[go: up one dir, main page]

DE19942808A1 - Beizmittel-Formulierungen - Google Patents

Beizmittel-Formulierungen

Info

Publication number
DE19942808A1
DE19942808A1 DE1999142808 DE19942808A DE19942808A1 DE 19942808 A1 DE19942808 A1 DE 19942808A1 DE 1999142808 DE1999142808 DE 1999142808 DE 19942808 A DE19942808 A DE 19942808A DE 19942808 A1 DE19942808 A1 DE 19942808A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
seeds
formulations according
mordant
seed
dressing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1999142808
Other languages
English (en)
Inventor
Joachim Simon
Hanns-Peter Mueller
Hermann Platzen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE1999142808 priority Critical patent/DE19942808A1/de
Priority to AU72802/00A priority patent/AU7280200A/en
Priority to EP00960533A priority patent/EP1213960A1/de
Priority to PCT/EP2000/008363 priority patent/WO2001017347A1/de
Priority to JP2001521150A priority patent/JP2003508462A/ja
Publication of DE19942808A1 publication Critical patent/DE19942808A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/6531,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10Macromolecular compounds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pretreatment Of Seeds And Plants (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Neue Beizmittel-Formulierungen, die aus DOLLAR A - mindestens einem zur Beizung von Saatgut geeigneten agrochemischen Wirkstoff, DOLLAR A - einer Dispersion von biologisch abbaubaren Polyester-polyurethan-polyharnstoffen in Wasser, deren Feststoffgehalt zwischen 30 und 50 Gew.-% liegt, sowie DOLLAR A - Zusatzstoffen DOLLAR A bestehen, DOLLAR A ein Verfahren zur Herstellung der neuen Beizmittel-Formulierungen und deren Verwendung zum Beizen von Saatgut.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Beizmittel-Formulierungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Beizen von Saatgut.
Es ist bereits bekannt geworden, Saatgut mit trockenen, pulverförmigen Zubereitun­ gen von agrochemischen Wirkstoffen in üblichen Mischern zu beizen. Nachteilig an dieser Methode ist aber, dass derartige Pulver an der Oberfläche des Saatgutes nur schlecht haften und deshalb ein Teil des Wirkstoffes durch Abrieb verloren geht. Un­ günstig ist auch, dass mit trockenen Pulvern gebeiztes Saatgut bei der Anwendung staubt und der Anwender dadurch belästigt oder gar gefährdet wird.
Weiterhin ist es bekannt, Saatgut zu beizen, indem man Pulverformulierungen mit Wasser vermengt und die entstehenden Schlämmbeizen in geeigneten Apparaten mit dem Saatgut verrührt. Beeinträchtigend bei dieser Art der Saatgutbehandlung ist allerdings, dass die Mischung durch ständiges Rühren homogen gehalten werden muss, weil es sonst leicht zu Fehldosierungen kommt, die den Erfolg der Beizung in Frage stellen. Von Nachteil ist außerdem, dass Schlämmbeizen bei langen Misch­ zeiten zum Abstauben von der Oberfläche des Saatgutes neigen, so dass ebenso wie bei den Trockenbeizen ein Wirkstoffverlust eintreten kann.
Ferner ist bekannt, Beizen von agrochemischen Wirkstoffen in Form von Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen einzusetzen. Auch diese Methoden der Saatgutbe­ handlung sind aber nicht immer befriedigend. So enthalten Feuchtbeizen oft orga­ nische Lösungsmittel, die umweltbelastend sein können oder die Saatgutverträglich­ keit der Beizen beeinträchtigen können. Emulsionsbeizen und Suspensionsbeizen müssen vor der Anwendung durch Zugabe von Wasser weiter verdünnt werden, damit eine ausreichend gleichmäßige Verteilung der Wirkstoffe auf dem Saatgut erzielt wird. Dieses ist vor allem beim Einsatz von Chargenmischern und bei der Hofbeizung nachteilig, weil durch den hohen Wasseranteil der Feuchtigkeitsgehalt des Saatgutes stark erhöht und daher die Lagerfähigkeit des Saatgutes erheblich ein­ geschränkt wird.
Schließlich ist schon bekannt, die Abriebfestigkeit von gebeiztem Saatgut dadurch zu erhöhen, dass man den Beizmittel-Formulierungen filmbildende Polymere zufügt. Die biologischen Eigenschaften von derartig gebeiztem Saatgut sind aber nicht immer befriedigend. Ungünstig ist auch, dass in manchen Fällen Polymere als Rück­ stände verbleiben und dass nur Lösungen mit einem relativ niedrigen Gehalt an Polymeren verarbeitbar sind.
Es wurden nun neue Beizmittel-Formulierungen gefunden, die aus
  • - mindestens einem zur Beizung von Saatgut geeigneten agrochemischen Wirk­ stoff,
  • - einer Dispersion von biologisch abbaubaren Polyester-polyurethan-polyharn­ stoffen in Wasser, deren Feststoffgehalt zwischen 30 und 50 Gew.-% liegt, sowie
  • - Zusatzstoffen
bestehen.
Weiterhin wurde gefunden, dass sich erfindungsgemäße Beizmittel-Formulierungen herstellen lassen, indem man
  • - eine Dispersion von biologisch abbaubaren Polyester-polyurethan-polyharn­ stoffen in Wasser, deren Feststoffgehalt zwischen 30 und 50 Gew.-% liegt, mit
  • - mindestens einem zur Beizung von Saatgut geeigneten agrochemischen Wirk­ stoff
  • - und Zusatzstoffen
vermischt.
Schließlich wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Beizmittel-Formulierungen sich sehr gut zur Beizung von Saatgut verwenden lassen.
Im übrigen betrifft die Erfindung auch mit erfindungsgemäßen Beizmittel-Formulie­ rungen gebeiztes Saatgut und dessen pflanzliches Vermehrungsmaterial.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, dass sich die erfindungsgemäßen Beiz­ mittel-Formulierungen gleichmäßig auf Saatgut auftragen lasen und einen Belag bil­ den, der einerseits die Keimfähigkeit des Saatgutes nicht beeinträchtigt und anderer­ seits eine höhere Abriebfestigkeit aufweist als die konstitutionell ähnlichsten, vorbe­ kannten Zubereitungen.
Die erfindungsgemäßen Beizmittel-Formulierungen zeichnen sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So weisen sie gegenüber vergleichbaren vorbekannten Zuberei­ tungen einen relativ hohen Feststoffgehalt und einen verhältnismäßig niedrigen Anteil an Wasser auf. Dadurch vereinfacht sich die Trocknung und auch die Lager­ fähigkeit des gebeizten Saatgutes wird nicht durch zuviel Feuchtigkeit beeinträchtigt. Günstig ist außerdem, dass die erfindungsgemäßen Beizmittel-Formulierungen eine relativ niedrige Viskosität besitzen und sich deshalb in einfacher Weise auf das Saat­ gut auftragen lassen. Ein weiterer Vorteil besteht schließlich darin, dass die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Beizmittel-Formulierungen erzeugten Beschichtungen eine sehr günstige Freisetzungskinetik für die enthaltenen agrochemischen Wirkstoffe zeigen.
Die erfindungsgemäßen Beizmittel-Formulierungen enthalten einen oder mehrere agrochemische Wirkstoffe.
Unter agrochemischen Wirkstoffen sind im vorliegenden Zusammenhang alle zur Beizung von Saatgut üblichen Substanzen zu verstehen. Vorzugsweise genannt seien Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide und Nematizide.
Als Beispiele für Fungizide seien genannt:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-methyl- 4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoromethyl-1,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Dichloro-N-(4- trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)- acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin- 4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino[alpha-(o-tolyloxy)-o- tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Dichlofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropi­ morph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Pro­ benazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos,
Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB), Quinoxyfen,
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Technazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio­ phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triform, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram,
8-tert.-Butyl-2-(N-ethyl-N-n-propyl-amino)-methyl-1,4-dioxa-spiro-[4,5]decan,
N-(R)-(1-(4-Chlorphenyl)-ethyl)-2,2-dichlor-1-ethyl-3t-methyl-1r-cyclopropancarbon­ säureamid (Diastereomerengemisch oder einzelne Isomere),
[2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl]-carbaminsäure-1- methylethylester und
1-Methyl-cyclohexyl-1-carbonsäure-(2,3-dichlor-4-hydroxy)-anilid.
Als Beispiele für Bakterizide seien genannt:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Als Beispiele für Insektizide, Akarizide und Nematizide seien genannt:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluorome­ thyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6- Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpyrifos, Chlor­ pyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyflu­ thrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton-M, Demeton-S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Metha­ midophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono­ crotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos­ phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyrida­ phenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxam, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Die erfindungsgemäßen Beizmittel-Formulierungen enthalten eine Dispersion von biologisch abbaubaren Polyester-polyurethan-polyharnstoffen in Wasser, deren Fest­ stoffgehalt zwischen 30 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 50 Gew.-% liegt.
Bevorzugt sind Polyester-polyurethan-polyharnstoff-Dispersionen, die sich unter Ein­ haltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanat­ gruppen reaktionsfähigen Gruppen von 1 : 1 bis 2 : 1 herstellen lassen, indem man
  • a) eine Diisocyanatkomponente, bestehend aus
    • - Hexamethylendiisocyanat oder
    • - Gemischen aus Hexamethylendiisocyanat mit insgesamt bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso­ cyanatomethyl-cyclohexan und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl­ methan und/oder 1-Methyl-2,4(6)-diisocyanatocyclohexan
    mit
  • b) einer Diolkomponente, bestehend aus
    mindestens einem Polyesterdiol eines aus dem Hydroxylgruppengehalt berechenbaren Molekulargewichtes von 500 bis 10 000 aus (i) Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure und (ii) mindestens einem Alkandiol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
    einem Gemisch derartiger Polyesterdiole mit bis zu 32 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b), an gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
  • c) einer Diaminkomponente in einer Menge von 2 bis 50 Äquivalent-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in den Komponenten b) und c) vorliegenden, gegen­ über Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, bestehend aus
    • - Diaminosulfonaten der Formel
      H2N-(-CH2)n-NH-(-CH2-)m-SO3Me (I)
      in welcher
      m und n unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 2 bis 6 stehen und
      Me für Natrium oder Kalium steht, oder
    • - Gemischen aus Diaminosulfonaten der Formel (I) mit bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente c), an Ethylendiamin,
  • d) gegebenenfalls hydrophilen Polyetheralkoholen der Formel
    H-X-O-R (II)
    in welcher
    R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff­ atomen steht, und
    X eine Polyalkylenoxid-Kette des Molekulargewichtsbereichs 88 bis 4000 bedeutet, deren Alkylenoxideinheiten zumindest zu 40% aus Ethylen­ oxideinheiten und zum Rest aus Propylenoxideinheiten bestehen,
    in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b), c) und d), sowie
  • e) gegebenenfalls Wasser, welches nicht in die Berechnung des Äquivalent­ verhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktions­ fähigen Gruppen eingeht,
umsetzt.
Zur Herstellung der wässrigen Dispersionen von Polyester-polyurethan­ polyharnstoffen werden die bereits genannten Ausgangskomponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) und/oder gegebenenfalls e) in den angegebenen Mengenverhältnissen eingesetzt.
Die Diisocyanatkomponente a) besteht vorzugsweise ausschließlich aus Hexamethylen­ diisocyanat oder einem Hexamethylendisocyanatgemisch mit insgesamt bis zu 60 Gew.-% 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan und/oder 4,4- Diisocyanatodicyclohexylmethan und/oder 1-Methyl-2,4(6)-diisocyanatocyclohexan.
Die Diolkomponente b) besteht entweder aus mindestens einem Polyesterdiol oder aus einem Gemisch aus mindestens einem Polyesterdiol mit bis zu 32, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% mindestens eines, gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden Alkandiols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Geeignete Polyesterdiole sind solche eines aus dem Hydroxylgruppengehalt errechen­ baren Molekulargewichts von 500 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 2500 auf Basis von (i) Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure und (ii) gegebenenfalls Ethergruppen auf­ weisenden Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und/oder 1,6-Hexandiol. Polyester­ diole, bei deren Herstellung ausschließlich Ethylenglykol und/oder 1,4-Butandiol als Diol eingesetzt wurden, sind besonders bevorzugt.
Bei den Hydroxylgruppen aufweisenden, als Kettenverlängerungsmitteln gegebenen­ falls mitzuverwendenden, gegebenenfalls Ethergruppen aufweisenden Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen handelt es sich um solche der soeben beispielhaft genannten Art.
Die Diaminkomponente c) besteht entweder aus Diaminosulfonaten der Formel (I) oder aus Gemischen derartiger Diaminosulfonate mit Ethylendiamin, welches, falls überhaupt, in Mengen von bis zu 90, vorzugsweise bis zu 70 Äquivalent-%, bezogen auf die gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Aminogruppen der Komponente c) zum Einsatz gelangt. Ganz besonders bevorzugte Diaminosulfonate sind die Kalium- oder Natriumsalze der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure.
Die Diaminkomponente c) wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 10, vor­ zugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b) mitver­ wendet.
Als Aubaukomponenten d) kommen vorzugsweise hydrophile Polyetheralkohole der Formel (II) in Betracht, in denen
R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
X für eine Polyalkylenoxidkette des Molekulargewichtsbereichs 500 bis 4000 steht, in welcher mindestens 40, insbesondere mindestens 70 und besonders bevorzugt 100% der vorliegenden Alkylenoxideinheiten, Ethylenoxideinheiten und die restlichen Alkylenoxideinheiten Propylenoxideinheiten darstellen.
Besonders bevorzugt sind wässrige Dispersionen von Polyester-polyurethan-poly­ harnstoffen, die aus
  • a) Hexamethylen-1,6-diisocyanat,
  • b) Polyesterdiolen aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol sowie
  • c) Kalium- oder Natriumsalz der N-(2-Aminoethyl)-2-amino-ethan-sulfonsäure
hergestellt werden und einen Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% aufweisen.
Die Polyester-polyurethan-polyharnstoff-Dispersionen sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. DE-A 195 17 185).
Die erfindungsgemäßen Beizmittel-Formulierungen enthalten weiterhin einen oder mehrere Zusatzstoffe. Als Zusatzstoffe kommen dabei alle üblichen, in Beizmitteln einsetzbaren Komponenten in Betracht, wie zum Beispiel Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, eintrocknungs­ verzögernde Komponenten, Gefrierschutzmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Lösungsmittel, Kleber und auch biologisch abbaubare Polymere, die sich von den Polyester-polyurethan-polyharnstoffen unterscheiden.
Als Farbstoffe, die in den erfindungsgemäßen Beizmittel-Formulierungsen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rho­ damin B, C.I. Pigment Red 112 und C.I. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe.
Als Netzmittel, die in den erfindungsgemäßen Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üb­ lichen, die Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkylnaphthalin-Sulfonate, wie Diisopropyl- oder Diisobutyl-naphthalin-Sulfonate.
Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die in den erfindungsgemäßen Beizmittel- Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agro­ chemischen Wirkstoffen üblichen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von nichtionischen oder anionischen Dispergiermitteln. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylenoxid-Propylenoxid Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tri­ stryrylphenolpolyglykolether und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Ligninsulfonate, Polyacrylsäuresalze und Arylsulfonat-Formaldehydkondensate.
Als Entschäumer können in den erfindungsgemäßen Beizmittel-Formulierungen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magne­ siumstearat.
Als Konservierungsmittel können in den erfindungsgemäßen Beizmittel- Formulierungen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe vorhanden sein. Beispielhaft genannt seien Dichlorophen und Benzylalkohol­ hemiformal.
Als eintrocknungsverzögernde Komponenten und als Gefrierschutzmittel, die in den erfindungsgemäßen Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Betracht. Vorzugsweise in Frage kommen mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Ethandiol, Propandiol und Polyethylenglykole verschiedener Molekulargewichte.
Als sekundäre Verdickungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Beizmittel-Formu­ lierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulose­ derivate, Acrylsäurederivate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kiesel­ säure.
Als Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle in agrochemischen Mitteln einsetzbaren organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise in Frage kommen Ketone, wie Methylisobutyl­ keton und Cyclohexanon, ferner Amide, wie Dimethylformamid, weiterhin cyclische Verbindungen, wie N-Methyl-pyrrolidon, N-Octyl-pyrrolidon, N-Dodecyl-pyrrolidon, N-Octyl-caprolactam, N-Dodecyl-caprolactam und γ-Butyrolacton, darüber hinaus stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, außerdem Ester, wie Propylenglykol-monomethylether-acetat, Adipinsäure- dibutylester, Essigsäurehexylester, Essigsäure-heptylester, Zitronensäure-tri-n- butylester, Phthalsäure-diethylester und Phthalsäure-di-n-butylester, und weiterhin Alkohole, wie Ethanol, n- und i-Propanol, n- und i-Butanol, n- und i-Amylalkohol, Benzylalkohol und 1-Methoxy-2-propanol.
Als Kleber, die in den erfindungsgemäßen Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.
Als polymere Zumischkomponenten, die in den erfindungsgemäßen Beizmittel-Formu­ lierungen neben Polyester-polyurethan-polyharnstoffen enthalten sein können, kommen übliche biologisch abbaubare, natürliche und synthetische Stoffe in Betracht. Vorzugsweise in Frage kommen Polyester, Polyetherester, Copolyester, Polyanhydride, Polyesterurethane, thermoplastische Polysaccharide oder Polysaccharid-Derivate, und auch Polyester, Polyetherester und Polyesteramide, die aliphatische und aromatische Estergruppierungen enthalten.
Besonders bevorzugte Zumischkomponenten sind Polyester, wie Polylactid, Poly­ glycolid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanolate, Polyasparaginsäure und Poly­ tartrate, ferner thermoplastische Polysaccharide, wie Celluloseester, Celluloseether, Celluloseetherester und Stärke-Derivate, wie Stärkeester, und auch thermoplastische Stärke.
Die Konzentrationen an den einzelnen Komponenten können in den erfindungs­ gemäßen Beizmittel-Formulierungen innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. So liegt der Gehalt
  • - an agrochemischen Wirkstoffen im allgemeinen zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 50 Gew.-%,
  • - an wässriger Polyester-polyurethan-polyharnstoff-Dispersion im allgemeinen zwischen 5 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 8 und 12 Gew.-%, und
  • - an Zusatzstoffen im allgemeinen zwischen 20 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 60 Gew.-%.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Ausgangs­ materialien alle diejenigen agrochemischen Wirkstoffe, Polyester-polyurethan-poly­ harnstoff-Dispersionen und Zusatzstoffe in Betracht, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Beizmittel-Formulierungen genannt wurden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, dass man die Komponenten in den gewünschten Mengen in beliebiger Reihenfolge miteinander unter Rühren vermischt. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung in der Weise, dass man zunächst eine Vormischung aus einem oder mehre­ ren agrochemischen Wirkstoffen und Zusatzstoffen zubereitet und diese Vormischung dann mit einer wässrigen Polyester-polyurethan-polyharnstoff-Dispersion versetzt.
Die Temperaturen können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beizmittel- Formulierungen innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 10°C und 70°C, vorzugsweise zwischen 15°C und 50°C.
Mit den erfindungsgemäßen Beizmittel-Formulierungen kann Saatgut der verschie­ densten Art behandelt werden. So lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Formulierungen einsetzen zur Beizung des Saatgutes von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer und Triticale, sowie des Saatgutes von Mais, Raps, Erbsen, Ackerbohnen, Baumwolle, Sonnenblumen und Rüben oder auch von Gemüsesaatgut der verschiedensten Natur. Die erfindungsgemäßen Beizmittel-Formulierungen können auch zum Beizen von Saatgut transgener Pflanzen eingesetzt werden. Dabei können im Zusammenwirken mit den durch Expression gebildeten Substanzen auch synergistische Effekte auftreten.
Zur Behandlung von Saatgut mit den erfindungsgemäßen Beizmittel-Formulierungen kommen alle üblicherweise für die Beizung einsetzbaren Mischgeräte in Betracht. Im einzelnen geht man bei der Beizung so vor, dass man das Saatgut in einen Mischer gibt, die jeweils gewünschte Menge an Beizmittel-Formulierungen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser hinzufügt und bis zur gleichmäßigen Verteilung der Formulierung auf dem Saatgut mischt. Gegebenenfalls schließt sich ein Trocknungsvorgang an.
Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäßen Beizmittel-Formulierungen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach den jeweiligen agrochemischen Wirkstoffen, nach deren Gehalt in den Formulierungen und nach dem Saatgut.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Beizmittel-Formu­ lierungen gehen aus den folgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Herstellung einer Polyester-polyurethan-polyharnstoff-Dispersion werden 170 g eines Polyesterdiols des Molekulargewichts 1700 aus Adipinsäure und einem Gemisch aus 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol im Gewichtsverhältnis 1,9 : 1 innerhalb von 60 Minuten bei 120°C im Vakuum entgast. Unter Stickstoff werden dem Ansatz 0,2 ml Benzoylchlorid und in einem Guss 30,1 g Hexamethylendiisocyanat zugeführt. Nach 30 Minuten Rühren bei 120°C beträgt der NCO-Gehalt 3,2%. Man löst das Prepolymer bei 50°C in 500 g Aceton, kühlt auf Raumtemperatur und gibt unter schnellem Rühren eine Mischung aus 9,7 g einer 50%igen, wässrigen Lösung von Natriumsalz der N-(2-Aminoethyl)-2-amino-ethan-sulfonsäure und 1,51 g Ethylendiamin und 20 g Wasser zur acetonischen Lösung. Nach 15 Minuten Rühren wird mit 300 g Wasser versetzt und das Aceton bis 60°C und 140 mbar entfernt. Als Destillationsrückstand verbleiben 505 g Produkt. Nach dem Verdünnen mit 11 g Wasser erhält man eine 40%ige, dünnflüssige, weiße Polyurethanharnstoffdispersion.
Eine Probe der Dispersion wird mit Wasser verdünnt, auf eine Glasplatte gegossen und getrocknet. Man erhält eine klare, klebfreie Folie mit einer Reißdehnung von mehr als 200%. Die Schichtdicke beträgt 0,25 mm.
Im Folienkompostiertest erfolgte der Abbau innerhalb von 2 Monaten. Im kontrollierten Kompostier-Test gemäß DIN V 54 900 wurde innerhalb von 55 Tagen 90% zu CO2 umgesetzt.
Beispiel 2
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beizmittel-Formulierung vermischt man jeweils 100 g einer handelsüblichen Beiz-Formulierung mit einem Gehalt von 70 g Imidacloprid bei Raumtemperatur unter Rühren
  • a) mit 10 ml
  • b) mit 20 ml und
  • c) mit 40 ml
der im Beispiel 1 beschriebenen Polyester-polyurethan-polyharnstoff-Dispersion. Man erhält auf diese Weise jeweils eine niedrig viskose Slurry-Formulierung.
Verwendungsbeispiele Beispiel A
In einer automatischen Beiztrommel werden jeweils 20 kg Saatmais mit
  • a) mit 110 ml
  • b) mit 120 ml und
  • c) mit 140 ml
der im Beispiel 2 unter a), b) oder c) beschriebenen Beizmittel-Formulierungen versetzt und jeweils 6 Sekunden lang gemischt. Man erhält auf diese Weise jeweils ein Saatgut, auf dessen Oberfläche die Formulierung gleichmäßig verteilt ist.
Abriebtest
Zur Bestimmung der Haftfestigkeit von Beizformulierung auf Saatgut werden jeweils 2000 g des im Beispiel A beschriebenen, gebeizten Maissaatgutes mit einem pneumatischen Einzelkornsägerät ausgesät. Der dabei anfallende Abrieb in Korngrößen von < 0,1 mm wird ermittelt und in Prozent der aufgebeizten Feststoffmenge angegeben.
Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle

Claims (8)

1. Beizmittel-Formulierungen, bestehend aus
  • - mindestens einem zur Beizung von Saatgut geeigneten agrochemi­ schen Wirkstoff,
  • - einer Dispersion von biologisch abbaubaren Polyester-polyurethan- polyharnstoffen in Wasser, deren Feststoffgehalt zwischen 30 und 50 Gew.-% liegt, sowie
  • - Zusatzstoffen.
2. Beizmittel-Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide und/oder Nematizide als agrochemische Wirkstoffe enthalten sind.
3. Beizmittel-Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Imidacloprid als agrochemischer Wirkstoff enthalten ist.
4. Beizmittel-Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Triadimenol als agrochemischer Wirkstoff enthalten ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Beizmittel-Formulierungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
  • - eine Dispersion von biologisch abbaubaren Polyester-polyurethan- polyharnstoffen in Wasser, deren Feststoffgehalt zwischen 30 und 50 Gew.-% liegt, mit
  • - mindestens einem zur Beizung von Saatgut geeigneten agrochemi­ schen Wirkstoff
  • - und Zusatzstoffen
vermischt.
6. Verwendung von Beizmittel-Formulierungen gemäß Anspruch 1 zur Beizung von Saatgut.
7. Verfahren zur Beizung von Saatgut, dadurch gekennzeichnet, dass man Saatgut mit Beizmittel-Formulierungen gemäß Anspruch 1 vermischt und gegebenenfalls anschließend trocknet.
8. Mit Beizmittel-Formulierungen gemäß Anspruch 1 gebeiztes Saatgut und dessen pflanzliches Vermehrungsgut.
DE1999142808 1999-09-08 1999-09-08 Beizmittel-Formulierungen Withdrawn DE19942808A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1999142808 DE19942808A1 (de) 1999-09-08 1999-09-08 Beizmittel-Formulierungen
AU72802/00A AU7280200A (en) 1999-09-08 2000-08-28 Seed dressing agent formulations
EP00960533A EP1213960A1 (de) 1999-09-08 2000-08-28 Beizmittel-formulierungen
PCT/EP2000/008363 WO2001017347A1 (de) 1999-09-08 2000-08-28 Beizmittel-formulierungen
JP2001521150A JP2003508462A (ja) 1999-09-08 2000-08-28 種子表面被覆剤調合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1999142808 DE19942808A1 (de) 1999-09-08 1999-09-08 Beizmittel-Formulierungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19942808A1 true DE19942808A1 (de) 2001-03-15

Family

ID=7921170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1999142808 Withdrawn DE19942808A1 (de) 1999-09-08 1999-09-08 Beizmittel-Formulierungen

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1213960A1 (de)
JP (1) JP2003508462A (de)
AU (1) AU7280200A (de)
DE (1) DE19942808A1 (de)
WO (1) WO2001017347A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE20201032U1 (de) 2002-01-23 2002-05-08 EuroSand GmbH, 92637 Weiden Dekomaterial

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060150489A1 (en) * 1999-08-26 2006-07-13 Legro Robert J Protection of germinating seed and pills containing pesticides
EP2269450A3 (de) * 2005-02-24 2011-03-09 Syngenta Participations AG. Verfahren zur Verbesserung des Wachstums Nematoden-toleranter oder -resistenter Pflanzen
DE502006005554D1 (de) * 2005-12-22 2010-01-14 Basf Se Beizmittel-formulierungen enthaltend einen biologisch abbaubaren teilaromatischen polyester
EP1925205A1 (de) * 2006-11-23 2008-05-28 Sygenta Participations AG. Nematizide zur Behandlung von Pflanzenvermehrungsmaterial
EP1925204A1 (de) * 2006-11-23 2008-05-28 Syngeta Participations AG Nematizide zur Behandlung von pflanzlichem Vermehrungsmaterial
US10750750B2 (en) * 2016-07-11 2020-08-25 Covestro Llc Aqueous compositions for treating seeds, seeds treated therewith, and methods for treating seeds
US10653135B2 (en) * 2016-07-11 2020-05-19 Covestro Llc Methods for treating seeds with an aqueous composition and seeds treated therewith
US10653136B2 (en) * 2016-07-11 2020-05-19 Covestro Llc Aqueous compositions for treating seeds, seeds treated therewith, and methods for treating seeds
CN110028646B (zh) * 2019-04-30 2021-04-27 青岛国工高新材料有限公司 一种适用于高压喷涂的遇水膨胀材料及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19517185A1 (de) * 1995-05-11 1996-11-14 Bayer Ag Biologisch abbaubare und kompostierbare Formkörper einschließlich Flächengebilden
DE19631320A1 (de) * 1996-08-02 1998-02-05 Bayer Ag In Hydrogelen eingebettetes biologisches Material, ein Verfahren zu dessen Einbettung sowie dessen Verwendung als künstliches Saatgut

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE20201032U1 (de) 2002-01-23 2002-05-08 EuroSand GmbH, 92637 Weiden Dekomaterial

Also Published As

Publication number Publication date
AU7280200A (en) 2001-04-10
EP1213960A1 (de) 2002-06-19
WO2001017347A1 (de) 2001-03-15
JP2003508462A (ja) 2003-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1513400B1 (de) Mikrokapsel-formulierungen
EP1656831B1 (de) Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
EP0759687B1 (de) Verwendung von gelformulierungen als beizmittel
DE19857963A1 (de) Agrochemische Formulierungen
DE102004020840A1 (de) Verwendung von Alkylcarbonsäureamiden als Penetrationsförderer
EP1643833A1 (de) Agrochemische formulierungen
EP1276373A2 (de) Verfahren zur herstellung von wachs-vormischungen
DE19942808A1 (de) Beizmittel-Formulierungen
DE10200603A1 (de) Pulver-Formulierungen
EP0936856B1 (de) Pflanzenbehandlungsmittel
DE102005042876A1 (de) Verwendung von Laktatestern zur Verbesserung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln
EP1515604A1 (de) Pulver-formulierungen
WO1999026473A1 (de) Inklusionskomplexe aus modifizierten kohlenhydraten und agrochemischen wirkstoffen
EP1711055A2 (de) Pulver-formulierungen
DE19901944A1 (de) Verwendung von Naturstoffen zur Verhinderung des Leachings von agrochemischen Wirkstoffen
WO1999015002A1 (de) Verfahren zur umhüllung von pflanzenmaterial mit biologisch abbaubaren polyurethan-kunststoffen sowie dessen verwendung als künstliches saatgut
WO1999026474A1 (de) Verwendung von cyclodextrin-komplexen zur applikation von agrochemischen wirkstoffen
DE10237821A1 (de) Beizmittel-Formulierungen
EP1285941A1 (de) Verwendung alkoxylierter Phenolderivate
DE10207829A1 (de) Verwendung alkoxylierter Phenolderivate

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee