DE19954399A1 - Process for the preparation of monodisperse ion exchangers with chelating groups and their use - Google Patents
Process for the preparation of monodisperse ion exchangers with chelating groups and their useInfo
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Abstract
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden funktionellen Gruppen und ihre Verwendung zur Adsorption von Metallverbindungen insbesondere Schwer- und Edelmetallverbindungen sowie zur Extraktion von Erdalkalimetallen aus Solen der Alkalichloridelektrolyse.The object of the present invention is a process for the production of new, monodisperse ion exchangers with chelating functional groups and their use for the adsorption of metal compounds, in particular heavy and noble metal compounds, and for the extraction of alkaline earth metals from sols of alkali metal chloride electrolysis.
Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, monodispersen Ionenaustauschern mit chelatisierenden, funktionellen Gruppen sowie deren Verwendung.The present invention relates to a method for producing new, monodisperse ion exchangers with chelating, functional groups as well their use.
Aus US-A 4 444 961 ist ein Verfahren zur Herstellung monodisperser, makroporöser Chelatharze bekannt. Hierbei werden haloalkylierte Polymere aminiert und das ami nierte Polymere mit Chloressigsäure zu Chelatharzen vom Iminodiessigsäuretyp umgesetzt.US Pat. No. 4,444,961 discloses a process for producing monodisperse, macroporous Chelate resins known. Here, haloalkylated polymers are aminated and the ami nated polymers with chloroacetic acid to form chelate resins of the iminodiacetic acid type implemented.
Nachteilig an diesem Verfahren ist eine Nachvernetzung auf der Verfahrensstufe der haloalkylierten Perlpolymerisate sowie der nachfolgenden Verfahrensstufe der aminomethylierten Perlpolymerisate. Die Nachteile der Nachvernetzung aus beiden Stufen und ein Verfahren zu ihrer Minimierung werden in der EP-A 0 481 603 beschrieben.A disadvantage of this process is post-crosslinking at process stage haloalkylated bead polymers and the subsequent process step of aminomethylated polymer beads. The disadvantages of post-crosslinking from both Steps and a method for minimizing them are described in EP-A 0 481 603 described.
Bisher nicht bekannt und daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mono disperse Chelatharze, die unter Vermeidung der haloalkylierten Zwischenstufe hergestellt werden sowie deren Verwendung.Not yet known and therefore the subject of the present invention are mono disperse chelate resins avoiding the haloalkylated intermediate are produced and their use.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren entfällt eine Nachvernetzung.Post-crosslinking is eliminated by the inventive method.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind in ihrer Struktur einheitlich, Überraschender weise wird gefunden, dass durch die fehlende Nachvernetzung ein höherer Substi tutionsgrad der aromatischen Kerne mit funktionellen Gruppen erzielt werden kann und damit eine höhere Austauschkapazität im Endprodukt erzielt wird. Darüber hinaus ist die Ausbeute an Endprodukt, bezogen auf die eingesetzten Monomere deutlich höher als bei Endprodukten, die gemäß dem Stand der Technik hergestellt werden.The structure of the products according to the invention is uniform and more surprising it is found that the lack of post-crosslinking means that a higher substi degree of aromatic nuclei with functional groups can be achieved and thus a higher exchange capacity is achieved in the end product. About that In addition, the yield of the final product, based on the monomers used significantly higher than for end products manufactured according to the state of the art become.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung monodis
perser Ionenaustauscher mit chelatisierenden, funktionellen Gruppen, dadurch
gekennzeichnet, dass man
The present invention relates to a process for producing monodisperse ion exchangers with chelating, functional groups, characterized in that
- a) Monomertröpfchen aus mindestens einer monovinylaromatischen Verbindung und mindestens einer polyvinylaromatischen Verbindung sowie gegebenen falls einem Porogen und/oder gegebenenfalls einem Initiator oder einer Initiatorkombination, zu einem monodispersen, vernetzten Perlpolymerisat umsetzt,a) monomer droplets of at least one monovinyl aromatic compound and at least one polyvinyl aromatic compound as well as given if a porogen and / or optionally an initiator or one Initiator combination, to a monodisperse, cross-linked bead polymer implements
- b) dieses monodisperse, vernetzte Perlpolymerisat mit Phthalimidderivaten ami domethyliert,b) this monodisperse, crosslinked bead polymer with phthalimide derivatives ami domethylated,
- c) das amidomethylierte Perlpolymerisat zu aminomethyliertem Perlpolymerisat umsetzt undc) the amidomethylated bead polymer to aminomethylated bead polymer implements and
- d) das aminomethylierte Perlpolymerisat zu Ionenaustauschern mit chelatisie renden Gruppen reagieren lässt.d) the aminomethylated polymer beads to chelate ion exchangers reacting groups.
Die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher mit den oben beschriebenen Eigenschaften
erhält man dabei, ohne dass eine Nachvernetzung stattfindet. Darüber hinaus zeigen
die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten monodispersen Ionenaustauscher mit
chelatisierenden Gruppen
The ion exchangers according to the invention with the properties described above are obtained without post-crosslinking taking place. In addition, the monodisperse ion exchangers with chelating groups produced according to the present invention show
- - eine deutlich bessere Entfernung von Schwermetallen und Edelmetallen aus wässrigen Lösungen oder organischen Flüssigkeiten oder deren Dämpfen, besonders von Quecksilber aus wässrigen Lösungen von Erdalkalien und Alkalien, insbesondere eine Entfernung von Quecksilber aus Solen der Alkalichloridelektrolyse,- a significantly better removal of heavy metals and precious metals aqueous solutions or organic liquids or their vapors, especially of mercury from aqueous solutions of alkaline earths and Alkalis, especially removal of mercury from brines Alkali chloride electrolysis,
- - eine deutlich bessere Entfernung von Schwermetallen, insbsondere Queck silber und Arsen, aus wässrigen Salzsäuren insbesondere aus Abwässern von Rauchgaswäschen, aber auch aus Deponie-Sickwässern und Grundwässern,- A much better removal of heavy metals, especially mercury silver and arsenic, from aqueous hydrochloric acids, in particular from waste water from Flue gas washes, but also from landfill leachate and groundwater,
- - eine deutlich bessere Entfernung von Schwermetallen, insbsondere Queck silber und Arsen und Edelmetallen, aus flüssigen oder gasförmigen Kohlen wasserstoffen wie Erdgasen, Erdgaskondensaten und Erdölen oder Halogen- Kohlenwasserstoffen wie Chlor- oder Fluorkohlenwasserstoffen,- A much better removal of heavy metals, especially mercury silver and arsenic and precious metals, from liquid or gaseous coals Hydrogen such as natural gases, natural gas condensates and petroleum or halogen Hydrocarbons such as chlorinated or fluorocarbons,
- - eine deutlich bessere Entfernung von Elementen der Platingruppe sowie Gold oder Silber aus wässrigen oder organischen Lösungen, sowie- a significantly better removal of platinum group elements and gold or silver from aqueous or organic solutions, as well
- - eine deutlich bessere Entfernung von Rhodium oder Elementen der Platin gruppe sowie Gold oder Silber oder Rhodium oder Edelmetall-enthaltende Katalysatorreste aus organischen Lösungen oder Lösemitteln,- a significantly better removal of rhodium or elements of platinum group as well as gold or silver or rhodium or precious metal-containing Catalyst residues from organic solutions or solvents,
- - eine deutlich bessere Entfernung von Erdalkalien wie Magnesium, Calcium, Barium oder Strontium aus wässrigen Solen, wie sie in der Chloralkali elektrolyse üblicherweise anfallen,- a significantly better removal of alkaline earths such as magnesium, calcium, Barium or strontium from aqueous brines such as those found in the chlor-alkali electrolysis usually occur,
als die aus dem Stand der Technik bekannten Chelatharze.than the chelate resins known from the prior art.
Die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher eignen sich deshalb hervorragend für die verschiedensten Einsatzgebiete in der chemischen Industrie, der Elektronik-Industrie, der Abfall-Entsorgungs/Verwertungs-Industrie oder der Galvano- oder Oberflä chentechnik. The ion exchangers according to the invention are therefore outstandingly suitable for various fields of application in the chemical industry, the electronics industry, the waste disposal / recycling industry or the electroplating or surface technology.
Das monodisperse, vernetzte, vinylaromatische Grundpolymerisat gemäß Verfah rensschritt a) kann nach den aus der Literatur bekannten Verfahren hergestellt wer den. Beispielsweise werden solche Verfahren in US-A 4 444 961, EP-A 0 046 535, US 4 419 245, WO 93/12167 beschrieben, deren Inhalte von der vorliegenden Anmeldung hinsichtlich des Verfahrensschrittes a) mit umfasst werden.The monodisperse, crosslinked, vinyl aromatic base polymer according to procedure Step a) can be prepared by the methods known from the literature the. For example, such processes are described in US Pat. No. 4,444,961, EP-A 0 046 535, US 4,419,245, WO 93/12167, the contents of which are described by the present Registration with regard to process step a) are also included.
In Verfahrensschritt a) wird mindestens eine monovinylaromatische Verbindung und mindestens eine polyvinylaromatische Verbindung eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, Mischungen zweier oder mehrerer monovinylaromatischer Verbindungen und Mischungen zweier oder mehrerer polyvinylaromatischer Verbindungen einzu setzen.In process step a) at least one monovinyl aromatic compound and at least one polyvinyl aromatic compound used. However, it is also possible, mixtures of two or more monovinyl aromatic compounds and mixtures of two or more polyvinyl aromatic compounds put.
Als monovinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung wer den in Verfahrensschritt a) bevorzugt monoethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, Acrylsäurealkylester und Methacrylsäurealkylester eingesetzt.As monovinyl aromatic compounds in the sense of the present invention who those preferred in process step a) are monoethylenically unsaturated compounds such as styrene, vinyl toluene, ethyl styrene, α-methyl styrene, chlorostyrene, Chloromethylstyrene, acrylic acid alkyl ester and methacrylic acid alkyl ester used.
Besonders bevorzugt wird Styrol oder Mischungen aus Styrol mit den vorgenannten Monomeren eingesetzt.Styrene or mixtures of styrene with the aforementioned are particularly preferred Monomers used.
Bevorzugte polyvinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfin dung sind für Verfahrensschritt a) multifunktionelle ethylenisch ungesättigte Verbin dungen wie beispielsweise Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinyl naphtalin, Trivinylnaphtalin, 1,7-Octadien, 1,5-Hexadien, Ethylenglycoldimethacry lat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Allylmethacrylat.Preferred polyvinyl aromatic compounds in the sense of the present invention for process step a) are multifunctional ethylenically unsaturated compounds such as divinylbenzene, divinyltoluene, trivinylbenzene, divinyl naphthalene, trivinyl naphthalene, 1,7-octadiene, 1,5-hexadiene, ethylene glycol dimethacry lat, trimethylolpropane trimethacrylate or allyl methacrylate.
Die polyvinylaromatischen Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 1- 20 Gew.-%, vorzugsweise 2-12 Gew.-%, besonders bevorzugt 4-10 Gew.-%, bezo gen auf das Monomer oder dessen Mischung mit weiteren Monomeren eingesetzt. Die Art der polyvinylaromatischen Verbindungen (Vernetzer) wird im Hinblick auf die spätere Verwendung des kugelförmigen Polymerisats ausgewählt. Divinylbenzol ist in vielen Fällen geeignet. Für die meisten Anwendungen sind kommerzielle Divinylbenzolqualitäten, die neben den Isomeren des Divinylbenzols auch Ethyl vinylbenzol enthalten, ausreichend.The polyvinyl aromatic compounds are generally used in amounts of 1- 20% by weight, preferably 2-12% by weight, particularly preferably 4-10% by weight, based on gene used on the monomer or its mixture with other monomers. The type of polyvinyl aromatic compounds (crosslinkers) is considered with regard to the later use of the spherical polymer selected. Divinylbenzene is suitable in many cases. For most applications, they are commercial Divinylbenzene grades that, in addition to the isomers of divinylbenzene, also include ethyl contain vinylbenzene, sufficient.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen in Ver fahrensschritt a) mikroverkapselte Monomertröpfchen zum Einsatz.In a preferred embodiment of the present invention, ver step a) microencapsulated monomer droplets are used.
Für die Mikroverkapselung der Monomertröpfchen kommen die für den Einsatz als Komplexkoazervate bekannten Materialien in Frage, insbesondere Polyester, natür liche und synthetische Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe.For the microencapsulation of the monomer droplets, they come for use as Complex coacervates known materials in question, especially polyester, natural Liche and synthetic polyamides, polyurethanes, polyureas.
Als natürliches Polyamid ist beispielsweise Gelatine besonders gut geeignet. Diese kommt insbesondere als Koazervat und Komplexkoazervat zur Anwendung. Unter gelatinehaltigen Komplexkoazervaten im Sinne der Erfindung werden vor allem Kombinationen von Gelatine mit synthetischen Polyelektrolyten verstanden. Geeig nete synthetische Polyelektrolyte sind Copolymerisate mit eingebauten Einheiten von beispielsweise Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacryl amid. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure und Acrylamid eingesetzt. Gelatine haltige Kapseln können mit üblichen Härtungsmitteln wie beispielsweise Formalde hyd oder Glutardialdehyd gehärtet werden. Die Verkapselung von Monomertröpf chen mit Gelatine, gelatinehaltigen Koazervaten und gelatinehaltigen Komplexko azervaten wird in der EP-A 0 046 535 eingehend beschrieben. Die Methoden der Verkapselung mit synthetischen Polymeren sind bekannt. Gut geeignet ist beispielsweise die Phasengrenzflächenkondensation, bei der eine im Monomertröpf chen gelöste Reaktivkomponente (beispielsweise ein Isocyanat oder ein Säurechlo rid) mit einer zweiten, in der wässrigen Phase gelösten Reaktivkomponente (beispielsweise einem Amin), zur Reaktion gebracht wird.Gelatin, for example, is particularly suitable as a natural polyamide. This is used in particular as a coacervate and complex coacervate. Under Gelatin-containing complex coacervates in the sense of the invention are above all Combinations of gelatin with synthetic polyelectrolytes understood. Appropriate nete synthetic polyelectrolytes are copolymers with built-in units of for example maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and methacrylic amid. Acrylic acid and acrylamide are particularly preferably used. Gelatin Containing capsules can be hardened with conventional hardening agents such as formaldehyde hyd or glutardialdehyde can be cured. Encapsulation of monomer droplets with gelatin, gelatin-containing coacervates and gelatin-containing complex ko Azervates are described in detail in EP-A 0 046 535. The methods of Encapsulation with synthetic polymers is known. Is well suited for example, phase interface condensation, in which one is in the monomer droplet Chen dissolved reactive component (for example an isocyanate or an acid chlo rid) with a second reactive component dissolved in the aqueous phase (for example an amine) is reacted.
Die gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen enthalten gegebenenfalls einen Initiator oder Mischungen von Initiatoren zur Auslösung der Polymerisation. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Initiatoren sind beispielsweise Per oxyverbindungen wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis (p-chlorbenzoylper oxid), Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperoxy-2-ethyl hexanoat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder tert.-Amylper oxy-2-etylhexan, sowie Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) oder 2,2'- Azobis(2-methylisobutyronitril).The optionally microencapsulated monomer droplets optionally contain an initiator or mixtures of initiators to initiate the polymerization. Initiators suitable for the process according to the invention are, for example, Per oxy compounds such as dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide, bis (p-chlorobenzoylper oxide), dicyclohexyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate, 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane or tert-amylper oxy-2-ethylhexane, and azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile) or 2,2'- Azobis (2-methylisobutyronitrile).
Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, vor zugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Mischung, angewendet.The initiators are generally present in amounts of 0.05 to 2.5% by weight preferably 0.1 to 1.5 wt .-%, based on the monomer mixture, applied.
Als weitere Zusätze in den gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen können gegebenenfalls Porogene verwendet werden, um im kugelförmigen Polyme risat eine makroporöse Struktur zu erzeugen. Hierfür sind organische Lösungsmittel geeignet, die das entstandene Polymerisat schlecht lösen bzw. quellen. Beispielhaft seien Hexan, Octan, Isooctan, Isododecan, Methylethylketon, Butanol oder Octanol und deren Isomeren genannt.As further additives in the optionally microencapsulated monomer droplets Porogens can optionally be used to form spherical polyme risk creating a macroporous structure. Organic solvents are used for this suitable that poorly dissolve or swell the resulting polymer. Exemplary be hexane, octane, isooctane, isododecane, methyl ethyl ketone, butanol or octanol and called their isomers.
Die Begriffe mikroporös oder gelförmig bzw. makroporös sind in der Fachliteratur bereits eingehend beschrieben worden.The terms microporous or gel-like or macroporous are used in the specialist literature have already been described in detail.
Bevorzugte Perlpolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung, hergestellt durch Verfahrensschritt a), weisen eine makroporöse Struktur auf.Preferred bead polymers for the purposes of the present invention, produced by Process step a) have a macroporous structure.
Die Ausbildung monodisperser, makroporöser Perlpolymerisate kann beispielsweise durch Zusatz von Inertmaterialien (Porogene) zu der Monomermischung bei der Polymerisation erfolgen. Als solche sind vor allem organische Substanzen geeignet, die sich im Monomeren lösen, das Polymerisat aber schlecht lösen bzw. quellen (Fällmittel für Polymere) beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe (Farben fabriken Bayer DBP 1045102, 1957; DBP 1113570, 1957).The formation of monodisperse, macroporous bead polymers can, for example by adding inert materials (porogens) to the monomer mixture in the Polymerization take place. Organic substances are particularly suitable as such, which dissolve in the monomer, but dissolve or swell the polymer poorly (Precipitant for polymers) for example aliphatic hydrocarbons (paints factories Bayer DBP 1045102, 1957; DBP 1113570, 1957).
In US 4 382 124 werden als Porogen beispielsweise Alkohole mit 4 bis 10 Kohlen stoffatomen zur Herstellung monodisperser, makroporöser Perlpolymerisate auf Sty rol/Divinylbenzol-Basis eingesetzt. Ferner wird eine Übersicht der Herstellmethoden makroporöser Perlpolymerisate gegeben.In US 4,382,124, for example, alcohols with 4 to 10 carbons are used as porogens atoms of matter for the production of monodisperse, macroporous bead polymers on sty rol / divinylbenzene base used. It also gives an overview of the manufacturing methods given macroporous polymer beads.
Das gegebenenfalls mikroverkapselte Monomertröpfchen kann gegebenenfalls auch bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf das Monomer) vernetztes oder unvernetztes Polymer enthalten. Bevorzugte Polymere leiten sich aus den vorgenannten Monomeren, besonders bevorzugt von Styrol, ab.The optionally microencapsulated monomer droplet can optionally also up to 30% by weight (based on the monomer) of crosslinked or uncrosslinked polymer contain. Preferred polymers are derived from the aforementioned monomers, particularly preferably from styrene.
Die mittlere Teilchengröße der gegebenenfalls verkapselten Monomertröpfchen beträgt 10-1000 µm, vorzugsweise 100-1000 µm. Das erfindungsgemäße Verfah ren ist auch zur Herstellung monodisperser kugelförmiger Polymerisate gut geeignet.The average particle size of the optionally encapsulated monomer droplets is 10-1000 µm, preferably 100-1000 µm. The inventive method ren is also well suited for the production of monodisperse spherical polymers.
Bei der Herstellung der monodispersen Perlpolymerisate gemäß Verfahrensschritt a) kann die wässrige Phase gegebenenfalls einen gelösten Polymerisationsinhibitor ent halten. Als Inhibitoren im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen sowohl anor ganische als auch organische Stoffe in Frage. Beispiele für anorganische Inhibitoren sind Stickstoffverbindungen wie Hydroxylamin, Hydrazin, Natriumnitrit und Kaliumnitrit, Salze der phosphorigen Säure wie; Natriumhydrogenphosphit sowie schwefelhaltige Verbindungen wie Natriumdithionit, Natriumthiosulfat, Natriumsul fit, Natriumbisulfit, Natriumrhodanid und Ammoniumrhodanid. Beispiele für organi sche Inhibitoren sind phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Hydrochinon monomethylether, Resorcin, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin, Pyrogallol und Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Aldehyden. Weitere geeignete organische Inhibitoren sind stickstoffhaltige Verbindungen. Hierzu gehören Hydroxylaminderi vate wie beispielsweise N,N-Diethylhydroxylamin, N-Isopropylhydroxylamin sowie sulfonierte oder carboxylierte N-Alkylhydroxylamin- oder N,N-Dialkylhydroxyl aminderivate, Hydrazinderivate wie beispielsweise N,N-Hydrazinodiessigsäure, Nitrosoverbindungen wie beispielsweise N-Nitrosophenylhydroxylamin, N-Nitro sophenylhydroxylamin-Ammoniumsalz oder N-Nitrosophenylhydroxylamin-Alumi niumsalz. Die Konzentration des Inhibitors beträgt 5-1000 ppm (bezogen auf die wässrige Phase), vorzugsweise 10-500 ppm, besonders bevorzugt 10-250 ppm. In the production of the monodisperse bead polymers according to process step a) the aqueous phase can optionally contain a dissolved polymerization inhibitor hold. Inhibitors for the purposes of the present invention are both anor ganic as well as organic matter in question. Examples of inorganic inhibitors are nitrogen compounds such as hydroxylamine, hydrazine, sodium nitrite and Potassium nitrite, salts of phosphorous acid such as; Sodium hydrogen phosphite as well sulfur-containing compounds such as sodium dithionite, sodium thiosulfate, sodium sul fit, sodium bisulfite, sodium rhodanide and ammonium rhodanide. Examples of organi inhibitors are phenolic compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, resorcinol, pyrocatechol, tert-butyl pyrocatechol, pyrogallol and Condensation products from phenols with aldehydes. Other suitable organic Inhibitors are nitrogenous compounds. These include hydroxylamine vate such as N, N-diethylhydroxylamine, N-isopropylhydroxylamine and sulfonated or carboxylated N-alkylhydroxylamine or N, N-dialkylhydroxyl amine derivatives, hydrazine derivatives such as N, N-hydrazinodiacetic acid, Nitroso compounds such as N-nitrosophenylhydroxylamine, N-nitro sophenylhydroxylamine ammonium salt or N-nitrosophenylhydroxylamine alumi sodium salt. The concentration of the inhibitor is 5-1000 ppm (based on the aqueous phase), preferably 10-500 ppm, particularly preferably 10-250 ppm.
Die Polymerisation der gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen zum kugelförmigen, monodispersen Perlpolymerisat erfolgt, wie bereits oben erwähnt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Schutzkolloide in der wässrigen Phase. Als Schutzkolloide sind natürliche und synthetische wasserlösliche Polymere, wie beispielsweise Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern. Sehr gut geeignet sind auch Cellulosederivate, insbesondere Celluloseester und Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose Methylhydroxy ethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Hydroxyethylcellulose. Besonders gut geeignet ist Gelatine. Die Einsatzmenge der Schutzkolloide beträgt im allgemei nen 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die wässrige Phase, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%.The polymerization of the optionally microencapsulated monomer droplets to spherical, monodisperse bead polymer, as mentioned above, optionally in the presence of one or more protective colloids in the aqueous Phase. Protective colloids are natural and synthetic water-soluble polymers, such as gelatin, starch, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, Polyacrylic acid, polymethacrylic acid or copolymers of (meth) acrylic acid and (Meth) acrylic acid esters. Cellulose derivatives are also very suitable, in particular Cellulose esters and cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose methyl hydroxy ethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose and hydroxyethyl cellulose. Especially gelatin is well suited. The amount of protective colloids used is generally 0.05 to 1 wt .-% based on the aqueous phase, preferably 0.05 to 0.5 % By weight.
Die Polymerisation zum kugelförmigen, monodispersen, makroporösen Perlpoly merisat in Verfahrensschritt a) kann gegebenenfalls auch in Anwesenheit eines Puffersystem durchgeführt werden. Bevorzugt werden Puffersysteme, die den pH- Wert der wässrige Phase bei Beginn der Polymerisation auf einen Wert zwischen 14 und 6, vorzugsweise zwischen 12 und 8 einstellen. Unter diesen Bedingungen liegen Schutzkolloide mit Carbonsäuregruppen ganz oder teilweise als Salze vor. Auf diese Weise wird die Wirkung der Schutzkolloide günstig beeinflusst. Besonders gut geeignete Puffersysteme enthalten Phosphat- oder Boratsalze. Die Begriffe Phosphat und Borat im Sinne der Erfindung umfassen auch die Kondensationsprodukte der ortho-Formen entsprechender Säuren und Salze. Die Konzentration an Phoshat bzw. Borat in der wässrigen Phase beträgt 0,5-500 mmol/l, vorzugsweise 2,5-100 mmol/l.Polymerization to spherical, monodisperse, macroporous pearl poly Merisat in process step a) can optionally also in the presence of a Buffer system can be performed. Buffer systems that adjust the pH Value of the aqueous phase at the start of the polymerization to a value between 14 and 6, preferably between 12 and 8. Under these conditions Protective colloids with carboxylic acid groups in whole or in part as salts. To this The effect of the protective colloids is favorably influenced. Particularly good suitable buffer systems contain phosphate or borate salts. The terms phosphate and borate in the sense of the invention also include the condensation products of the ortho forms of corresponding acids and salts. The concentration of phosphate or Borate in the aqueous phase is 0.5-500 mmol / l, preferably 2.5-100 mmol / l.
Die Rührgeschwindigkeit bei der Polymerisation ist wenig kritisch und hat im Gegensatz zur herkömmlichen Perlpolymerisation keinen Einfluss auf die Teilchen größe. Es werden niedrige Rührgeschwindigkeiten angewandt, die ausreichen, die suspendierten Monomertröpfchen in Schwebe zu halten und die Abführung der Polymerisationswärme zu unterstützen. Für diese Aufgabe können verschiedene Rüh rertypen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Gitterrührer mit axialer Wir kung.The stirring speed in the polymerization is not critical and has in In contrast to conventional bead polymerization, it has no influence on the particles size. Low stirring speeds are used, which are sufficient to keep suspended monomer droplets in suspension and to remove the To support heat of polymerization. Various agitators can be used for this types are used. Lattice stirrers with an axial wire are particularly suitable kung.
Das Volumenverhältnis von verkapselten Monomertröpfchen zu wässriger Phase beträgt 1 : 0,75 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 6.The volume ratio of encapsulated monomer droplets to aqueous phase is 1: 0.75 to 1:20, preferably 1: 1 to 1: 6.
Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Zerfallstemperatur des einge setzten Initiators. Sie liegt im allgemeinen zwischen 50 bis 180°C, vorzugsweise zwischen 55 und 130°C. Die Polymerisation dauert 0,5 bis einige Stunden. Es hat sich bewährt, ein Temperaturprogramm anzuwenden, bei dem die Polymerisation bei niedriger Temperatur, beispielsweise 60°C begonnen wird und die Reaktionstempe ratur mit fortschreitendem Polymerisationsumsatz gesteigert wird. Auf diese Weise lässt sich beispielsweise die Forderung nach sicherem Reaktionsverlauf und hohem Polymerisationsumsatz sehr gut erfüllen. Nach der Polymerisation wird das Polyme risat mit üblichen Methoden, beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren, iso liert und gegebenenfalls gewaschen.The polymerization temperature depends on the decomposition temperature of the put initiator. It is generally between 50 to 180 ° C, preferably between 55 and 130 ° C. The polymerization takes 0.5 to a few hours. It has proven to apply a temperature program in which the polymerization at low temperature, for example 60 ° C is started and the reaction temperature rature is increased with increasing polymerization conversion. In this way For example, the demand for a safe reaction course and high Fulfill polymerization conversion very well. After the polymerization, the polymer Risat with usual methods, for example by filtering or decanting, iso and washed if necessary.
Im Verfahrensschritt b) wird zunächst das Amidomethylierungsreagens hergestellt. Dazu wird beispielsweise Phthalimid oder ein Phthalimidderivat in einem Lösungsmittel gelöst und mit Formalin versetzt. Anschließend wird unter Wasserab spaltung hieraus ein Bis-(Phthalimido)ether gebildet. Der Phthalimidoether kann gegebenenfalls zum Phthalimidoester umgesetzt werden. Bevorzugte Phthalimid derivate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Phthalimid selber oder sub stituierte Phthalimide, beispielsweise Methylphthalimid.In process step b), the amidomethylation reagent is first prepared. For this purpose, for example, phthalimide or a phthalimide derivative in one Solvent dissolved and mixed with formalin. Then it is submerged cleavage a bis (phthalimido) ether is formed from this. The phthalimido ether can optionally converted to the phthalimido ester. Preferred phthalimide Derivatives in the sense of the present invention are phthalimide itself or sub substituted phthalimides, for example methylphthalimide.
Als Lösungsmittel kommen im Verfahrensschritt b) inerte Lösungsmittel zum Ein satz, die geeignet sind, das Polymer zu quellen, bevorzugt chlorierte Kohlenwasser stoffe, besonders bevorzugt Dichlorethan oder Methylenchlorid. In step b), inert solvents are used as solvents Set that are suitable for swelling the polymer, preferably chlorinated hydrocarbons substances, particularly preferably dichloroethane or methylene chloride.
Im Verfahrensschritt b) wird das Perlpolymerisat mit Phthalimidderivaten konden siert. Als Katalysator wird hierbei Oleum, Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid ein gesetzt.In process step b), the bead polymer is condensed with phthalimide derivatives siert. The catalyst used here is oleum, sulfuric acid or sulfur trioxide set.
Die Abspaltung des Phthalsäurerestes und damit die Freilegung der Aminomethyl gruppe erfolgt im Verfahrensschritt c) durch Behandeln des phthalimidomethylierten vernetzten Perlpolymerisates mit wässrigen oder alkoholischen Lösungen eines Alka lihydroxids, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise 120-190°C. Die Konzentration der Natronlauge liegt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%. Dieses Verfah ren ermöglicht die Herstellung aminoalkylgruppenhaltiger vernetzter Perlpolymeri sate mit einer Substitution der aromatischen Kerne größer 1.The cleavage of the phthalic acid residue and thus the exposure of the aminomethyl Group takes place in process step c) by treating the phthalimidomethylated cross-linked polymer beads with aqueous or alcoholic solutions of an Alka lihydroxids, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide at temperatures between 100 and 250 ° C, preferably 120-190 ° C. The concentration of the sodium hydroxide solution is in the range of 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight. This procedure ren enables the production of crosslinked bead polymers containing aminoalkyl groups sate with a substitution of aromatic nuclei greater than 1.
Das dabei entstehende aminomethylierte Perlpolymerisat wird schließlich mit voll entsalztem Wasser alkalifrei gewaschen.The resulting aminomethylated bead polymer eventually becomes full desalinated water washed free of alkali.
Im Verfahrensschritt d) erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Ionenaus tauscher durch Umsetzung des Aminomethylgruppen-haltigen monodispersen, ver netzten, vinylaromatischen Grundpolymerisates in Suspension mit Verbindungen, die schließlich als funktionalisiertes Amin chelatisierende Eigenschaften entwickeln. Als bevorzugte Reagenzien werden im Verfahrensschritt d) Chloressigsäure und ihre Derivate, Formalin in Kombination mit P-H aciden (nach modifizierter Mannich Reaktion) Verbindungen wie phosphorige Säure, Monoalkylphosphorigsäureester, Dialkylphosphorigsäureester, Formalin in Kombination mit S-H aciden Verbindungen wie Thioglykolsäure, Alkylmercaptanen, L-Cystein pder Formalin in Kombination mit Hydroxychinolin und dessen Derivate eingesetzt.In process step d), the ions according to the invention are produced exchanger by reacting the aminomethyl group-containing monodisperse, ver wetted, vinyl aromatic base polymers in suspension with compounds, which eventually develop chelating properties as a functionalized amine. In process step d), chloroacetic acid and its are preferred reagents Derivatives, formalin in combination with P-H acids (after modified Mannich Reaction) compounds such as phosphorous acid, monoalkylphosphoric acid esters, Dialkylphosphoric acid ester, formalin in combination with S-H acids Compounds such as thioglycolic acid, alkyl mercaptans, L-cysteine or formalin in Combination with hydroxyquinoline and its derivatives used.
Besonders bevorzugt werden Chloressigsäure oder Formalin in Kombination mit P-H aciden Verbindungen wie phosphorige Säure eingesetzt. Chloroacetic acid or formalin in combination with P-H are particularly preferred acidic compounds such as phosphorous acid are used.
Als Suspensionsmedium wird Wasser oder wässrige Mineralsäure eingesetzt, bevor zugt Wasser, wässrige Salzsäure oder wässrige Schwefelsäure in Konzentrationen zwischen 10 und 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.- %.Water or aqueous mineral acid is used as the suspension medium before adds water, aqueous hydrochloric acid or aqueous sulfuric acid in concentrations between 10 and 40% by weight, preferably 20 to 35% by weight.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die nach dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellten monodispersen Ionenaustauscher mit chelatisie renden Gruppen.The present invention furthermore relates to those according to the invention Monodisperse ion exchanger with chelate produced according to the method groups.
Bevorzugt entstehen durch das erfindungsgemäße Verfahren monodisperse Ionen
austauscher mit den chelatisierenden Gruppen, die sich während des Verfahrens
schritts d) ausbilden:
Monodisperse ion exchangers with the chelating groups which form during step d) are preferably formed by the process according to the invention:
-(CH2)n-NR1R2
- (CH 2 ) n -NR 1 R 2
worin
R1 für Wasserstoff oder einen Rest CH2-COOH oder CH2 P(O)(OH)2 steht
R2 für einen Rest CH2COOH oder CH2P(O)(OH)2 steht und
n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 steht.wherein
R 1 represents hydrogen or a radical CH 2 -COOH or CH 2 P (O) (OH) 2
R 2 represents a radical CH 2 COOH or CH 2 P (O) (OH) 2 and
n stands for an integer between 1 and 4.
Die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher mit chelatisierenden funktionellen Gruppen weisen bevorzugt eine makroporöse Struktur auf.The ion exchangers according to the invention with chelating functional Groups preferably have a macroporous structure.
Die erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscher mit chelatisierenden funktio nellen Gruppen eignen sich zur Adsorbtion von Metallen, insbesondere Schwer metallen und Edelmetallen und ihren Verbindungen aus wässrigen Lösungen und organischen Flüssigkeiten. Die erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscher mit chelatisierenden Gruppen eignen sich besonders zur Entfernung von Schwermetallen oder Edelmetallen aus wässrigen Lösungen, insbesondere aus wässrigen Lösungen von Erdalkalien oder Alkalien, aus Solen der Alkalichloridelektrolyse, aus wässrigen Salzsäuren, aus Abwässern oder Rauchgaswäschen, aber auch aus flüssigen oder gas förmigen Kohlenwasserstoffen, Erdgasen, Erdgaskondensaten, Erdölen oder Halo genkohlenwasserstoffen, wie Chlor- oder Fluorkohlenwasserstoffen oder Fluor/ Chlor-Kohlenwasserstoffen. Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher zur Entfernung von Erdalkalimetallen aus Solen, wie sie üblicher weise in der Alkalichloridelektrolyse eingesetzt werden.The ion exchanger with chelating function produced according to the invention nellen groups are suitable for adsorbing metals, especially heavy metals and precious metals and their compounds from aqueous solutions and organic liquids. The ion exchanger produced according to the invention with chelating groups are particularly suitable for removing heavy metals or precious metals from aqueous solutions, especially from aqueous solutions of alkaline earths or alkalis, from sols of alkali chloride electrolysis, from aqueous Hydrochloric acids, from waste water or flue gas scrubbers, but also from liquid or gas shaped hydrocarbons, natural gases, natural gas condensates, petroleum or halo hydrocarbons such as chlorinated or fluorocarbons or fluorine / Chlorine hydrocarbons. In addition, the inventive Ion exchanger for the removal of alkaline earth metals from brines, as is more common be used in alkali chloride electrolysis.
Ganz besonders geeignet sind die erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscher zur Entfernung von Quecksilber, Elementen der Platingruppe sowie Gold oder Silber aus den oben aufgeführten Lösungen, Flüssigkeiten oder Gasen.The ion exchangers produced according to the invention are very particularly suitable for the removal of mercury, platinum group elements as well as gold or silver from the solutions, liquids or gases listed above.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher zur Entfernung von Rhodium oder Elementen der Platingruppe sowie Gold, Silber oder Rhodium oder Edelmetall-enthaltende Katalysatorreste aus organischen Lösungen oder Löse mitteln.The ion exchangers according to the invention are particularly suitable for removal of rhodium or platinum group elements as well as gold, silver or rhodium or catalyst metal residues containing noble metal from organic solutions or solvents average.
100 ml Austauscher werden in eine Filtersäule gefüllt und mit 3 gew.-%iger Salzsäure in 1,5 Stunden eluiert. Dann wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen bis der Ablauf neutral ist.100 ml exchanger are filled into a filter column and with 3 wt .-% Hydrochloric acid eluted in 1.5 hours. Then it is washed with deionized water until the process is neutral.
50 ml regenerierter Ionenaustauscher werden in einer Säule mit 0,1 n Natronlauge beaufschlagt. Den Ablauf fängt man jeweils in einem 250 ml Meßkolben auf und titriert die gesamte Menge gegen Methylorange mit 1 n Salzsäure.50 ml of regenerated ion exchanger are in a column with 0.1 N sodium hydroxide solution acted upon. The sequence is collected in a 250 ml volumetric flask and titrate the entire amount against methyl orange with 1N hydrochloric acid.
Es wird solange aufgegeben, bis 250 ml Ablauf einen Verbrauch von 24,5-25 ml an
1n Salzsäure haben. Nach beendeter Prüfung bestimmt man das Volumen des
Austauschers in der Na-Form.
Totalkapazität (TK) = (X . 25 - Σ V)-3 in mol/l Austauscher.
X = Zahl der Ablauffraktion
Σ V = Gesamtverbrauch in ml an 1n Salzsäure bei der Titration der Abläufe.It is given until 250 ml of drain have a consumption of 24.5-25 ml of 1N hydrochloric acid. After the test has been completed, the volume of the exchanger in the Na form is determined.
Total capacity (TK) = (X.25 - Σ V) -3 in mol / l exchanger.
X = number of run-off fraction
Σ V = total consumption in ml of 1N hydrochloric acid when titrating the processes.
In einem 10 l Glasreaktor werden 3000 g entionisiertes Wasser vorgelegt und eine Lösung aus 10 g Gelatine, 16 g di-Natriumhydrogenphosphatdodekahydrat und 0,73 g Resorcin in 320 g entionisiertem Wasser hinzugefüllt und durchmischt. Die Mischung wird auf 25°C temperiert. Unter Rühren wird anschließend eine Mischung aus 3200 g von mikroverkapselten Monomertröpfchen mit enger Teilchengrössenver teilung aus 3,6 Gew.-% Divinylbenzol und 0,9 Gew.-% Ethylstyrol (eingesetzt als handelsübliches Isomerengemisch aus Divinylbenzol und Ethylstyrol mit 80% Divinylbenzol), 0,5 Gew.-% Dibenzoylperoxid, 56,2 Gew.-% Styrol und 38,8 Gew.-% Isododekan (techn. Isomerengemisch mit hohem Anteil an Pentame thylheptan) gegeben, wobei die Mikrokapsel aus einem mit Formaldehyd gehärteten Komplexkoazervat aus Gelatine und einem Copolymer aus Acrylamid und Acryl säure besteht, und 3200 g wässriger Phase mit einem pH-Wert von 12 zugesetzt. Die mittlere Teilchengröße der Monomertöpfchen beträgt 460 µm.3000 g of deionized water are placed in a 10 l glass reactor and one Solution of 10 g gelatin, 16 g di-sodium hydrogen phosphate dodecahydrate and 0.73 g of resorcinol was added to 320 g of deionized water and mixed. The The mixture is heated to 25 ° C. A mixture is then stirred from 3200 g of microencapsulated monomer droplets with narrow particle sizes division of 3.6 wt .-% divinylbenzene and 0.9 wt .-% ethyl styrene (used as commercial isomer mixture of divinylbenzene and ethylstyrene with 80% Divinylbenzene), 0.5% by weight dibenzoyl peroxide, 56.2% by weight styrene and 38.8% by weight of isododecane (technical isomer mixture with a high proportion of pentams thylheptan), the microcapsule being made of a formaldehyde-cured Complex coacervate made of gelatin and a copolymer of acrylamide and acrylic acid exists, and 3200 g of aqueous phase with a pH of 12 are added. The average particle size of the monomer pots is 460 µm.
Der Ansatz wird unter Rühren durch Temperaturerhöhung nach einem Temperatur programm bei 25°C beginnend und bei 95°C endend auspolymerisiert. Der Ansatz wird abgekühlt, über ein 32 µm-Sieb gewaschen und anschließend im Vakuum bei 80°C getrocknet. Man erhält 1893 g eines kugelförmigen Polymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 440 µm, enger Teilchengrößenverteilung und glatter Oberfläche.The batch is stirred by increasing the temperature after a temperature Program at 25 ° C and polymerized at 95 ° C. The approach is cooled, washed over a 32 micron sieve and then in a vacuum 80 ° C dried. 1893 g of a spherical polymer with a average particle size of 440 µm, narrow particle size distribution and smoother Surface.
Das Polymerisat ist in der Aufsicht kreidig weiß und weist eine Schüttdichte von ca. 370 g/l auf. The polymer is chalky white when viewed from above and has a bulk density of approx. 370 g / l.
Bei Raumtemperatur werden 2373 g Dichlorethan, 705 g Phthalimid und 505 g
29,2 gew.-%iges Formalin vorgelegt. Der pH Wert der Suspension wird mit Natron
lauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wird das Wasser destillativ entfernt.
Dann werden 51,7 g Schwefelsäure zudosiert. Das entstehende Wasser wird destilla
tiv entfernt. Der Ansatz wird abgekühlt. Bei 30°C werden 189 g 65%iges Oleum und
anschließend 371,4 g monodisperses Perlpolymerisat, hergestellt nach Verfahrens
schritt a) aus Beispiel 1 eindosiert. Die Suspension wird auf 70°C erhitzt und weitere
6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsbrühe wird abgezogen, voll
entsalztes Wasser wird hinzudosiert und Restmengen an Dichlorethan werden destil
lativ entfernt.
2373 g of dichloroethane, 705 g of phthalimide and 505 g of 29.2% by weight formalin are initially introduced at room temperature. The pH of the suspension is adjusted to 5.5 to 6 with sodium hydroxide solution. The water is then removed by distillation. Then 51.7 g of sulfuric acid are added. The resulting water is removed by distillation. The batch is cooled. 189 g of 65% oleum and then 371.4 g of monodisperse bead polymer, prepared by process step a) from Example 1, are metered in at 30 ° C. The suspension is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for a further 6 hours. The reaction broth is drawn off, fully demineralized water is metered in and residual amounts of dichloroethane are removed by distillation.
Ausbeute an amidomethyliertem Perlpolymerisat: 2140 ml
Yield of amidomethylated bead polymer: 2140 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung:
Kohlenstoff: 75,3 Gew.-%;
Wasserstoff: 4,9 Gew.-%;
Stickstoff: 5,8 Gew.-%;
Rest: Sauerstoff;Elemental analysis composition:
Carbon: 75.3% by weight;
Hydrogen: 4.9% by weight;
Nitrogen: 5.8% by weight;
Balance: oxygen;
Zu 2100 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat werden 1019 g 45 gew.-%ige Natronlauge und 406 ml vollentsalztes Wasser bei Raumtemperatur zudosiert. Die Suspension wird auf 180°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.1019 g of 45% by weight are added to 2100 ml of amidomethylated bead polymer Sodium hydroxide solution and 406 ml of fully demineralized water are metered in at room temperature. The Suspension is heated to 180 ° C and stirred at this temperature for 6 hours.
Das erhaltene Perlpolymerisat wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
The bead polymer obtained is washed with deionized water.
Ausbeute an aminomethyliertem Perlpolymerisat: 1770 ml
Als Gesamtausbeute - hochgerechnet - ergeben sich 1804 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Stickstoff: 11,75 Gew.-%
Yield of aminomethylated bead polymer: 1770 ml
The total yield - extrapolated - is 1804 ml
Elemental analytical composition: nitrogen: 11.75% by weight
Aus der elementaranalytischen Zusammensetzung des aminomethylierten Perlpoly merisates lässt sich errechnen, dass im statistischen Mittel pro aromatischem Kern - herrührend aus den Styrol und Divinylbenzoleinheiten - 1,17 Wasserstoffatome durch Aminomethylgruppen substituiert wurden.From the elemental analytical composition of the aminomethylated pearl poly merisates can be calculated that on a statistical average per aromatic nucleus - derived from the styrene and divinylbenzene units - 1.17 hydrogen atoms were substituted by aminomethyl groups.
Zu 1890 ml vollentsalztem Wasser werden bei Raumtemperatur 1180 ml aminomethyliertes Perlpolymerisat aus Beispiel 1c) dosiert. Zu dieser Suspension werden 729,2 g Natriumsalz der Monochloressigsäure dosiert. Es wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird der pH-Wert der Suspension mit 20 gew.- %iger Natronlauge auf pH 10 eingestellt. In 2 Stunden wird die Suspension auf 80°C erhitzt. Anschließend wird weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Während dieser Zeit wird der pH bei 10 durch kontrollierte Natronlaugezugabe gehalten.To 1890 ml of fully deionized water, 1180 ml aminomethylated bead polymer dosed from Example 1c). About this suspension 729.2 g of sodium salt of monochloroacetic acid are metered in. It will be 30 minutes stirred at room temperature. Then the pH of the suspension is 20 wt. % sodium hydroxide solution adjusted to pH 10. The suspension is brought to 80 ° C. in 2 hours heated. The mixture is then stirred at this temperature for a further 10 hours. During this time, the pH becomes 10 by controlled addition of sodium hydroxide held.
Danach wird die Suspension abgekühlt. Das Harz wird mit vollentsalztem Wasser
chloridfrei gewaschen.
The suspension is then cooled. The resin is washed free of chloride with deionized water.
Ausbeute: 2190 ml
Totalkapazität des Harzes: 2,39 mol/l HarzYield: 2190 ml
Total resin capacity: 2.39 mol / l resin
Claims (25)
- a) Monomertröpfchen aus mindestens einer monovinylaromatischen Ver bindung und mindestens einer polyvinylaromatischen Verbindung zu einem monodispersen, vernetzten Perlpolymerisat umsetzt,
- b) dieses monodisperse, vernetzte Perlpolymerisat mit Phthalimidderi vaten amidomethyliert,
- c) das amidomethylierte Perlpolymerisat zu aminomethyliertem Perl polymerisat umsetzt und
- d) das aminomethylierte Perlpolymerisat zu Ionenaustauschern mit chelatisierenden funktionellen Gruppen reagieren lässt.
- a) converting monomer droplets from at least one monovinylaromatic compound and at least one polyvinylaromatic compound into a monodisperse, crosslinked bead polymer,
- b) this monodisperse, crosslinked polymer beads amidomethylated with phthalimide derivatives,
- c) the amidomethylated bead polymer is converted to aminomethylated bead polymer and
- d) the aminomethylated bead polymer can react to form ion exchangers with chelating functional groups.
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|---|---|---|---|---|
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2000
- 2000-08-16 AT AT00117275T patent/ATE528073T1/en active
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |