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DE19956920A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydrodyphenyl)-2-(alkoxyimino)-N-methyl-acetamid-Derivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydrodyphenyl)-2-(alkoxyimino)-N-methyl-acetamid-Derivaten

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Publication number
DE19956920A1
DE19956920A1 DE19956920A DE19956920A DE19956920A1 DE 19956920 A1 DE19956920 A1 DE 19956920A1 DE 19956920 A DE19956920 A DE 19956920A DE 19956920 A DE19956920 A DE 19956920A DE 19956920 A1 DE19956920 A1 DE 19956920A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
hydroxyphenyl
compound
appropriate
methylacetamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19956920A
Other languages
English (en)
Inventor
Walter Huebsch
Bernd Gallenkamp
Herbert Gayer
Lubbertus Mulder
Thorsten Mueh
Reinhard Lantzsch
Holger Weintritt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to PCT/EP2000/011225 priority patent/WO2001038294A2/de
Priority to MXPA02005184A priority patent/MXPA02005184A/es
Priority to JP2001539851A priority patent/JP2003514890A/ja
Priority to US10/130,810 priority patent/US6700017B1/en
Priority to HU0203551A priority patent/HUP0203551A3/hu
Priority to EP00981255A priority patent/EP1235790A2/de
Priority to IL14928800A priority patent/IL149288A0/xx
Priority to AU18571/01A priority patent/AU1857101A/en
Priority to BR0015813-5A priority patent/BR0015813A/pt
Priority to KR1020027005538A priority patent/KR20020051926A/ko
Priority to CN00816303A priority patent/CN1399628A/zh
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Priority to ZA200203079A priority patent/ZA200203079B/xx
Priority to US10/757,231 priority patent/US6831197B2/en
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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft mehrere neue Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Hydroxyphenyl)-2(alkoxyimino)-N-methylacetamid-Derivaten, neue Zwischenprodukte zu deren Herstellung, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Zwischenprodukte.

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft mehrere neue Verfahren zur Herstellung von 2- (2-Hydroxyphenyl)-2-(alkoxyimino)-N-methylacetamid-Derivaten, neue Zwischen­ produkte zu deren Herstellung, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Zwischenpro­ dukte.
Es ist bereits bekannt geworden, dass man 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(methoxyimino)- N-methylacetamid (C) erhält, wenn man 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(methoxyimino)- essigsäuremethylester (A) oder 1-Benzofuran-2,3-dion-3-(O-methyloxim) (B), mit Methylamin umsetzt (vergleiche z. B. EP-A 398692 oder WO 95-24396):
Der Nachteil dieser Verfahren liegt in der schlechten Zugänglichkeit der Ausgangs­ stoffe.
Es wurde nun gefunden, dass man 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(alkoxyimino)-N-methyl­ acetamid-Derivate der allgemeinen Formel (I),
in welcher
R für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl steht,
erhält, wenn man
  • a) 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(hydroxyimino)-N-methylacetamid der Formel (II)
    mit Alkylierungsmitteln der Formel (III),
    R-X (III)
    in welcher
    R die oben angegebene Bedeutung hat, und
    X für Halogen, -O-CO-O-R, -O-SO2-R1, oder -O-SO2-O-R steht, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, und R1 für Alkyl oder gegebenfalls durch Alkyl substituiertes Phenyl steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasen­ transferkatalysators, umsetzt, oder wenn man,
  • b) 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(methylimino)-N-methylacetamid der Formel (IV),
    mit Alkoxyaminen der Formel (V),
    R-O-NH2 (V)
    in welcher
    R die oben angegebene Bedeutung hat,
    - oder einem Säureadditionskomplex davon -
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffermediums, umsetzt, oder wenn man
  • c) 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(oxo)-N-methylacetamid der Formel (VI),
    mit Alkoxyaminen der Formel (V),
    R-O-NH2 (V)
    in welcher
    R die oben angegebene Bedeutung hat,
    - oder einem Säureadditionskomplex davon -
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffermediums, umsetzt.
In der Definition von R sind die gesättigten Kohlenwasserstoffketten wie Alkyl jeweils geradkettig oder verzweigt. Insbesondere steht Alkyl für C1-C4-Alkyl, vorzugsweise für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, s- oder i-Butyl, n-Pentyl oder i- Pentyl, insbesondere für Methyl, Ethyl oder n-Propyl.
Als Substituent für Alkyl ist Halogen bevorzugt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Aryl steht für aromatische, mono- oder polycyclische Kohlenwasserstoffringe, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl.
Als Substituenten für Aryl kommen Alkyl oder Halogen in Frage.
R steht insbesondere für Methyl, Ethyl, Fluormethyl und Difluormethyl.
R steht besonders bevorzugt für Methyl.
R1 steht besonders bevorzugt für Methyl oder Tolyl.
Die oben aufgeführten allgemein oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restede­ finitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.
Die in den jeweiligen Kombinationen bzw. bevorzugten Kombinationen von Resten im einzelnen für diese Reste angegebenen Restedefinitionen werden unabhängig von der jeweilig angegebenen Kombination der Reste, beliebig auch durch Restedefini­ tionen anderer Vorzugsbereiche ersetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen ver­ schiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z. B. E- und Z-, vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, wie auch beliebige Mischungen dieser Isomeren, beansprucht.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren a) die Alkylierung selektiv in hoher Ausbeute am Sauerstoffatom der Oximgruppe erfolgt. In der Regel entstehen bei der Alkylierung von Oximen Gemische der O- und N-Alkylierungsprodukte. Eine selektive O-Alkylierung läßt sich sonst nur mit teuren oder aufwendig herzustellenden Silbersalzen realisieren (vgl. H. Metzger in Houben-Weyl Methoden der org. Chemie, Band X/4 Seite 217 ff., 1968).
Das erfindungsgemäße Verfahren a) weist eine Reihe von Vorteilen auf. So lassen sich 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(alkoxyimino)-N-methylacetamid-Derivate der Formel (I) in hohen Ausbeuten und Reinheiten aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen unter technisch völlig problemlosen Bedingungen erhalten.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren b) der selektive Austausch der Iminogruppe völlig ohne Nebenreaktionen und unter sehr einfachen Bedingungen verläuft.
Das erfindungsgemäße Verfahren b) weist eine Reihe von Vorteilen auf. So lassen sich 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(alkoxyimino)-N-methylacetamid-Derivate der Formel (I) in hohen Ausbeuten und Reinheiten aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen unter technisch völlig problemlosen Bedingungen erhalten.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass im erfindungsgemäßen Verfahren c) die Derivate der Formel (I) in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit anfallen.
Das erfindungsgemäße Verfahren c) weist eine Reihe von Vorteilen auf. So lassen sich 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(alkoxyimino)-N-methylacetamid-Derivate der Formel (I) bei hohen Ausbeuten und Reinheiten aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen unter technisch völlig problemlosen Bedingungen erhalten.
Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangsstoff benötigte 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(hydroxyimino)-N-methylacetamid der Formel (II) ist noch nicht bekannt und als neue chemische Verbindung ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(hydroxyimino)-N-methylacetamid der Formel (II) wird erhalten, wenn man
  • a) 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(methylimino)-N-methylacetamid der Formel (IV)
    mit Hydroxylamin oder einem Säureadditionskomplex davon,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffermediums, umsetzt,
    oder wenn man
  • b) 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-oxo-N-methylacetamid der Formel (VI)
    mit Hydroxylamin oder einem Säureadditionskomplex davon,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffermediums, umsetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass nach dem erfindungsge­ mäßen Verfahren d) der selektive Austausch der Iminogruppe unter einfachen und milden Bedingungen und völlig ohne Nebenreaktionen verläuft.
Das erfindungsgemäße Verfahren d) weist eine Reihe von Vorteilen auf. So lässt sich 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(hydroxyimino)-N-methylacetamid der Formel (II) in hohen Ausbeuten und Reinheiten aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen unter technisch völlig problemlosen Bedingungen erhalten.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass nach dem erfindungsge­ mäßen Verfahren e) die Umsetzung mit Hydroxylamin selektiv an der Ketogruppe erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren e) weist eine Reihe von Vorteilen auf. So lässt sich 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(hydroxyimino)-N-methylacetamid der Formel (II) in hohen Ausbeuten und Reinheiten aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen unter technisch völlig problemlosen Bedingungen erhalten.
Das zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren b) und d) als Ausgangsstoff benötigte 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(methylimino)-N-methylacetamid der Formel (IV) ist noch nicht bekannt und als neue chemische Verbindung ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(methylimino)-N-methylacetamid der Formel (IV)
wird erhalten, wenn man
  • a) einen (2-Hydroxyphenyl)-oxoessigsäurealkylester der allgemeinen Formel (VII),
    in welcher
    A für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
    mit Methylamin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt,
    oder wenn man
  • b) 1-Benzofuran-2,3-dion der Formel (VIII)
    mit Methylamin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass nach den erfindungsge­ mäßen Verfahren f) und g) 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(methylimino)-N-methylacetamid der Formel (IV) auch mit wäßriger Methylamin-Lösung spontan gebildet wird und als stabiles Produkt isoliert werden kann, da Imine häufig instabile Verbindungen sind, die meist nur mit Hilfe wasserabspaltender Reagenzien, unter wasserabspal­ tenden Bedingungen oder mit Hilfe von Katalysatoren hergestellt werden können (vgl. S. Dayagi, Y. Degani in The Chemistry of the carbon-nitrogen bond, Seite 64, Intersc. Publ: (1970) in The chemistry of functional groups, S. Patai, Herausgeber).
Die erfindungsgemäßen Verfahren f) und g) weisen eine Reihe von Vorteilen auf. So lässt sich 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(methylimino)-N-methylacetamid der Formel (IV) in hohen Ausbeuten und Reinheiten aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen unter technisch völlig problemlosen Bedingungen erhalten.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens f) als Ausgangsstoffe be­ nötigten (2-Hydroxyphenyl)-oxoessigsäurealkylester sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel (VII) steht A für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl, vorzugsweise für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, s- oder i- Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl oder substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten bevorzugt aus der nachfolgenden Aufzählung gewählt werden: Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, s-, i- oder t-Butyl.
Die (2-Hydroxyphenyl)-oxoessigsäurealkylester der allgemeinen Formel (VII) sind bekannt und lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vergleiche z. B. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1972), (11), 668).
Das zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren c) und e) als Ausgangsstoff benötigte 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-N-methylacetamid der Formel (VI) ist noch nicht bekannt und als neue chemische Verbindung ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
2-(2-Hydroxyphenyl)-2-oxo-N-methylacetamid der Formel (VI)
wird erhalten, wenn man
  • a) einen (2-Hydroxyphenyl)-oxoessigsäurealkylester der allgemeinen Formel (VII),
    in welcher
    A für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
    mit Methylamin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um­ setzt, und das Reaktionsgemisch im Anschluß an die Umsetzung mit einer Säure behandelt,
    oder wenn man
  • b) 1-Benzofuran-2,3-dion der Formel (VIII)
    mit Methylamin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und im Anschluß an die Umsetzung des Reaktionsgemisch mit einer Säure behandelt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass nach den erfindungsge­ mäßen Verfahren i) und h) 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-oxo-N-methylacetamid der For­ mel (VI) in guten Ausbeuten erhalten wird.
Die erfindungsgemäßen Verfahren h) und i) weisen eine Reihe von Vorteilen auf. So lässt sich 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-oxo-N-methylacetamid der Formel (VI) in hohen Ausbeuten und Reinheiten aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen unter technisch völlig problemlosen Bedingungen erhalten.
Die (2-Hydroxyphenyl)-oxoessigsäurealkylester der allgemeinen Formel (VII) sind bekannt und lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vergleiche z. B. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1972), (11), 668).
Als weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangs­ stoffe benötigte Alkylierungsmittel der Formel (III) kommen alle chemischen Ver­ bindungen infrage, die Alkylgruppen übertragen können. Bevorzugt sind Chlorme­ than, Brommethan, Iodmethan, Dimethylsulfat und Dimethylcarbonat. Besonders bevorzugt sind Dimethylsulfat und Chlormethan.
Die weiterhin zur Durchführung der erfindungsmäßen Verfahren b) und c) als Aus­ gangsstoffe benötigten Alkoxyamine der Formel (V) bzw. deren Säureadditionskom­ plexe sind handelsübliche Synthesechemikalien. Bevorzugte Säureadditionskom­ plexe sind die Hydrochloride, Hydrogensulfate oder Sulfate.
Das weiterhin zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens d) und e) als Ausgangsstoff benötigte Hydroxylamin, bzw. dessen Säureadditionskomplexe sind handelsübliche Synthesechemikalien. Bevorzugte Säureadditionskomplexe sind die Hydrochloride, Hydrogensulfate oder Sulfate.
Das weiterhin zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren f), g), h) und i) als Ausgangsstoff benötigte Methylamin ist eine kommerziell erhältliche Synthese­ chemikalie. Es kann sowohl als Gas, als auch als alkoholische oder wässrige Lösung eingesetzt werden.
Das weiterhin zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren g) und i) als Ausgangsstoff benötigte 1-Benzofuran-2,3-dion ist bekannt (vgl. K. Fries, W. Pfaffendorf, Chem. Ber. 45, 156, (1912) und lässt sich nach bekannten Methoden herstellen (vergleiche z. B. W. Logemann, al. Chem. Ber. 96, 2248, (1963), G. A. Russell, al. J. Am. Chem. Soc. 92, 2762 (1970).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören bei­ spielhaft und vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwas­ serstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclo­ hexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetra­ chlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie beispielsweise Diethyl­ ether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetra­ hydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie bei­ spielsweise Aceton, Butanon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Ami­ de, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N- Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäureme­ thylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert- Butanol, Ethandiol, Propan-1,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylengly­ kolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Das erfindungsgemäße Verfahren a) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeig­ neten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielhaft und vorzugsweise Erd­ alkalimetall- oder Alkalimetallhydroxide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hyd­ rogencarbonate, wie beispielsweise Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kalium- tert.-butanolat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Na­ triumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogencar­ bonat, sowie tertiäre Amine, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tribu­ tylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperi­ din, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Bevorzugt werden in Verfahren a) Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren a) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeig­ neten Phasentransferkatalysators durchgeführt. Hierzu gehören beispielhaft und vor­ zugsweise quartäre Ammoniumsalze, wie beispielsweise Tetrabutylammoniumbro­ mid, -chlorid, -hydrogensulfat oder -sulfat, Methyl-trioctylammoniumbromid oder -chlorid, -hydrogensulfat oder -sulfat oder 4-Dimethylamino-N-(2-ethyl-hexyl)- pyridiniumbromid oder -chlorid, -hydrogensulfat oder -sulfat, quartäre Phospho­ niumsalze, wie beispielsweise Tributyl-tetradecyl-phosphoniumbromid oder -chlorid, Tetraphenylphosphoniumbromid oder -chlorid, Kronenether, wie beispielsweise Dibenzo-18-krone-6, Guanidiniumsalze, wie beispielsweise Hexaalkylguanidinium­ chlorid, sowie Polyethylenglycolderivate. Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren a) Tetrabutylammoniumbromid oder Tetrabutylammoniumchlorid ver­ wendet.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -80°C bis 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 60°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren a) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durch­ geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im Allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) zur Herstellung der Verbin­ dungen der Formel (I) setzt man pro Mol des 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(hydroxy­ imino)-N-methylacetamids der Formel (II) im Allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugs­ weise 1 bis 4 Mol Alkylierungsmittel der Formel (III) ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) geht man im Allgemeinen wie folgt vor. Das 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(hydroxyimino)-N-methylacetamid der Formel (II) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit einer Base und gegebenenfalls eines Phasentransferkatalysators versetzt. Hierzu gibt man das Alkylierungsmittel der Formel (III) und rührt, gegebenenfalls bei erhöhter Tem­ peratur bis die Umsetzung vollständig ist. Nach beendeter Reaktion wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Man destilliert beispielsweise flüchtige Lösungsmittelanteile ab und versetzt mit Wasser, wobei das Produkt kristallisiert.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren b), c), d) und e) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehö­ ren beispielhaft und vorzugsweise Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl- t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyl­ acetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure­ triamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone; wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-1,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind Alkohole, deren Gemische mit Wasser oder rei­ nes Wasser.
Die erfindungsgemäßen Verfahren b), c), d) und e) werden gegebenenfalls in Gegen­ wart eines Puffermediums durchgeführt. Als Puffermedien kommen alle üblichen Säure/Salzgemische infrage, die den pH-Wert im Bereich von 1 bis 7 puffern. Be­ vorzugt ist das Gemisch Essigsäure/Natriumacetat oder kein Puffermedium.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren b), c), d) und e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemei­ nen arbeitet man bei Temperaturen von -20°C bis 150°C, vorzugsweise bei Tempera­ turen von 0°C bis 80°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren b), c), d) und e) werden im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermin­ dertem Druck - im Allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) zur Herstellung der Verbin­ dungen der Formel (I) setzt man pro Mol des 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(methylimino)- N-methylacetamids der Formel (IV) im Allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1 bis 4 Mol Alkoxyamin der Formel (V) oder einem Säureadditionskomplex davon ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) zur Herstellung der Verbin­ dungen der Formel (I) setzt man pro Mol des 2-(2-Hydroxylphenyl)-2-(oxo)-N- methylacetamids der Formel (VI) im Allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1 bis 4 Mol Alkoxyamin der Formel (V) oder einen Säureadditionskomplex davon ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) zur Herstellung der Verbin­ dungen der Formel (II) setzt man pro Mol des 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(methyl­ imino)-N-methylacetamid der Formel (IV) im Allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugs­ weise 1 bis 4 Mol Hydroxylamin oder einem Säureadditionskomplex davon ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) zur Herstellung der Verbin­ dungen der Formel (II) setzt man pro Mol des 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(methyl­ imino)-N-methylacetamid der Formel (VI) im Allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugs­ weise 1 bis 4 Mol Hydroxylamin oder einem Säureadditionskomplex davon ein.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren b) und c) geht man im Allge­ meinen wie folgt vor. Das 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(methylimino)-N-methylacetamid der Formel (IV) bzw. das 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(oxo)-N-methylacetamid der For­ mel (VI) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Alkoxy­ amin, bzw. dessen Säureadditionskomplex, und gegebenenfalls dem Puffermedium versetzt und erwärmt. Nach beendeter Reaktion wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Man destilliert beispielsweise flüchtige Lösungsmittelanteile ab und versetzt mit Wasser, wobei das Produkt kristallisiert.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren d) und e) geht man im Allge­ meinen wie folgt vor. Das 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(methylimino)-N-methylacetamid der Formel (IV) bzw. das 2-(2-Hydroxyphenyl-2-(oxo)-N-methylacetamid der For­ mel (VI) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Hydroxylamin, bzw. dessen Säureadditionskomplex, und gegebenenfalls dem Puffer­ medium versetzt und erwärmt. Nach beendeter Reaktion wird in üblicher Weise auf­ gearbeitet. Man destilliert beispielsweise flüchtige Lösungsmittelanteile ab und ver­ setzt mit Wasser, wobei das Produkt kristallisiert.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren f), g), h) und i) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehö­ ren beispielhaft und vorzugsweise alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlor­ benzol, Dichlormethan, oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropyl­ ether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Me­ thylisobutylketon oder Cyclohexanon; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sul­ folan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert- Butanol, Ethandiol, Propan-1,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylengly­ kolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren f), g), h) und i) in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemei­ nen arbeitet man bei Temperaturen von -60°C bis 100°C, vorzugsweise bei Tempera­ turen von 0°C bis 80°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren f), g), h) und i) werden im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermin­ dertem Druck - im Allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
In den erfindungsgemäßen Verfahren h) und i) werden als Säuren Mineralsäuren oder Carbonsäuren, insbesondere verdünnte Mineralsäuren oder Essigsäure, verwendet.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren f) zur Herstellung der Verbin­ dung der Formel (IV) setzt man pro Mol des (2-Hydroxyphenyl)-oxoessigsäure- alkylester der allgemeinen Formel (VII) im Allgemeinen 2 bis 30 mol, vorzugsweise 2 bis 10 mol Methylamin ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens g) zur Herstellung der Verbin­ dung der Formel (IV) setzt man pro Mol des 1-Benzofuran-2,3-dion der Formel (VIII) im Allgemeinen 2 bis 30 mol, vorzugsweise 2 bis 10 mol Methylamin ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens h) zur Herstellung von 2-(2- Hydroxyphenyl)-2-oxo-N-methylacetamid der Formel (VI) setzt man pro Mol der Verbindungen der Formel (VII) im Allgemeinen 2 bis 30 mol, vorzugsweise 2 bis 10 mol Methylamin ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens i) zur Herstellung von 2-(2- Hydroxyphenyl)-2-oxo-N-methylacetamid der Formel (VI) setzt man pro Mol des 1- Benzofuran-2,3-dion der Formel (VIII) im Allgemeinen 2 bis 30 mol, vorzugsweise 2 bis 10 mol Methylamin ein.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren f) und g) geht man im Allge­ meinen wie folgt vor. Der (2-Hydroxyphenyl)-oxoessigsäurealkylester der allgemei­ nen Formel (VII) bzw. 1-Benzofuran-2,3-dion der Formel (VIII) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit gasförmigem Methylamin oder einer wässrigen oder alkoholischen Lösung davon versetzt. Nach beendeter Reaktion wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Man destilliert beispielsweise flüchtige Bestandteile ab oder filtriert das Produkt ab und erhält das Produkt in hoher Reinheit.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren h) und i) geht man im Allge­ meinen wie folgt vor. Der (2-Hydroxyphenyl)-oxoessigsäurealkylester der allgemei­ nen Formel (VII) bzw. 1-Benzofuran-2,3-dion der Formel (VIII) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit gasförmigem Methylamin oder einer wässrigen oder alkoholischen Lösung davon versetzt. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Säuren behandelt und anschließend in üblicher Weise auf­ gearbeitet. Man destilliert beispielsweise flüchtige Bestandteile ab und erhält das Produkt in hoher Reinheit.
2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(alkoxyimino)-N-methylacetamid-Derivate der Formel (I) können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Fungiziden verwendet werden (vergleiche z. B. EP-A 398692).
Die Verbindungen der Formel (II) bzw. der Formeln (IV) und (VI) können als Zwi­ schenprodukte, insbesondere für die Herstellung von Fungiziden verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindungen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele limitiert.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
1 g 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-oxo-essigsäure-methylester (80%ig, 4,4 mmol) werden in 10 ml Dioxan gelöst, mit 1,74 g 30%-iger wässriger Methylaminlösung (16,8 mmol) versetzt und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz wird im Va­ kuum zur Trockene eingeengt, mit Acetonitril versetzt und wiederum im Vakuum zur Trockene eingeengt. Das als Öl anfallende Rohprodukt wird mit Petrolether/Diiso­ propylether (3 : 2) gerührt, wobei es kristallisiert. Der Niederschlag wird abgesaugt und im Vak. getrocknet. Man erhält 0,65 g (77% der Theorie) 2-(2-Hydroxyphenyl)- N-methyl-2-(methylimino)acetamid.
NMR(D6-DMSO): δ = 2.8 (d, 3H); 3.28 (s, 3H), 6.9 (m 2H), 7.2 (m, 1H), 7.35 (m, 1H), 8.9 (b, 1H), 14.2 (s, 1H) ppm.
Beispiel 2
0,6 g 2-(2-Hydroxyphenyl)-N-methyl-2-(methylimino)acetamid (3,12 mmol) wird in 12 ml Methanol und 3 ml Wasser gelöst, mit 0,52 g Methoxyamin-hydrochlorid (6,25 mmol) versetzt und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktions­ lösung wird im Vakuum zu einem festen Rückstand eingeengt, mit Eiswasser ver­ rührt, abgesaugt und auf Ton getrocknet. Man erhält 0,5 g (77% der Theorie) 2-(2- Hydroxyphenyl)-2-(methoxyimino)-N-methylacetamid.
Beispiel 3
2,4 g 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-oxo-essigsäure-methylester (80%ig, 10,7 mmol) wer­ den in 25 ml Ethylenglykoldimethylether gelöst, mit 1,93 g 30%iger wäßriger Methylaminlösung (18,6 mmol) versetzt und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Es wird mit 20 ml gesättigter NaCl-Lösung versetzt und dreimal mit je 25 ml Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden 15 min mit 50 ml 10%iger wäßriger Salzsäure ausgerührt. Die organische Phase wird getrocknet und im Va­ kuum zu einem Öl eingeengt (2,45 g).
Nach Säulenchromatographie (Kieselgel/CH2Cl2) erhält man 1,3 g (76% der Theorie) 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(oxo)-N-methylacetamid.
NMR (D6-DMSO): δ = 2,77 (d, 3H); 6,97 (m, 2H); 7,55 (m, 1H); 7,71 (m, 1H); 8,8 (b, 1H); 11,1 (s, 1H) ppm.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I),
in welcher
R für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl steht,
dadurch gekennzeichnet, dass man
  • a) eine Verbindung der Formel (II)
    mit Alkylierungsmitteln der Formel (III),
    R-X (III),
    in welcher
    R die oben angegebene Bedeutung hat, und
    X für Halogen, -O-CO-O-R, -O-SO2-R1, oder -O-SO2-O-R steht, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, und R1 für Alkyl oder gegebenfalls durch Alkyl substituiertes Phenyl steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasen­ transferkatalysators, umsetzt, oder
  • b) eine Verbindung der Formel (IV),
    mit Alkoxyaminen der Formel (V),
    R-O-NH2 (V)
    in welcher
    R die oben angegebene Bedeutung hat,
    - oder einem Säureadditionskomplex davon -
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffermediums, umsetzt, oder
  • c) eine Verbindung der Formel (VI),
    mit Alkoxyaminen der Formel (V),
    R-O-NH2 (V)
    in welcher
    R die oben angegebene Bedeutung hat,
    - oder einem Säureadditionskomplex davon -
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffermediums, umsetzt.
2. Verbindung der Formel (II)
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (II), wie in Anspruch 2 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass man
  • a) die Verbindung der Formel (IV),
    mit Hydroxylamin oder einem Säureadditionskomplex davon,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffermediums, umsetzt, oder
  • b) die Verbindung der Formel (VI),
    mit Hydroxylamin oder einem Säureadditionskomplex davon,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffermediums, umsetzt.
4. Verbindung der Formel (IV)
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (IV) wie in Anspruch 4 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Verbindungen der Formel (VII),
    in welcher
    A für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
    mit Methylamin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt, oder
  • b) die Verbindung der Formel (VIII)
    mit Methylamin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
6. Verbindung der Formel (VI)
7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (VI), wie in Anspruch 6 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Verbindungen der Formel (VII),
    in welcher
    A für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
    mit Methylamin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und das Reaktionsgemisch im Anschluß an die Umsetzung mit einer Säure behandelt, oder
  • b) die Verbindung der Formel (VIII)
    mit Methylamin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und im Anschluß an die Umsetzung des Reaktionsgemisch mit einer Säure behandelt.
8. Verwendung der Verbindung der Formel (II) als Zwischenprodukt.
9. Verwendung der Verbindung der Formel (IV) als Zwischenprodukt.
10. Verwendung der Verbindung der Formel (VI) als Zwischenprodukt.
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