DE19954871A1 - Verfahren zur Wasserstofferzeugung - Google Patents

Abstract

Es ist ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen mittels Dampfreformierung beschrieben, das nach den Schritten der Umwandlung von Kohlenwasserstoff und Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators in ein wasserstoffreiches Synthesegas und der Trennung des Synthesegases in einen Wasserstoffstrom und einen Restgasstrom, eine mindestens teilweise Rückführung des Restgasstroms in den Umwandlungsschritt zur Wasserstofferzeugung umfaßt. Mit diesem Verfahren werden im Restgas enthaltene Kohlenwasserstoffe erneut der Umwandlung zugeführt, um den spezifischen Kohlenwasserstoffbedarf zu verringern. Ferner können die Anlagenkosten für Anlagen zur Durchführung des Verfahrens gesenkt werden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen.

Aus dem Stand der Technik ist als dominierendes Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff das Dampfreformierungsverfahren oder Steam-Reforming bekannt und wird weltweit eingesetzt. Dieses Verfahren ist beispielsweise in "Gas wärme international", Band 38 (1998) Heft 9, November beschrieben.

In diesem Verfahren wird in von außen beheizten Rohren an einem Nickel-Katalysator ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 800 und 900°C in ein wasserstoffreiches Synthesegas, das zudem CO, CO₂ und CH₄ enthält, umgesetzt. Zur Steigerung der Wirtschaftlichkeit wird, insbesondere bei der Verwendung höherer Kohlenwasserstoffe wie Flüssiggas oder Naphta, eine katalytische Vorstufe vor die eigentliche Reformierungsstufe vorgeschaltet, die üblicherweise in einem Temperaturbereich von 550 bis 470°C arbeitet.

Nach der Reformierung wird das Synthesegas abgekühlt und einer CO-Konvertierung unterworfen, in der der CO-Gehalt des Synthesegases reduziert und das CO in Anwesenheit von Wasserdampf in der sog. Wassergasreaktion in CO₂ und H₂ umgewandelt wird.

Das Synthesegas, das neben dem so zusätzlich erzeugten CO₂ typischerweise einen Methangehalt von 2 bis 7 Vol% hat, wird nach Abkühlung und Abtrennung des kondensierten Wasserdampfs in einer Reinigungsstufe in einen Wasserstoffproduktstrom und einen Restgasstrom aufgetrennt. Der Restgasstrom, der ca. 20% des erzeugten Wasserstoffs sowie die vorgenannten Nebenproduktgase enthält, wird als sogenanntes Tail-gas als Brennstoff zur Befeuerung des Reformers zurückgeführt. Dadurch wird ein Teil des für die endotherme Reaktion der Wasserstofferzeugung erforderlichen Energiebedarfs gedeckt.

Dieses bekannte Verfahren erfordert jedoch wegen der hohen Betriebstemperatur von 800 bis 900°C für die katalytische Reaktion im Reformer und wegen der hohen Rauchgastemperaturen von 1000 bis 1050°C besonders hochwertige hitzebeständige Werkstoffe für die Rohre des Reformers sowie eine aufwendige keramische Verkleidung des Reformers. Zudem sind wegen des Betriebs dieser Werkstoffe an ihrer Anwendungsgrenze aufwendige Sicherheitsmaßnahmen erforderlich, um eine Überhitzung des Reformers zu vermeiden. Ferner bedingt die mehrstufige katalytische Betriebsweise einen entsprechenden anlagentechnischen Aufwand. Dadurch werden solche Anlagen in der Regel teuer und wegen der hohen Investitionskosten erst ab einer gewissen Mindestanlagengröße wirtschaftlich.

Das zuvor beschriebene Verfahren hat neben dem hohen Heizbedarf wegen der hohen Betriebstemperaturen des Reformers einen relativ hohen spezifischen Bedarf an eingesetztem Kohlenwasserstoff pro erzeugtem m³ Wasserstoff. Ausgeführte Anlagen haben bei Methan als Einsatzstoff einen Methanbedarf von ca. 0,45 m³ Methan pro m³ an erzeugtem Wasserstoff als Summe für den Prozess und die Befeuerung.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Wasserstofferzeugung durch Dampfreformierung vorzuschlagen, dessen Wirtschaftlichkeit hinsichtlich des Bedarfs an Kohlenwasserstoffen als Einsatzstoff und hinsichtlich des Bauaufwands für eine Anlage zu dessen Durchführung verbessert ist.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Dampfreformierungsverfahren, in welchem ein Kohlenwasserstoff als Einsatzstoff zusammen mit Wasserdampf katalytisch in einem Umwandlungsschritt in ein Synthesegas umgewandelt wird. Die Umwandlung erfolgt einstufig. Das Synthesegas wird anschließend in einem Trennungsschritt in einen Wasserstoffstrom und einen Restgasstrom getrennt. Der Restgasstrom wird anschließend mindestens teilweise als Einsatzstoff in den Umwandlungsschritt zurückgeführt.

In dem einstufigen Umwandlungsschritt, der vorzugsweise bei Temperaturen von 400 bis 600°C erfolgt, entsteht ein Synthesegas, das einen Methangehalt von ca. 15 bis 60 Vol% hat. Indem erfindungsgemäß das Restgas, in welchem das Methan durch die Abtrennung des Wasserstoffs zusätzlich angereichert ist, mindestens teilweise als Einsatzstoff in den Prozess zurückgeführt wird, kann die insgesamt einzusetzende Menge an Kohlenwasserstoffen als Einsatzstoff für die Wasserstofferzeugung vermindert werden.

Zudem ist der Heizbedarf für das vorliegende Verfahren wegen der möglichen niedrigeren Betriebstemperaturen im Umwandlungsschritt vermindert, so daß ein größerer Anteil der eingesetzten Kohlenwasserstoffe der Wasserstofferzeugung dienen kann und nicht als Brennstoff für die Befeuerung verwendet wird.

Die erfindungsgemäß vorgesehene mindestens teilweise Rückführung des Restgases erfordert eine Reduzierung des CO₂-Gehaltes des zurückgeführten Gases durch entsprechende CO₂-Abtrennung. Die CO₂-Abtrennung kann aus dem Synthesegasstrom nach dem Reformer, d. h. nach dem Umwandlungsschritt, oder aus dem Restgas erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die CO₂-Abtrennung durch eine Wäsche; es ist aber auch jedes andere herkömmliche Verfahren dafür anwendbar. Das bei dieser Wäsche gegebenenfalls in der Waschflüssigkeit gelöste und in einem Entspannungsgefäß abgegebene Entspannungsgas wird vorzugsweise in die Befeuerung, d. h. den Brenner des Reformers abgeführt. Dadurch können ggf. im Entspannungsgas enthaltene Schadstoffe verbrannt werden, während das CO₂ mit dem ohnehin in der Befeuerung entstehenden CO₂ zusammengeführt wird. Dadurch ist die Handhabung und ggf. Überwachung der Rauch- oder Abgase erleichtert.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit Restgasrückführung hat schon durch die üblicherweise niedrigere Temperatur Vorteile gegenüber den herkömmlichen Verfahren. So kann in einer Anlage auf teuere hochtemperaturfeste Stähle verzichtet werden, wodurch Anlagen zur Durchführung des Verfahrens preiswerter in einfacheren Materialien ausgeführt werden können. Zudem kann der Aufwand für die bei den herkömmlichen Anlagen erforderliche Sicherung gegen Überhitzung vermindert werden. Des weiteren kann die CO- Konvertierung entfallen, weil bei den niedrigeren Temperaturen ohnehin wenig CO entsteht. Folglich kann eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens tatsächlich eine einstufige katalytische Anlage sein, die wesentlich einfacher aufgebaut ist und damit wesentlich preiswerter sein kann.

Zudem ist der Energiebedarf für die Beheizung des Reformers bedingt durch die niedrige Reformertemperatur deutlich vermindert, weil die niedrigere Temperatur weniger Wärmeverluste durch den Reformer und durch nicht nutzbare Restwärme im Rauchgas der Feuerung bedingt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat bei der Verwendung von Methan als Einsatzstoff für den Prozess und die Befeuerung einen spezifischen Methanbedarf von 0,35 Nm³/Nm³ H₂-Produkt.

Dies ist deutlich weniger als bei herkömmlichen Verfahren. Dieser Unterschied bedeutet nicht nur einen wirtschaftlichen Vorteil, sondern es werden darüber hinaus einerseits natürliche Resourcen geschont, andererseits wird im Gesamtprozess nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch insgesamt weniger CO₂ in die Umgebung abgegeben, was eine Beitrag zum Umweltschutz darstellt.

Zur Überwindung der Widerstände und Betriebsdruckunterschiede in den einzelnen Stufen zur Durchführung der jeweiligen Verfahrensschritte ist eine Fördereinrichtung vorgesehen, die wahlweise im Synthesegasstrom zwischen Umwandlungsschritt und Trennungsschritt und/oder im Restgasstrom zwischen Trennungsschritt und Umwandlungsschritt angeordnet sein kann.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen niedergelegt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines ersten Ausführungsbeispiel einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; und

Fig. 2 schematische Darstellung einer abgewandelten Anlage gemäß Fig. 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand einer beispielhaften Anlage zur Durchführung des Verfahrens beschrieben, die in Fig. 1 schematisch dargestellt ist. Über eine Zuführung 1 wird Erdgas, Naptha, LPG oder dergleichen als Einsatzstoff mit Restgas aus der Leitung 3 und Wasserdampf (nachfolgend als Dampf bezeichnet) aus einer Dampfzuführung 2 gemischt und in einer gemeinsamen Leitung 4 einem Wärmetauscher 5 zugeführt. Nach der Vorwärmung des Einsatzgemisches durch Wärmeaustausch mit dem Synthesegas wird das Einsatzgemisch zu dem Reformer 8 geleitet.

Der Reformer 8 hat Reformerrohre 7, die mit einem Katalsator 6, vorzugsweise ein Nickel-Katalysator, gefüllt sind und im Reformer 8 von außen beheizt werden. Der Reformer 8 wird dazu mit einem Brenner 9 beheizt, dem Luft über eine Luftzuführung 10 und Brennstoff über eine Brennstoffzuführung 11 zugeführt werden. Wie in Fig. 1 zu erkennen ist, kann ein Teilstrom des Restgases in die Brennstoffzuführung 11 eingespeist werden, um ebenfalls dem Brenner 9 zugeführt zu werden. Die Rauchgase aus der Feuerung des Reformers 8 werden über eine Abgasleitung 24 abgeführt.

Das Einsatzgemisch wird durch die Reformerrohre 7 über den Katalysator 6 geführt, wobei an dem Katalysator 6 der Umwandlungsschritt (beispielsweise bei Erdgas) im wesentlichen nach den Gleichungen

CH₄ + H₂O <-< CO + 3 H₂
CO + H₂O <-< CO₂ + H₂
CH₄ + CO₂ <-< 2 CO + 2 H₂
CH₄ + 2 H₂O <-< CO₂ + 4 H₂

erfolgt. Bei einer gewählten Betriebstemperatur des Reformers 8 von etwa 400 bis 600°C und entsprechendem Druck in diesem Beispiel, sind dabei die Reaktionsgleichgewichte in den einzelnen obigen Reaktionen so verschoben, daß bevorzugt H₂, CO₂, CH₄ und H₂O in dem Synthesegas nach Verlassen der Reformerrohre 7 vorliegen.

Das heiße Synthesegas wird über die Leitung 12 zu dem zuvor beschriebenen Wärmetauscher 5 geführt, wo es einen Teil seiner Wärme zur Vorwärmung an das Einsatzgemisch abgibt. Nachfolgend wird das Synthesegas in einem Kühler 13 weiter abgekühlt, bevor es einer CO₂-Ausschleusung 14 zugeführt wird, in der der CO₂- Anteil des Synthesegases mindestens teilweise entfernt wird. In Fig. 1 ist die CO₂-Ausschleusung als eine physikalische Wäsche ausgeführt, in der das CO₂ mit einer Waschflüssigkeit ausgewaschen wird. In einem Entspannungsgefäß wird das in der Waschflüssigkeit gelöste bzw. adsorbierte CO₂ durch Druckentspannung oder entsprechende Maßnahmen zur Verschiebung des Lösungsgleichgewichts freigesetzt oder entgast. Dieses Entspannungsgas wird über eine Leitung 18 dem Brenner 9 zugeführt und zusammen mit den Rauchgasen aus der Abgasleitung 24 abgegeben. Die Waschflüssigkeit wird über eine Leitung 19, eine Fördereinrichtung 20 und einen Kühler 21 in einem geschlossenen Kreislauf gefahren. Kondensierter Wasserdampf, der in dem Synthesegas angefallen ist, wird erforderlichenfalls mit einem geeigneten Abscheider aus der Waschflüssigkeit entfernt und über die Leitung 25 abgeführt.

Nach der CO₂-Ausschleusung wird das mindestens teilweise von CO₂ befreite Synthesegas einer Reinigungsstufe 16 zugeführt, in der der Trennungsschritt erfolgt. Die Reinigungsstufe kann auf einer Vielzahl bekannter Verfahren basieren, bevorzugt ist sie als eine Druckwechseladsorptionsanlage ausgeführt, bei der das Synthesegas über Molekularsiebe geführt wird, die selektiv Verunreinigungen, d. h. im vorliegenden Fall im wesentlichen die Nebenprodukte CH₄, CO₂, CO, H₂O etc einlagern oder sammeln und reinen Wasserstoff durchlassen, der durch die Leitung 22 abgeführt wird. Die beladenen Molekularsiebe werden dann, nach Unterbrechen der Verbindung zum Synthesegasstrom und zum Produktstrom, einem niedrigeren Druck zur Regenerierung ausgesetzt, wobei die Nebenprodukte bzw. Verunreinigungen aus den Molekularsieben abgegeben werden. Dieser Ablauf wird zyklisch wiederholt. Andere Möglichkeiten für die Ausführung des Trennungsschritts in der Reinigungsstufe können Membrantrennverfahren oder dergleichen sein.

Das die Reinigungsstufe 16 bei der Regenerierung verlassende Gas bildet das Restgas, das über die Leitung 29 aus der Reiningungsstufe 16 abgeführt wird. Dieses Restgas wird mindestens teilweise in einer Fördereinrichtung 23 zur Kompensation von Druckverlusten und zum Aufbau der jeweiligen Betriebsdrücke verdichtet und über die Leitung 3 zur Zumischung in das Einsatzgemisch der gemeinsamen Leitung 4 gefördert.

Ein Teil des Restgases kann über die Leitung 30 der Brennstoffzuführung 11 für den Brenner 9 zugeführt werden. Vorzugsweise umgeht die Leitung 30 für das Restgas die Fördereinrichtung 23, um die zu fördernde Gasmenge und damit den Energiebedarf der Fördereinrichtung möglichst gering zu halten. Sollte der Brenner 9 bzw. der Druck des Brennstoffs dies jedoch erfordern, kann das gesamte Restgas in der Fördereinrichtung 23 verdichtet und erst danach auf die Leitungen 3 und 30 verteilt werden.

Fig. 2 zeigt eine Abwandlung der in Fig. 1 schematisch gezeigten Anlage. Der Übersichtlichkeit halber werden hier nur die Unterschiede zu Fig. 1 näher erläutert, während gleiche Bezugszeichen für die gleichen Elemente in Fig. 1 und Fig. 2 verwendet sind und auf die zugehörigen Erläuterungen zu Fig. 1 verwiesen wird.

Gemäß Fig. 2 wird das gesamte Synthesegas nach Verlassen der Reformerrohre 7 nach der Kondensatabscheidung (Leitung 25) im Kühler 13 von der Fördereinrichtung 23 verdichtet und gefördert, bevor das Synthesegas in die CO₂-Ausschleusung 14 geführt wird. Durch diese Anordnung kann die Fördereinrichtung 23 in Fig. 1 in der Leitung für das Restgas entfallen, weil die in Fig. 2 rechte Hälfte des Prozesses insgesamt oberhalb eines Drucks abläuft, der ausreicht, um das Restgas in den Umwandlungsschritt zurückzuführen.

Des weiteren sind gemäß Fig. 2 zwei Wärmetauscher 26 und 27 in der Abgasleitung 24 des Reformers 8 angeordnet. Der Wärmetauscher 26 dient der Vorwärmung der in der Luftzuführung 10 dem Brenner 9 zuzuführenden Verbrennungsluft zur Verbesserung des Wirkungsgrads der Befeuerung. In dem Wärmetauscher 27, der ein Dampferzeuger sein kann, wird über die Leitung 28 zugeführtes Wasser, sogenanntes Kesselspeisewasser, verdampft um als Einsatzstoff dampfförmig der gemeinsamen Leitung 4 zugeführt zu werden. Der Wärmetauscher 28 kann aber auch lediglich ein Überhitzer sein, in welchem in der Leitung 28 zugeführter Naßdampf oder Dampf weiter erhitzt wird. Ferner kann, da die Rauchgastemperatur höher ist als die Temperatur des Synthesegases, der Wärmetauscher zur weiteren Vorwärmung des Einsatzgemischs verwendet werden.

In einer weiter nicht dargestellten Abwandlung kann die CO₂- Ausschleusung auch nach der Reinigungsstufe erfolgen, d. h. das CO₂ wird erst aus dem Restgasstrom mindestens teilweise entfernt. In diesem Fall ist es möglich, das CO₂ aus dem gesamten Restgasstrom auszuschleusen, es ist jedoch auch möglich, nur das CO₂ aus dem in die Reformerrohre zurückgeführten Restgasstrom, d. h. aus der Leitung 3 mindestens teilweise zu entfernen.

Das beschriebene Verfahren ist vielstoffähig, d. h., es kann für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen mit C₁ bis C₇ eingesetzt werden.

In dem vorliegenden Verfahren kann der Reformer bei 1-2 bar, d. h. im wesentlichen bei Umgebungsdruck betrieben werden, so daß die Umwandlung im wesentlichen in diesem Druckbereich erfolgt. Dadurch können noch einfachere Materialien verwendet werden und es kann der Planungs-, Genehmigungs- und Wartungsaufwand vermindert werden, da keine erschwerten Druckbehälterverordnungen (diese beginnen üblicherweise erst bei mehr als 1 bar Überdruck zu gelten) beachtet werden müssen. Dies kann insbesondere beim Export solcher Anlagen in andere Staaten von zusätzlichem Nutzen sein, weil die Anpassung an verschiedene Druckbehältervorschriften in verschiedenen Staaten entfallen kann. Bei dem Betrieb des Reformers im wesentlichen bei Umgebungsdruck kann die Trennung in der Druckwechseladsorptionsanlage durch Unterdruck zur Regeneration oder durch Verdichten des Synthesegasstroms vor dieser Trennungsstufe erfolgen, wobei das Restgas im wesentlichen bei Umgebungsdruck abgezogen und dem Reformer zugeführt werden kann.

Ein Beispiel für den Betrieb in dem angegebenen Niederdruck Bereich (im wesentlichen bei Umgebungsdruck) wird nachfolgend einer üblichen Betriebsweise bei 14 bar gegenübergestellt. Die Angaben beziehen sich auf trockenes Gas vor einer Trennungsstufe; d. h. auf das Synthesegas nach dem Reformer.

Diese bei 14 bar nachteilige Bilanz, d. h. das Verhältnis von H₂ zu CH₄ wird üblicherweise durch eine entsprechend höhere Reformer- oder Reaktionstemperatur verschoben, wodurch die Bildung von CO begünstigt wird. Dieses CO muß dann nach CO + H₂O = CO₂ + H₂ (Wassergasreaktion) herkömmlicherweise durch einen Konverter umgewandelt werden.

Bei dem Niederdruckbetrieb im Bereich von etwa 1-2 bar abs. wird dagegen erheblich weniger CO gebildet, so daß auf den Konverter verzichtet werden kann. Folglich läßt sich ein tatsächlich einstufiges Umwandlungsverfahren verwirklichen.

Im Niederdruckbereich ergibt sich zudem der Vorteil, daß die insgesamt zu erzeugende Synthesegasmenge deutlich geringer ist und somit entsprechend kleiner dimensionierte Anlagen, insbesondere Reformer und Brenner, zu dem gleichen Ergebnis führen. Es ergibt sich ein zusätzlicher Vorteil in der Reinigungsstufe; diese wird entsprechend kleiner, weil sie nach den zu entfernenden unerwünschten Stoffen zu bemessen ist.

Claims (7)

1. Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen mittels Dampfreformierung, mit den Schritten:
Umwandlung von Kohlenwasserstoff und Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators in ein wasserstoffreiches Synthesegas, Trennung des Synthesegases in einen Wasserstoffstrom und einen Restgasstrom, und
mindestens teilweises Rückführen des Restgasstroms in den Umwandlungsschritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem erzeugten Synthesegas oder mindestens aus einem Teil des Restgasstroms der CO₂-Anteil mindestens teilweise abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Umwandlungsschritt in einem Temperaturbereich von 400 bis 600°C ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erzeugte Synthesegas oder mindestens ein Teil des Restgases mit einer Fördereinrichtung gefördert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die CO₂-Abtrennung durch eine Wäsche erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entspannungsgas aus der Wäsche einem Brenner zur Befeuerung der Umwandlungsstufe für den Umwandlungsschritt zugeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Umwandlungsschritt in einem Niederdruckbereich von im wesentlichen 1 bis 2 bar abs. durchgeführt wird.