcke beträgt im allgemein 150-350.000, vorzugsweise von 1.500-170.000, besonders bevorzugt 2.400-70.000. Das Blockcopolymer kann jeweils Hart- bzw. Weichblöcke mit unterschiedlichen Molekulargewichten enthalten.

Die Verknüpfung der Kettenbausteine kann außer der stereoregulären Kopf-Schwanz Verknüpfung einen geringen Anteil Kopf-Kopf Verknüpfung aufweisen. Die Co polymere können linearförmig oder über Zentren verzweigt sein. Sie können auch eine sternförmige Struktur besitzen. Bevorzugt sind im Rahmen dieser Erfindung lineare Blockcopolymere.

Das Blockcopolymer kann verschiedene Blockstrukturen aufweisen, wobei die End blöcke unabhängig voneinander ein Hart- oder Weichblock sein können. Sie können beispielweise folgendermaßen aufgebaut sein:
A¹-(Bⁱ-Aⁱ)_n;
B¹-(Aⁱ-Bⁱ)_n;
(Aⁱ-Bⁱ)_n;
wobei A für einen Hartblock, B für einen Weichblock,
n ≧ 1, vorzugsweise für 1, 2, 3, 4 und
i für eine ganze Zahl zwischen 1 und n (1 ≦ i ≦ n)
stehen.

Die Hart- und Weichblöcke in dem Blockcopolymer sind im allgemeinen miteinan der unverträglich. Diese Unverträglichkeit führt zur Phasenseparation in mikroskopi schem Ausmaß.

Die Herstellung der als Komponente A) einsetzbaren Polymerkomponente erfolgt vorzugsweise so, dass man in einem lebenden Polymerisationsverfahren vinylaroma tische Monomere der allgemeinen Formel (III) für die harten Blöcke sowie konju gierte Diene der allgemeinen Formel (IV) und gegebenenfalls vinylaromatischen Monomeren der allgemeinen Formel (III) für die weichen Blöcke

worin
R¹, R², R³ und p die oben angegebene Bedeutung haben und
R⁴ bis R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, vorzugsweise Methyl bedeuten,
zu einem Prepolymer umsetzt und anschließend die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop pelbindungen des Prepolymers in Gegenwart eines homogenen oder heterogenen Katalysators hydriert.

Die Monomeren gemäß Formel (III) können für den Hart- und Weichblock des Pre polymers sowohl gleich als auch verschieden sein. Ein Hartblock und ein Weich block können verschiedene Wiederholungseinheiten auf Basis von Monomeren der Formel (III) enthalten.

Als Comonomere können bei der Polymerisation vorzugsweise verwendet und in die Hartblöcke miteingebaut werden: jeweils gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substi tuiertes Cyclohexadien, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen, Norbornen, Dicyclo pentadien, Dihydrocyclopentadien, Tetracyclododecen, kernalkylierte Styrole, α- Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylester, Vinylether, Vinylacetat, Maleinsäurederi vate und (Meth)acrylsäurederivate, etc. oder eine Mischung daraus.

Das Prepolymer kann durch ein lebendes Polymerisationsverfahren, wie z. B. eine lebende anionische Polymerisation oder eine lebende radikalische Polymerisation hergestellt werden. Solche Polymerisationsmethoden sind in der Polymerchemie all gemein bekannt. Besonders geeignet ist ein lebendes anionisches Polymerisations verfahren, das durch Alkalimetalle oder durch Alkalimetallalkylverbindung wie Methyllithium und Butyllithium initiiert werden kann. Geeignete Lösungsmittel für derartige Polymerisation sind Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cyclohexan, Hexan, Pentan, Benzol, Toluol, etc. und Ether wie z. B. Diethylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran.

Durch ein lebendes Polymerisationsverfahren sind verschiedene Blockstrukturen zu gänglich. Bei anionischer Polymerisation in einem Kohlenwasserstoffmedium wie Cyclohexan oder Benzol erfolgen kein Kettenabbruch und kein Kettentransfer unter Ausschluss von aktiven Verunreinigungen wie Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, etc. Durch sequentielle Additionen von Monomer oder Monomergemisch lassen sich Blockcopolymere mit bestimmten Blocksegmenten herstellen. So lässt sich beispiels weise ein Styrol-Isopren oder -Butadien-Diblockcopolymer herstellen, in dem man das Styrol-Monomer nach vollständiger Polymerisation von Dien zugibt. Die Ketten struktur wird in der vorliegenden Erfindung durch das Symbol (I)_m-(S)_n bzw. (B)_m-(S)_n oder vereinfacht durch IS bzw. BS bezeichnet. m, n bedeuten Polymerisa tionsgrad in den jeweiligen Blöcken.

Außerdem ist es bekannt, dass man Blockcopolymere mit Mischblock ("ver schmierte" Blockgrenze) herstellen kann, in dem man die günstigen Kreuzpolymeri sationsparameter nutzt und die Polymerisation in einer Monomermischung startet. So lässt sich beispielweise Styrol/Butadien-Diblockcopolymer mit einem dien-reichen Mischblock als Weichblock durch Initiierung in einer Mischung von Styrol und Butadien in einem Kohlenwasserstoffmedium herstellen. Die Polymerkette enthält einen dien-reichen Weichblock, eine Übergangsphase mit steigender Einbaurate an Styrol und einen Styrolblock, der die Kette beendet. Die Kettenstruktur wird durch das Symbol (I^I/S)_m-(S)_n bzw. (B^B/S)_m-(S)_n oder vereinfacht durch I^ISS bzw. B^BSS bezeichnet, wobei I^IS und B^BS jeweils für den Isopren-reichen und Butadien-reichen Weichblock stehen. Die entsprechenden hydrierten Produkte werden als H-^ISS bzw. H-B^BSS bezeichnet.

Durch Kombination der obengenannten beiden Arbeitsweisen lassen sich Multi blockcopolymere mit sowohl gemischten als auch bestimmten Weichblöcken her stellen. Beispiele sind Triblock SI^ISS, I^ISSI und Pentablock S(I^ISS)₂, (I^ISS)₂I. Die Symbole sind selbsterklärend. Die entsprechenden hydrierten Produkte werden als H-SI^ISS, H-I^ISSI bzw. H-S(I^ISS)₂, H-(I^IS)₂I bezeichnet.

Eine Kontrolle des Molekulargewichts bei anionischer Polymerisation ist durch Variation von Monomer/Initiator-Verhältnis möglich. Das theoretische Molekular gewicht lässt sich durch folgende Gleichung berechnen:

Andere Faktoren wie Lösungsmittel, Co-Lösungsmittel, Cokatalysator können eben falls die Kettenstruktur empfindlich beeinflussen. Kohlenwasserstoffe wie. z. B. Cyclohexan, Toluol oder Benzol sind in der vorliegenden Erfindung als Lösungs mittel für die Polymerisation bevorzugt, da in solchen Lösungsmitteln Blockcopoly mer mit Mischblock gebildet werden kann und das Dien-Monomer bevorzugt zu dem hochelastischen 1,4-Polydien polymerisiert. Ein sauerstoff- oder stickstoffhaltiges Cosolvens wie z. B. Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan oder N,N,N',N'-Tetramethy ethylendiamin bewirkt eine statistische Polymerisation und gleichzeitig eine bevor zugte 1,2-Polymerisation von konjugierten Dienen. Im Gegensatz dazu bewirkt Alkalimetallalkoholat wie z. B. Lithium-tert-butylat zwar auch eine statistische Poly merisation, hat aber wenig Einfluss an das 1,2-/1,4-Verhältnis von Dienpolymerisa tion. Die Mikrostruktur der Weichblöcke in Prepolymer ist ausschlaggebend für die Mikrostruktur der Weichblöcke in dem entsprechenden hydrierten Blockcopolymer. So führt z. B. ein Poly-1,4-butadien-Block bei Hydrierung zu einem Polyethylen- Segment, das kristallisieren kann. Das Hydrierungsprodukt von Poly-1,2-butadien hat zu hohe Glastemperatur und ist somit nicht elastisch. Die Hydrierung von Poly butadienblock mit geeigneten 1,2/1,4-Verhältnissen kann ein elastisches Poly(ethy len-co-butylen)segment liefern. Bei Isopren als Comonomer für den Weichblock ist 1,4-Polymerisation bevorzugt, da ein alternierendes Poly(ethylen-propylen)-Elasto merblock nach Hydrierung resultiert.

Temperatur, Druck und Monomerkonzentration sind für die Polymerisation weitge hend unkritisch. Bevorzugte Temperatur, Druck und Monomerkonzentration für die Polymerisation liegen im Bereich -60°C bis 130°C, besonders bevorzugt 20°C bis 100°C, 0,8 bis 6 bar und 5 bis 30 Gew.-% (bezogen auf die Summe aus Monomer- und Lösungsmittelmenge).

Das Verfahren zur Herstellung der Blockcopolymere erfolgt wahlweise mit oder ohne, aber bevorzugt ohne Aufarbeitung zwischen Polymerisations- und Hydrierstufe zur Isolierung des Prepolymers. Eine eventuelle Aufarbeitung kann durch bekannte Verfahren wie Fällung in einem Nichtsolvens wie z. B. C₁-C₄-Alkohol und C₃-C₆- Keton, Ausdampfungsextrusion oder Strippen, etc. erfolgen. Das Prepolymer wird in diesem Fall zur Hydrierung wieder in einem Lösungsmittel gelöst. Ohne Aufarbei tung kann die Prepolymerlösung direkt - gegebenenfalls nach Kettenabbruch und gegebenfalls mit dem gleichen inerten Lösungsmittel wie in der Polymerisation oder mit einem anderen inerten Lösungsmittel verdünnt - hydriert werden. In diesem Fall ist ein gesättigter Kohlenwasserstoff wie z. B. Cyclohexan, Hexan oder Gemische davon als Lösungsmittel für das Verfahren besonders bevorzugt.

Die Vinylcyclohexan basierenden Co- bzw. Homopolymere werden hergestellt, indem man Derivate des Styrols mit den entsprechenden Monomeren radikalisch, anionisch, kationisch, oder durch Metallkomplex-Initiatoren bzw. Katalysatoren polymerisiert und die ungesättigten aromatischen Bindungen anschließend vollstän dig oder teilweise hydriert (vgl. z. B. WO 94/21694, EP-A 322 731).

Die Hydrierung der Prepolymere wird nach allgemein bekannten Methoden durchge führt (z. B. WO 94/02 720, WO 96/34 895, EP-A-322 731). WO 94/21694 beschreibt ein Verfahren zur vollständigen Hydrierung von alkenylaromatischen Polymeren und Poly(alkenylaromatischen)-/Polydien Blockcopolymeren durch heterogene Kata lyse.

Als Katalysatoren können eine Vielzahl von bekannten Hydrierkatalysatoren einge setzt werden. Bevorzugte Metallkatalysatoren sind beispielsweise in WO 94/21 694 oder WO 96/34 896 genannt. Als Katalysator kann jeder für Hydrierreaktion be kannter Katalysator eingesetzt werden. Geeignet sind Katalysatoren mit großer Oberfläche (z. B. 100-600 m²/g) und kleinem mittleren Porendurchmesser (z. B. 20-500 Å). Weiterhin sind auch Katalysatoren mit kleiner Oberfläche (z. B. < 10 m²/g) und großen mittleren Porendurchmessern geeignet, die dadurch charakteri siert sind, das 98% des Porenvolumens, Poren mit Porendurchmessern größer 600 Å aufweisen (z. B. ca. 1000-4000 Å) (vgl. z. B. US-A 5.654.253, US-A 5.612.422, JP-A 03076706). Insbesondere werden Raney-Nickel, Nickel auf Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Nickel auf Kohlenstoff als Träger und/oder Edel metallkatalysatoren, z. B. Pt, Ru, Rh, Pd, verwendet.

Die Polymerkonzentrationen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Lösungsmittel und Polymer betragen im allgemeinen 80 bis 1, vorzugsweise 50 bis 10, insbesondere 40 bis 15 Gew.-%.

Die Hydrierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 500°C, vor zugsweise zwischen 20 und 250°C, insbesondere zwischen 60 und 200°C, durchge führt.

Die für Hydrierreaktionen üblichen verwendbaren Lösungsmitteln sind beispiels weise in DE-AS 11 31 885 beschrieben.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bar bis 1000 bar, vorzugsweise 20 bis 300 bar, insbesondere 40 bis 200 bar, durchgeführt.

Das Verfahren führt im allgemeinen zu einer praktisch vollständigen Hydrierung der aromatischen Einheiten und gegebenenfalls von in der Hauptkette befindlichen Dop pelbindungen. In der Regel ist der Hydriergrad höher 97%, besonders bevorzugt höher als 99%. Der Hydriergrad lässt sich beispielsweise durch NMR oder UV- Spektroskopie bestimmen.

Die eingesetzte Menge des Katalysators hängt von der Verfahrensweise ab. Das Ver fahren kann kontinuierlich, halb-kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Das Verhältnis Katalysator zu Prepolymer beträgt beispielsweise im diskontinuier lichen Prozess im allgemeinen 0,3-0,001, bevorzugt 0,2-0,005, besonders bevor zugt 0,15-0,01.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemä ßen Folie nach dem an sich bekannten Extrusionsverfahren. Dabei wird so vorge gangen, dass das Polymer über eine Dosiereinrichtung einer Förderschnecke zudo siert, erwärmt und aufgeschmolzen und als Schmelze durch eine Flachdüse extrudiert wird. Der Schmelzefilm wird über eine Walzensystem abgezogen, die Folie gegebe nenfalls nacheinander oder gleichzeitig in Längsrichtung und/oder Querrichtung mit oder ohne Temperierung orientiert (in Längsrichtung mittels schnellaufender Walzen, in Querrichtung z. B. mit Hilfe eines Kluppenrahmens), thermofixiert, corona- oder flammbehandelt und schließlich aufgewickelt. Es hat sich als günstig erwiesen, die Abzugswalze oder -walzen entsprechend der Glastemperatur des Polymeren zu tem perieren.

Die das Polyvinylcyclohexan-basierende Polymer enthaltende Schicht kann neben dem Vinylcyclohexan basierenden Polymeren ein weiteres polares Polymer enthal ten. Polare Polymere sind im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polyacetal, Polyamid, Polyester, Polyurethan, Acrylat- oder Methacrylatpolymere oder Mischungen hieraus.

Bevorzugt enthält die Schicht 0,05 bis 8 Gew.-% eines polaren Polymeren oder einer Mischung hieraus bezogen auf die Gesamtmenge an Polymer in dieser Schicht, be sonders bevorzugt sind 0,1 bis 6 Gew.-% eines polaren Polymeren oder einer Mischung hieraus.

Die zweite und gegebenenfalls weitere Schichten enthalten im allgemeinen ein Polymer oder ein Gemisch von Polymeren ausgewählt aus mindestens einem aus der Gruppe der Polyolefine, Polyamide, Polycarbonate, Polyurethane und Polyester.

Geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein.

Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und ent sprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise ausgewählt ist aus mindestens einer Säure bestehend aus der Gruppe aus Terephthal säure, Isophthalsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Cyclo hexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise ausgewählt ist aus m- und/oder p-Xylylen-diamin, Hexamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexa methylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und Isophorondiamin besteht und deren Zusammensetzung prinzipiell bekannt ist.

Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7 bis 12 C-Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.

Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und ihre Mischungen. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen, vorzugsweise ausgewählt aus Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylen-diamin, Bis- (4-aminocyclohexyl)methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3'-Dimethyl- 4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan und/oder 1,4-Diaminomethylcyclo hexan oder Mischungen hieraus mit Dicarbonsäuren, vorzugsweise ausgewählt aus Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Heptadecandicarbon säure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terephthal säure oder Mischungen hieraus.

Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten wer den, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie -Aminocapronsäure, -Aminoundecansäure oder -Aminolaurinsäure oder ihren Lac tamen, hergestellt werden.

Besonders geeignete amorphe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodi cyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen diamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornen; oder aus Isophthalsäure, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und -Caprolactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam; oder aus Tereph thalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethy lendiamin.

Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexalmethane eingesetzt werden, die sich zusam mensetzen aus
70 bis 99 mol-% des 4,4'-Diamino-Isomeren
1 bis 30 mol-% des 2,4'-Diamino-Isomeren
0 bis 2 mol-% des 2,2'-Diamino-Isomeren
gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthal säure kann bis zu 30% durch Terephthalsäure ersetzt sein.

Bevorzugt sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-8, -10, -11 und -12. Besonders bevorzugt sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6.

Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2 bis 5, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4 auf.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 ff, Karl-Hanser-Verlag, München 1973).

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäurereste und min destens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, Diole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol-, Propylenglykol, 1,4- Butandiol, Cyclohexan-1,4-dimethanol oder Mischungen hieraus.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureestern bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-% anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphe nyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessig säure.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben den o. g. Diolen bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C- Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, beispielsweise und bevorzugt Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4- Trimethylpentandiol-1,3 und -1,6,2-Ethylhexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)- propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-bis(3-β-hydroxyethoxy phenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 24 07 674, 24 07 776 und 27 15 932).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4- wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäure, wie sie z. B. in der DE-A 19 00 270 und der US-A 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.

Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und Ethylenglykol, Propylenglykol oder Butandiol-1,4 oder deren Copolymere mit 1,4- Dicyclohexandimethanol aufgebaut sind und Mischungen dieser Polyalkylentereph thalate.

Die Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Intrinsic-Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlor benzol (1 : 1 Gew.-Teile) bei 25°C.

Polyester sind beispielsweise in EP-A 774490 beschrieben.

Polyolefine im erfindungsgemäßen Sinn sind Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten und Polymethylpenten, die geringe Mengen nicht konjugierter Diene einpolymerisiert enthalten können. Polyolefine sind bekannt und in Roempp's Chemielexikon und in der dort zitierten Literatur beschrieben. Bevorzugt ist Polypropylen.

Polycarbonate im erfindungsgemäßen Sinn sind solche, wie sie beispielsweise in EP-A 640 655 beschrieben sind.

Bevorzugte aromatische Polycarbonate sind Polycarbonate auf der Basis von 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan bzw. einem der anderen in EP-A 640 655 als bevorzugt ge nannten Diphenole. Ganz besonders bevorzugt sind solche auf Basis von 2,2-Bis-(4-hy droxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan oder 1,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan oder Gemische aus 2,2-Bis-(4-hydroxy phenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Ganz besonders bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis Bisphenol A.

Die aromatischen Polycarbonate besitzen in der Regel mittlere Molekulargewichte M_w von ca. 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 20 000 bis 80 000 (ermittelt durch Gelchro matographie nach vorheriger Eichung).

Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien können breit eingesetzt werden, beispiels weise als Blisterverpackungen, Durchdrückpackungen. Verpackungsmaterial.

Blisterverpackungen und Durchdrückpackungen werden beispielsweise für Arznei mittel, Haushaltwaren, Lebensmittelprodukte, Snacks, Kekse, Teebeutelverpackungen usw. verwendet.

Die erfindungsgemäße Mehrschichtfolie kann hergestellt werden durch übliche, für Folien bekannte Verarbeitungstechniken, beispielsweise durch Koextrusion, Press formen, Trockenlaminieren, Nasslaminieren, Vakuumlaminieren usw.

Aus der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie lassen sich ferner auch andere Artikel herstellen, z. B. biegsame Behälter wie biegsame Taschen, Laminatrohre, Tassen, Kartons, Verbundstoffdosen, Innenbeutel für Aufbewahrungsgefäße zur Aufbewahrung von Aromastoffe enthaltenden Produkten (z. B. Lebensmittel, alkoholfreie Getränke, Kosmetika).

Additive

Der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie können Additive zugesetzt sein, die dem zur Folienherstellung verwendeten Polymeren bzw. Polymermischungen vor oder während der Verarbeitung zugegeben werden. Ziel einer solchen Additivierung ist die Erleichterung bei der Verarbeitung oder eine Verbesserung der Eigenschaften des Endproduktes. Wichtige Gruppen von Additiven sind Antiblockmittel, Thermo- bzw. Oxidationsstabilisatoren, Antistatika, Biostabilisatoren, Färbemittel, Gleitmittel, Lichtschutzmittel, optische Aufheller, Additive zur Verbesserung der Bedruckbarkeit u. a.

Geeignete Antiblockmittel sind anorganische Zusatzstoffe wie Siliziumdioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, Calciumphosphat und der gleichen und/oder unverträgliche organische Polymerisate wie Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polycarbonate etc. Die wirksame Menge an Antiblockmittel liegt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Die mittlere Teil chengröße liegt zwischen 1 und 6 µm, insbesondere 2 und 5 µm, wobei Teilchen mit einer sphärischen Gestalt besonders geeignet sind.

Als Stabilisatoren können alle gängigen Thermostabilisatoren eingesetzt werden. Im allgemeinen können sterisch gehinderte Phenole, Phosphorverbindungen und Lacton derivate entweder allein oder als binäre oder ternäre Mischungen zum Einsatz kom men. Besonders bevorzugt sind ternäre Mischungen, insbesondere aus Igranox 1010 (Phenolkomponente), Irgafos P-EPQ (Phosphorverbindung) und HP 136 (Lacton derivat) der Firma CIBA Speciality Chemicals, Basel, Schweiz.

Bevorzugte Antistatika sind Alkali-alkansulfonate, polyethermodifizierte, d. h. ethoxylierte und/oder propoxylierte Polydiorgansiloxane (Polydialkylsiloxane, Poly alkylphenylsiloxane etc.) und/oder die im wesentlichen geradkettigen und gesättigten aliphatischen, tertiären Amine mit einem aliphatischen Rest mit 10 bis 20 Kohlen stoffatomen, die ω-Hydroxy-(C₁-C₄)-alkyl-Grupen substituiert sind, wobei N,N-bis- (2-hydroxyethyl)-alkylamine mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, im Alkylrest besonders geeignet sind. Die wirksame Menge an Antistatikum liegt im Bereich von 0,05 bis 0,3 Gew.-%.

Als Färbemittel kommen Farbstoffe und Pigmente in Betracht, die anorganischer oder organischer Natur sein können. Bsp. sind Titandioxid, Ruß, Oxide und/oder Mischoxide von Chrom, Nickel, Eisen, Azopigmente und Phthalocyanine.

Gleitmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Paraffinöle, Wachse (z. B. Polyethylen- und Polypropylenwachse), höhere Alkohole und Carbonsäuren, Carbonsäureester und -amide, Glyceride, höhere aliphatische Säureamide, höhere aliphatische Säureester sowie Polydimethylsiloxane. Die wirksame Menge an Gleitmittel liegt im Bereich von 0,01 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 1 Gew.-%.

Lichtschutzmittel sind Additive, welche Folien vor der Einwirkung vor Licht schüt zen. Je nach Wirkmechanismus unterscheidet man verschiedene Klassen. Bei Folien finden meist Hydroperoxidzersetzer (Metallkomplexe, Schwefel enthaltende orga nische Verbindungen), Quencher (z. B. Nickel-Komplexe von Sulfidgruppen enthal tenden Phenolen), Radikalfänger (z. B. sterisch gehinderte Amine) und seltener UV- Absorber (z. B. Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenybenzotriazole) Anwendung. Die wirksame Menge Lichtschutzmittel liegt zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, beson ders bevorzugt 0,5 und 2 Gew.-%.

Optische Aufheller sind Additive, die die durch eine Absorption von blauen Wellen längenbereichen verursachte gelbliche Erscheinung mancher Kunststofffolien (Blau effekt) ausgleichen. Beispiele sind Triazin-phenycumarine, Benzotriazol-phenyl cumarine und Benzooxazole. Die wirksame Menge liegt zwischen 0,041 und 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 und 0,05 Gew.-%.

Niedermolekulare Harze können zur weiteren Verbesserung gewünschter physika lischer Eigenschaften (z. B. Foliensteifigkeit, Schrumpfverhalten, Optik, Wasser dampfdurchlässigkeit) zugesetzt werden. Verträgliche Kohlenwasserstoffharze sind niedermolekulare Polymere, deren Molekulargewicht M_w, (Gewichtsmittel) im allgemeinen in einem Bereich von 300 bis 8.000, vorzugsweise 400 bis 5.000, besonders bevorzugt 500 bis 2.000, liegt. Der Anteil des Harzes liegt in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%. Bevorzugt sind Koh lenwasserstoffharze.

Die Bedruckbarkeit der Deckfolie lässt sich verbessern, indem die Polarität der Ober fläche in geeigneter Weise erhöht wird. Dies kann durch eine Koronabehandlung oder durch die Zugabe organischer oder anorganischer Zusätze geschehen. Als orga nische Zusätze kommen Polymere wie Polypropylen oder Polyethylen als Homo- oder Copolymere, Polyester, Polyamide, Polycarbonat, Polyacetale, Polyurethane, Acrylat- oder Methacrylatpolymere oder Mischungen hieraus in Betracht. Bevorzugt enthält die Schicht 0,05 bis 8 Gew.-%. Als anorganische Pigmente eignen sich Titan dioxid, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat oder Bariumsulfat.

Auf die erfindungsgemässen Folien können zur Verbesserung der Haftung zu Folien oder Behältern aus thermoplastischen Polymeren Siegelschichten aufgebracht wer den. Je nach Anwendung müssen die Siegelschichten angepasst werden. Als Mate rialien für Siegelschichten können z. B. Ethylen- und Propylenpolymere mit ver schiedenen Anteilen an polaren Gruppen wie sie sich durch die Copolymerisation z. B. mit Vinylacetat, Acrylatmonomeren erhältlich sind oder Polymere auf der Basis von Copolymeren aus Ethylen oder Propylen mit alpha-Olefinen und polaren Mono meren verwendet werden. Weiterhin können gepfropfte (z. B. Maleinsäureanhydrid) Ethylen- und Propylencopolymere als Siegelschichten verwendet werden. Die Siegeltemperaturen lassen sich durch Auswahl der richtigen Zusammensetzung ein stellen.

Für einige Konservieranwendungen für verpackte Lebensmittel ist es notwendig, Sauerstoffabsorptionsmittel (z. B. NaHCO₃, Na₂CO₃ oder andere Carbonate und Hydrogencarbonate) in Verbindung mit Mitteln, die Kohlendioxid bilden oder emittieren, zu verwenden.

Mehrschichtige Folien können auch Sauerstoffbildner (wie Peroxide, insbesondere Bariumperoxid und Calciumperoxide) z. B. zur Verpackung von lebendem Fisch und Schalentieren (z. B. JP 07-289 114, EP-A 905 086) enthalten.

Mehrschichtfolien können durch Coextrusion der verwendeten Polymere bzw. durch separate Herstellung der einzelnen Polymerfolien mit einem sich anschliessenden Kaschierschritt nach allgemein bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Mehrschichtfolien lassen sich vielfältig einsetzen, z. B. als Blisterverpackung, Lebensmittelverpackung und Verpackung von Elektronikartikeln.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden:

Beispiele Beispiel 1 Synthese des Polyvinylcyclohexan basierenden Polymers

Der Autoklave wird mit Inertgas (Stickstoff) gespült. Die eingesetzte Polymerlösung (siehe Tabelle 1) wird über einen Filter SBF-101-S16 (Firma Loeffler, Filter-Tech nik, Nettersheim, Deutschland) filtriert und zusammen mit dem Katalysator in den Autoklav gegeben (Tabelle 1). Nach dem Verschließen wird mehrmals mit Schutz gas, dann mit Wasserstoff beaufschlagt. Nach dem Entspannen wird der jeweilige Wasserstoffdruck eingestellt und unter Rühren auf die entsprechende Reaktionstem peratur geheizt. Der Reaktionsdruck wird nach Einsetzen der Wasserstoffaufnahme konstant gehalten. Die Reaktionszeit ist definiert vom Aufheizen des Ansatzes bis zu der Zeit, wenn die Wasserstoffaufnahme ihrem Sättigungswert zustrebt.

Nach beendeter Hydrierung wird die Polymerlösung über einen Druckfilter, welcher mit einem Teflon-Gewebe (B43-MU10, Firma Dr. M. Männendorf, Schweiz) belegt ist, filtriert. Die Produktlösung wird anschließend über einen 0,2 µm Teflonfilter (Firma Pall Filtertechnik, Dreieich, Deutschland) filtriert. Die Polymerlösung wird mit Irganox XP 420 FF stabilisiert (CIBA Speciality Chemicals, Basel, Schweiz) und nochmals mit dem genannten 0,2 µm Filter filtriert. Danach wird die Polymerlösung bei 240°C vom Lösungsmittel befreit, die Schmelze wird über ein 20 µm Filter filtriert und das Produkt zu Granulat verarbeitet. Weder aromatische noch olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sind anhand ¹H-NMR-Spektroskopie nach weisbar.

Tabelle 1

Hydrierung von Polystyrol

Beispiel 2 Herstellung einer zweischichtigen Folie durch Coextrusion 1. Schicht aus syndiotaktischem amorphen Polyvinylcyclohexan (Beispiel 1) 2. Schicht aus Polyamid 6

Zweischichtige A-B Folien werden durch Coextrusion mit einer Gesamtdicke von 200 µm hergestellt. Die Basisschicht B hat eine Dicke von 100 µm und die Deck schicht A eine Dicke von 50 µm. Die Basisschicht wird aus Polyamid 6 (Durethan™ B 40, Bayer AG, Leverkusen, Deutschland) und die Deckschicht aus amorphem syn diotaktischen Polyvinylcyclohexan (s. Beispiel 1) hergestellt.

Die Anlage zur Herstellung der Coextrusionsfolie besteht aus zwei Extrudern, einem Coextrusionsadapter, einer Breitschlitzdüse, einer Gießwalze, einer Kühlwalze und einer Abzugs- und Folienwickelvorrichtung. Die Schmelze des Materials A wird von dem folgenden Extruder aufbereitet:
Hersteller: Fa. Reifenhäuser GmbH, Troisdorf, Deutschland
Schnecken-∅: 50 mm
Schneckenlänge: 33 D
Masse-Temperatur: 280°C

Die Schmelze des Materials B wird von folgendem Extruder aufbereitet:
Hersteller: Fa. Stork Plastics Machinery B. V., Hengelo, Niederlande
Schnecken-∅: 45 mm
Schneckenlänge: 25 D
Masse-Temperatur: 280°C

Beide Extruder werden unabhängig voneinander gesteuert. Zur Einstellung der mitt leren Schichtdicken werden die Materialien jeweils mit einem gravimetrischem Dosiersystem den Extrudern zugeführt. Die Schmelzen werden im Coextrusions adapter der Fa. Reifenhäuser zusammengeführt und über die Breitschlitzdüse der Fa. Reifenhäuser auf die rotierende und temperierte Gießwalze (Hersteller: Reifenhäuser) gebracht. Anschließend wird die schon erstarrte Schmelze durch die sich gegensinnig drehende Kühlwalze (Hersteller: Reifenhäuser) abgekühlt und von der Abzugsein richtung dem Folienwickler zugeführt.

Vergleichsbeispiel 1 nicht orientierte Polystyrol-Monofolie

Polystyrol 158K (BASF, Ludwigshafen, Deutschland), mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_w, = 260.400, einer Dichte ρ = 1, 05 g.cm^-3, einer Glasüber gangstemperatur T_g = 100°C und einem Schmelzindex von MFR = 27,4 g/10 min., wird bei einer Massetemperatur (Düse) von 250°C mit einem Göttfert Einschnecken- Extruder (30 mm Schneckendurchmesser, Schneckenlänge 25D) über eine Flach filmdüse (220 mm Lippenbreite, Spaltweite regulierbar zwischen 0,01-0,6 mm) extrudiert. Die Temperatur der Giesswalze beträgt 90°C. Es wird eine 50 µm dicke, klar transparente Folie erhalten, die mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 7,3 m/min. aufgewickelt wird.

Tabelle 2 enthält die an der Mono- bzw. Mehrschichtfolie ermittelten Gas- und Wasserdampfpermeabilitäten. Ein mehrschichtiger Folienaufbau wie in Beispiel 2 an einem Polyvinylcyclohexan/Polyamid 6-Zweischichtfolienverbund gezeigt, erhöht zugleich die Gasbarriere und verleiht dem Polyvinylcyclohexan basierenden Folien system neben der hohen Wasserdampfsperrwirkung eine hohe Sauerstoffbarriere eigenschaft.

Zur Charakterisierung der Rohstoffe und Folien wurden folgende Messmethoden benutzt:

Schmelzflussindex MFR

Der Schmelzflussindex wurde nach DIN ISO 1133 mit einem Meltflixer LT der Firma SWO Polymertechnik GmbH bei 280°C unter einem Gewicht von 2,16 kg gemessen.

Molekulargewicht M_w

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M_w, welches in der Beschreibung der Bei spiele und in den Ansprüchen angegeben ist, gibt das Gewichtsmittel des Molekular gewichtes an. Zu seiner Bestimmung wird eine Zwei-Detektor-Gelpermeationschro matographie verwendet (0,5 Gew.-% Lösung, Lösungsmittel Tetrahydrofuran, 25°C, Polystyrol-Standard). Die Detektion erfolgt mittels UV-Absorptionsspektroskopie bei 254 nm sowie mittels Differentialrefraktometrie der Fraktionen. Die Kalibrierung erfolgt über mehrere Polystyrolstandards bekannter Molekulargewichte.

Glasübergangstemperatur T_g

Spritzgussnormkörper (Flachstäbe 80 × 10 × 4 mm) der Proben wurden mittels DMA (Dynamisch-Mechanische Anaylse) untersucht. Dabei wird der komplexe Schubmo dul in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Messfrequenz von 1 Hz ermittelt. Messgerät: RDA-II der Firma Rheometric Scientific, Inc., Piscataw, N. J., USA.

Wasserdampfdurchlässigkeit WDD

Die Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit WDD der Proben erfolgte in Ab hängigkeit der Wasserdampfdurchlässigkeit. Bei Folienmustern mit einer Wasser dampfdurchlässigkeit < 1 g.d^-1 m² wurde in Anlehnung an DIN 53 122, Teil 1 die Bestimmung nach dem Gravimetrischen Verfahren, bei Wasserdampfdurchlässig keiten < 1 g.d^-1.m^-2 wurde in Anlehnung an DIN 53 122, Teil 2 die Bestimmung nach dem Elektrolyseverfahren vorgenommen.

Gaspermeabilitäten O₂, N₂, CO₂

Die Bestimmung der Gaspermeabilitäten für O₂, N₂ und CO₂ erfolgt in Anlehnung an DIN 53 380, Teil 1 durch gasdichtes Einspannen des jeweiligen Folienmusters in einer Permeationskammer. In einem Kammerteil wird das zu messende Gas (Mess gas) bei definiertem Druck aufgegeben, im anderen evakuierten Teil der Kammer registriert man mit Hilfe eines kapazitiven Drucksensors den durch die Folienprobe permeierenden Gasteil. Prüfbedingungen sind 1000 mbar Messgas, 23°C und 0% relative Luftfeuchte.

Claims

1. Mehrschichtfolien, umfassend mindestens zwei Schichten, dadurch gekenn zeichnet, dass mindestens eine Schicht ein Vinylcyclohexan-basierendes Polymer (A) enthält, ausgenommen ataktisches Polyvinylcyclohexan, und mindestens einer weiteren Schicht enthaltend ein thermoplastisches Polymer (B) oder ein Gemisch hieraus.

2. Mehrschichtfolie gemäß Anspruch 1 enthaltend 2 bis 10 Schichten.

3. Mehrschichtfolie gemäß Anspruch 1 und 2 enthaltend 2 bis 6 Schichten.

4. Mehrschichtfolie gemäß Anspruch 1 bis 3, wobei die Dicke der Gesamtfolie bis zu 7 mm beträgt.

5. Mehrschichtfolie gemäß Anspruch 1 bis 4, wobei die Dicke der Gesamtfolie 0,001 bis 1,5 mm beträgt.

6. Mehrschichtfolie gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprü che, wobei das Vinylcyclohexan-basierende Polymere A) ein Homopolymer, Copolymer oder Blockcopolymer ist.

7. Mehrschichtfolie gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprü che, enthaltend als Polymer A) ein Vinylcyclohexan-basierendes Polymer mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (I)
in welcher
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl stehen und
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für C₁-C₆-Alkyl, oder R³ und R⁴ gemeinsam für Alkylen stehen,
R⁵ für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl steht und
wobei Comonomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen, C₁-C₈-Alkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, ungesättigte cyclo aliphatische Kohlenwasserstoffe, substituierte Tetracyclododecene, kern alkylierte Styrole, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylester, Vinylsäuren, Vinylether, Vinylacetat, Vinylcyanide Maleinsäureanhydrid und Mischungen dieser Monomere der Polymerisation zugesetzt und einpolymerisiert sein können.

8. Mehrschichtfolie gemäß Anspruch 1 enthaltend als Polymer A) ein Block copolymer mit mindestens drei Blöcken, das mindestens einen Hartblock und mindestens einen Weichblock enthält, wobei der Hartblock mindestens 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (II),
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten,
R³ für Wasserstoff oder für C₁-C₆-Alkyl oder für anneliertes Alkylen,
p für eine ganze Zahl von 0,1 bis 5 stehen,
enthält,
und der Weichblock
100-50 Gew.-% Wiederholungseinheiten basierend auf geradkettigem oder verzweigtem C₂-C₁₄-Alkylen enthält und
0-50 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (II)
enthält.

9. Mehrschichtfolie gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprü che, enthaltend als Polymer B mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe der Polyamide, Polycarbonate, Polyolefine, Polyurethane und Poly ester.

10. Mehrschichtfolie gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprü che, wobei die Polymer (A) enthaltende Schicht bis zu 8 Gew.-% eines weiteren polaren Polymeren oder eine Mischung davon enthalten kann.

11. Mehrschichtfolie gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprü che, wobei die polaren Polymere ausgewählt sind aus der Gruppe der Poly amide, Polycarbonate, Polyolefine, Polyurethane, Polyester und Mischungen hieraus.

12. Mehrschichtfolie gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprü che, wobei die Schichten zusätzlich übliche Additive enthalten.

13. Mehrschichtfolie gemäß Anspruch 12, enthaltend mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe der Antiblockmittel, Thermo- bzw. Oxidationssta bilisatoren, Antistatika, Biostabilisatoren, Färbemittel, Gleitmittel, Licht schutzmittel, optische Aufheller, Additive zur Verbesserung der Bedruckbar keit.