DE19938822A1 - Verfahren zur Herstellung einer offenporigen monolithischen Elektrode aus Kohlenstoff für den Einsatz in einer reversiblen Lithium-Ionen-Batterie - Google Patents

Abstract

Gegenüber den bisher üblichen Elektroden wird bei interkalierenden Kohlenstoffelektroden die irreversible Ladung deutlich reduziert und die reversibel spezifische Ladung erhöht. Bisher nicht oder wenig effizient interkalierende, poröse Materialien können durch Abscheidung einer Kohlenstoffschicht auf die Oberfläche für die Lithium-Interkalation nutzbar gemacht werden.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionen- Interkalationselektrode aus offenporigen, monolithischen Kohlenstoffen, vorzugsweise Kohlenstoffaerogelen.

Gegenüber den bisher üblichen Elektroden wird bei dieser interkalierenden Kohlenstoffelektrode die irreversible Ladung deutlich reduziert und die reversible spezifische Ladung erhöht. Durch das Verfahren können bisher nicht-interkalierende Materialien für die Lithium-Interkalation nutzbar gemacht werden und Materialien mit bereits vorhandener Lithium-Interkalationsfähigkeit deutlich effizienter gemacht werden.

Poröse (offenporige) Kohlenstoffelektroden werden in Batterien, PEM-Brennstoffzellen und Superkondensatoren zur Kontaktierung bzw. zur Speicherung von Ladungen verwendet. In aufladbaren Lithiumbatterien (auch Li-Shuttle Batterien genannt) werden an der negativen Elektrode beim Anlegen einer Spannung Lithiumionen zwischen den Graphitebenen von statistisch angeordneten graphitartigen Mikrokristalliten eingelagert (interkaliert). Dabei wird die Elektrode aufgeladen. Beim Entladen wird die gespeicherte Ladung zu einem großen Teil zurückgewonnen. Die Ladung, die vor allem beim ersten Lade-/Entlade-Zyklus nicht zurückgewonnen werden kann, wird als "irreversible Ladung" (bzw. "Ladungsverlust") bezeichnet. Die interkalierenden Kohlenstoffe liegen i. a. in Form von Pulvern vor. Sie werden mit Hilfe von Bindern (z. B. PVDF, PTFE) zu Elektroden verarbeitet. Zur Vermeidung der irreversiblen Ladung werden vorwiegend Kohlenstoffe mit niedriger innerer Oberfläche verwendet.

Bei aufladbaren Lithium-Ionen Batterien (Li-Shuttle-Batterie) besteht die negative Elektrode (Kathode) aus Graphit und/oder teilweise graphitierten Kohlenstoffen, die Interkalationsverbindungen mit Lithium bilden können (Fig. 1a). Auch Interkalation in eher ungeordneten, turbostratischen Kohlenstoff wird beobachtet und durch die beidseitige Adsorption von Li-Ionen an Graphit-Basalflächen erklärt (Fig. 1b). Die theoretische maximale Speicherfähigkeit beträgt in erstem Fall ca. 1 Li-Ion pro 6 Kohlenstoffatome (LiC₆), was einer spezifischen Ladung von 372 Ah/kg (bzgl. des Kohlenstoffes) entspricht. Im zweiten Fall der ungeordneten Kohlenstoffe sind durch die beidseitige Adsorption an Graphitschichten sogar höhere spezifische Ladungen zu erzielen. Die Reversibilität ist i. a. bei letztgenannten Kohlenstoffen jedoch geringer. Die bisher bei konventionellen Lithium-Ionen-Batterien erreichbaren spezifischen Ladungen liegen bei etwa 150 Ah/kg.

Beim Laden einer Lithium-Ionen Batterie wandern positiv geladene Lithium-Ionen aus dem Elektrolyt zwischen die Schichtgitterebenen des Graphits bzw. physisorbieren an den Graphitschichten von ungeordneten Kohlenstoffen und gehen eine Bindung mit den umliegenden Kohlenstoffatomen ein. Die Bindung an einzelnen Schichten ist dabei schwächer als während der Einlagerung (Interkalation) zwischen die Schichten. Die Kohlenstoffatome tragen eine delokalisierte negative Ladung. Die Bindung ist vorwiegend elektrovalenter Art, aber zum Teil auch kovalent. Beim Entladen geben die Kohlenstoffatome Elektronen ab, die über den externen Verbraucher zur positiven Elektrode fließen. Für jedes abgegebene Elektron wandert ein Lithiumion in den Elektrolyt ab, gelangt zur Gegenelektrode und reduziert diese. Als positive Elektrode der Lithium-Ionen-Batterie werden hauptsächlich Materialien eingesetzt, die in der Lage sind, die von der negativen Elektrode beim Entladen abgegebenen Lithiumionen aufzunehmen und sie beim Laden wieder freizusetzen, wie es z. B. bei gewissen Oxiden des Cobalts, Nickels, Mangans, Molybdäns und Vanadiums der Fall ist. Das Metall muß dabei mindestens zwei Wertigkeitsstufen aufweisen: zur niedrigeren wird es beim Entladen reduziert, zur höheren wird es beim Laden oxidiert.

Stand der Technik

Um die Anforderungen zu erfüllen, werden als negative Elektroden hauptsächlich mehr oder weniger graphitische Kohlenstoffe verwendet. Sie werden mit Hilfe von Bindern zu Elektroden verpresst oder auf nichtporöse Stromkollektoren aufgetragen. Die Anforderung einer genügend hohen Porosität bei gleichzeitiger Monolithizität schließt sich bei solchen Materialien gegenseitig aus.

Die so gefertigten Elektroden weisen trotz einer hohen reversiblen spezifischen Ladung noch immer deutliche Verluste durch die irreversible Ladung auf, die sowohl durch die Morphologie des Kohlenstoffs (innere Oberfläche. Teilchengröße und -struktur, sowie Anzahl von Oberflächenkomplexen) als auch durch co-Interkalation des organischen Elektrolyten hervorgerufen wird.

Durch die Verwendung von Bindern wird die Leitfähigkeit der Elektrode im Vergleich zum reinen Kohlenstoff derselben Dichte erniedrigt. Außerdem gibt es bisher noch keine monolithischen porösen Materialien, die als negative Lithium-Interkalationselektroden geeignet sind. Bisher müssen zum Bau solcher Elektroden stets mehrere Komponenten miteinander verpresst oder anderweitig verarbeitet werden.

Bei monolithischen, in der Regel eher ungeordneten (nicht-graphitischen) Kohlenstoffen, wie z. B. Kohlefasern die aus Polyacrylnitril (PAN) oder aus Novolak Precursoren hergestellt werden, war bisher keine effiziente Interkalation beobachtet worden. Ebensowenig war mit monolithischen Kohlenstoffaerogelen eine effiziente Interkalationsbatterie realisierbar. Grund hierfür ist die durch die große Mesoporen-Oberflächen bedingte hohe irreversible Ladung und die im Vergleich zu Graphiten niedrige Interkalationsfähigkeit (bzw. spezifische Ladung). Außerdem ist durch die sehr kleinen Poren (< 100 nm) ein großer Diffussionswiderstand gegeben.

Kohlenstoff-Aerogele, die durch Pyrolyse von Aerogelen auf der Basis organischer Verbindungen hervorgehen (siehe dazu: Pekala, C.T. Alviso, Materials Research Society, 1992 Spring Meeting San Francisco, April 1992, Proceedings 270 (1992), Seite 3) und andere poröse Kohlenstoffe, die aus natürlichen organischen Materialien wie z. B. Kokosnußschalen, Zucker oder synthetischen organischen Materialien wie z. B. Phenolharzen, Phenolharzfasern oder -vliesen, PAN-Fasern, Aramidfasern oder Zellstoffpapiere und Zellulosen hervorgehen, besitzen - aufgrund ihrer hohen Porosität und den statistisch verteilten und hauptsächlich sheetförmigen Graphitmikrokristalliten - prinzipiell Eigenschaften, die einen Einsatz als negative Lithiuminterkalationselektrode erlauben. Aufgrund ihrer Porenstruktur, insbesondere der sehr hohen zugänglichen Mikro- und Mesoporosität, und der daraus resultierenden großen inneren Oberfläche, weisen sie jedoch eine sehr hohe irreversible Ladung und eine wesentlich niedrigere reversible spezifische Ladung als graphitische Kohlenstoffe auf. Die Dichte der gepressten Elektroden ist zudem geringer als die Dichte graphitischer Kohlenstoffe, was zudem geringere Ladungsdichten bewirkt.

Um eine Adsorption von Wasser oder Luft bei mikroporösen Kohlenstoffen zu vermeiden, was zu einer erhöhten irreversiblen Ladung in der Lithium-Interkalationsbatterie führen würde, muß zudem der gesamte Herstellungsprozeß, von Beginn der Carbonisierung an, unter Schutzgas-Atmosphäre erfolgen.

Aufgabe der Erfindung

Gegenstand dieser Erfindung ist lediglich die negative Elektrode (Kathode). An die negative Lithium-Interkalationselektrode werden u. a. folgende Anforderungen gestellt:

Um den ohmschen Verlust möglichst niedrig zu halten und eine hohe Leistungsdichte zu erzielen, muß die negative Elektrode eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Dabei sollte auf nichtleitfähige Bindemittel verzichtet werden.

Die interkalierenden Kohlenstoffe sollten in der Lage sein, Lithiumionen ohne ihre Solvathülle zu interkalieren. Die Einlagerung von solvatisierten Lithiumionen wird als co- Interkalation bezeichnet. Sie ist eine der Ursachen für die irreversible Ladung und daher unerwünscht. Eine weitere Ursache für die irreversible Ladung ist die Ausbildung einer Deckschicht auf der für den Elektrolyten zugänglichen inneren Oberfläche, die vor allem im ersten Ladezyklus gebildet wird. Mit dieser Deckschichtbildung ist ein Verbrauch an Lithium verbunden, weshalb die innere Oberfläche (gemessen z. B. nach BET-Methode) des verwendeten Kohlenstoffs weniger als 10 m²/g betragen sollte. Dies schließt Kohlenstoffe mit großer Mesoporosität (Poren zwischen 2 nm und 50 nm) und offener Mikroporosität (Poren < 2 nm), wie z. B. Aktivkohlen oder Kohlenstoffaerogele aus. Fig. 2 zeigt die Mesoporosität des Kohlenstoffs, bzw. des Kohlenstoffaerogels (Primärteilchen (1), Meso- bzw. Makroporen (2), Mikrokristallite (3) und Mikroporen (4)). Im Gegensatz zur offenen Mikroporosität, können "geschlossene" Mikroporen, d. h. für den Elektrolyten unzugängliche Mikroporen, ebenfalls für die Lithiuminterkalation zur Verfügung stehen.

Die Elektroden sollten nach Möglichkeit aus interkalationsfähigem, vorzugsweise graphitischem Kohlenstoff bestehen. Die Verwendung von ungeordneten Kohlenstoffen ist möglich, wenn auch mit erhöhter irreversibler Ladung.

Weiterhin sollte eine gute Zugänglichkeit der makroskopischen inneren Oberfläche für Elektrolyten gewährleistet sein. Dies ist besonders wichtig, um eine Diffusionshemmung bei der Lithiuminterkalation zu minimieren.

Die innere Oberfläche der Elektrode sollte möglichst inert bzgl. der verwendeten Elektrolyten sein. Eine inerte Oberfläche ist wichtig, da die irreversible Ladung im wesentlichen durch irreversible Reaktionen von sauerstoffhaltigen Oberflächengruppen mit den Lithium-Ionen und durch die Zersetzung des organischen Elektrolyten bedingt ist. Daneben darf bei der Fertigung der negativen Elektrode von Lithium-Interkalationsbatterien kein Wasser an der inneren Oberfläche adsorbiert sein, da dies ansonsten sofort mit dem reduzierend wirkendem Lithium reagieren würde und eine Verschlechterung der Elektrodeneigenschaften zur Folge hätte.

Um nicht-interkalierende Materialien für die Li-Interkalation nutzbar und Materialien mit einer bereits vorhanden Li-Interkalationsfähigkeit deutlich effizienter zu machen, besteht unser Ansatz darin, vorhandene Mikroporen für den Elektrolyten unzugänglich zu machen und die Oberfläche bzgl. der Adsorption von Gasen und Wasser zu inertisieren. Sowohl die Verringerung der inneren Oberfläche als auch die Absättigung vorhandener Valenzen an prismatischen Graphitflächen verringern die irreversiblen Ladungsverluste bei den ersten Zyklen. Im Gegenzug steht eine größere reversible spezifische Ladung bei den weiteren Zyklen zur Verfügung. Insbesondere die Ladungsdichte der Kohlenstoffe (und damit die elektrische Leitfähigkeit) wird bei diesem Verfahren noch dadurch gesteigert, daß der Anteil an interkalationsfähigem Kohlenstoff bei gleichem Elektrodenvolumen erhöht wird.

Ziel der Erfindung ist es, eine offenporöse Kohlenstoffelektrode bereitzustellen, deren Skelett mit einer möglichst homogenen, dichten und elektrisch leitfähigen Schicht aus mikro­ kristallinem Kohlenstoff überzogen ist, die sowohl die irreversible Ladung bei der Lithiuminterkalation deutlich unterdrückt als auch die reversible spezifische Ladung deutlich steigert. Auch ist mit diesem Verfahren die Herstellung einer Gradientenelektrode einfach zu verwirklichen.

Erfindungsmäßig kommen als Skelett alle Kohlenstofformen in Frage. Die Verwendung von elektrisch leitfähigen Nichtkohlenstoffen und Verbünde aus diesen mit Kohlenstoff sind gemäß der Erfindung ebenfalls denkbar.

Bei den verwendeten Kohlenstoffen kommen sowohl Kohlenstoffaerogele, Kohlenstoff­ xerogele, Nanotubes, Nanofibres, Kohlepapiere. Kohlefasern, Kohlefaservliese und -gewebe, die aus der Pyrolyse von organischen Materialien hervorgehen als auch Aktivkohlen, Kohle- oder Graphitruße, und polykristalline Graphite in Frage. Ebenfalls sind Verbünde dieser Materialien untereinander, insbesondere vor der Pyrolyse, denkbar.

Der wesentliche Bestandteil der Erfindung ist das Verfahren, nachdem, während oder nach erfolgter Carbonisierung des Skelettmaterials in einem Pyrolyseprozess bei Temperaturen von 500-2000°C, vorzugsweise zwischen 600 und 1100°C, zusätzlich zum Schutzgas ein kohlenstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Methan, eingeleitet wird.

Dabei scheidet sich nach dem Prinzip einer thermischen Abscheidung von Kohlenstoff aus der Gasphase bei der Zersetzungstemperatur des verwendeten Gases eine Kohlenstoffschicht auf der inneren Oberfläche der offenporösen Kohlenstoffs ab. Die Dicke des Überzugs, dessen Eindringtiefe in die Partikel und dessen Homogenität hängt insbesondere von der Abscheidetemperatur, -dauer, den Gaskonzentrationen und den Gasflüssen bzw. den verwendeten kohlenstoffhaltigen Gasen ab.

Demnach resultiert eine niedrige Abscheidetemperatur in einer Verstopfung der Mikroporen (5) in der offenporösen Kohlenstoffstruktur (Fig. 3a). Eine hohe Abscheidetemperatur erzeugt mehr einen Überzug (5) auf der Primärpartikeln unter Verschließung der Mikrostruktur (Fig. 3b). Beide Effekte sind der Erniedrigung der irreversiblen Kapazität förderlich, indem sie eine niedrigere Oberfläche und eine Absättigung/Abdeckung von Oberflächen-Komplexen zur Folge haben.

Ein weiterer Vorteil ist die mechanische Verstärkung der Kohlenstoffstrukturen und der gesamten monolithischen porösen Elektroden (vorzugsweise Kohlenstoff-Aerogelen).

Die mechanische Verstärkung durch quervernetzende Kohlenstoffstrukturen hat zudem den Effekt, daß die Aufdehnung des Graphitebenenabstands und damit die energetisch bevorzugte co-Interkalation des Elektrolyten stark unterbunden ist. Ein Nebeneffekt ist die Abscheidung von zusätzlichem interkalationsfähigem Kohlenstoff, was die Dichte und damit die massen- und volumenspezifische Speicherkapazität der Elektroden erhöht.

Bei der thermische Abscheidung von Kohlenstoff auf porösen Kohlenstoffmaterialien können die Kohlenstoffmaterialien sowohl in Form von Pulvern und Fasern als auch als monolithische offenporöse Festkörper, vorzugsweise Kohlenstoffaerogelen, vorliegen. Im Gegensatz zu früheren Patenten von Mayer, Kaschmitter und Pekala zur Anwendung von Kohlenstoffaerogelen für die reversible Li-Ionen Batterie, ist in diesem Fall das Kohlenstoffaerogel selbst das interkalierende Kohlenstoffmaterial. Bei der Verwendung von monolithischen Kohlenstoffaerogelen als Elektrodenmaterial für die Li-Ionen-Batterie müssen folgende Voraussetzungen erfüllt sein:

Die Mesostruktur muß eine ausreichende Zugänglichkeit der inneren Oberfläche auf der das kohlenstoffhaltige Gas abgeschieden werden soll zulassen und die Strukturen müssen genügend groß sein (< 100 nm) um nach der Abscheidung eine verbleibende Oberfläche von weniger als ca. 10 m²/g zu erzielen. Diese zwei Anforderungen lassen sich durch den Sol-Gel- Ansatz verwirklichen, indem sehr geringe Katalysatorkonzentrationen verwendet werden (bewirkt große Teilchen) und eine große Verdünnung mit Wasser gewählt wird (große Poren).

Durch diese thermische Abscheidung ergibt sich bei Kohlenstoffaerogelen und anderen interkalationsfähigen Materialien eine deutliche Effizienzverbesserung bei der Lithium­ interkalation. Dies wird dadurch begünstigt, daß vorhandene Mikroporen für den bei der Lithiuminterkalationsbatterie verwendeten Elektrolyten unzugänglich gemacht werden, so daß sowohl die Doppelschichtkapazität als auch die co-Interkalation und damit die irreversible Ladung drastisch reduziert wird und gleichzeitig mehr Plätze für die Interkalation von Lithiumionen geschaffen werden. Dies wird durch eine Versteifung von Kohlenstoffnetzwerken bzw. von graphitischen Kohlenstoffpartikeln erreicht, wodurch die Graphitebenenabstände fixiert werden und so eine co-Interkalation des Elektrolyten unterdrückt wird. Dieses Verfahren kann zudem die Eigenschaften von interkalierenden Kohlenstoffen weiter verbessern. Die Verwendung von einfacheren Elektrolytsystemen wird somit in Aussicht gestellt.

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist die in-situ Passivierung der Oberfläche. Durch die Reaktion von Kohlenwasserstoffen - vorzugsweise Methan - zu Kohlenstoff entsteht Wasserstoff, der bewirkt, daß gleichzeitig die innere Oberfläche durch Reduktion unpolar gemacht wird. Die unerwünschte Wasseradsorption an Luft wird dadurch stark unterdrückt.

Aufgrund der Kontinuität und der hohen Dichte einer solchen Beschichtung, wird die Stabilität und die Leitfähigkeit der ursprünglichen Kohlenstoffelektrode zusätzlich verbessert. Dies ist ebenfalls ein erwünschter Effekt der Kohlenstoff-Abscheidung. Die Dichten werden erhöht, was wiederum höhere Ladungsdichten produziert.

Die einfache Durchführbarkeit und Kontrollierbarkeit von Kohlenstoff-Abscheidung aus der Gasphase läßt eine einfache Massenfertigung solcher Elektroden für Interkalationsbatterien in einem kontinuierlichen Prozeß zu. Dadurch wird die Herstellung monolithischer Elektroden für Li-Ionen-Batterien ohne zusätzliche Verarbeitungsschritte möglich gemacht. Eine nachträgliche Graphitierung kann zu einer besseren Reversibilität der so hergestellten Elektroden führen.

Ausführungsbeispiel

Ein rundes offenporöses Kohlenstoffaerogelplättchen mit einer Dicke von ca. 1 mm und Durchmesser von ca. 19 mm, einer Dichte von ca. 320 kg/m³ und mit einer mittleren Gerüstpartikelgröße von 200 nm und Makroporengrößen im Bereich zwischen 100 nm und 1 µm wird bei 1000°C unter Argonatmosphäre aufgeheizt. Die Gerüstpartikel weisen eine offene Mikroporenstruktur mit Porengrößen im Bereich 0.1-1 nm auf. Das Aerogel wird unter einströmender Inertgasatmosphäre (Argon) auf 1000°C erwärmt. Nach dem Erreichen der 1000°C wird Methan eine Stunde lang zum Argon beigemischt, so daß der relative Anteil an Methan ca. 5% vom Gemisch ausmacht. Der Gasfluß des Gemischs beträgt ca. 40 l/h unter Standardbedingungen (1013 mbar und bei 20°C). Bei diesem Prozess scheidet sich Kohlenstoff aus dem Methan auf der inneren Oberfläche des Kohlenstoffaerogels in Form eines dünnen Überzugs ab der nur wenige Nanometer beträgt und das Aerogelgerüst gleichmäßig umgibt. Danach wird unter Argonatmosphäre abgekühlt. Das resultierende beschichtete Kohlenstoffaerogel ist aufgrund seiner makroskopischen Struktur von einem unbeschichteten Kohlenstoffaerogel nicht zu unterscheiden. Die Dichte des Scheibchens nach dem Beschichten beträgt ca. 500 kg/m³. Lithium-Interkalationsmessung an einer beschichteten und unbeschichteten Probe ergaben folgende Ergebnisse:
Unbeschichtet: spez. Ladung: 150 Ah/kg, Anteil der irreversiblen Ladung: 50%
Beschichtet: spez. Ladung: 320 Ah/kg, Anteil der irreversiblen Ladung: 18%

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Interkalationselektrode mit einem Skelett aus porösem Kohlenstoffmaterial oder elektrisch leitendem Nichtkohlenstoffmaterial oder Verbünde aus porösem Kohlenstoffmaterial und Nichtkohlenstoffmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche des Skelettmaterials eine Kohlenstoffschicht abgeschieden wird, indem bei Temperaturen zwischen 500°C und 2000°C kohlenstoffhaltiges Gas oder ein Gemisch aus einem kohlenstoffhaltigen Gas und einem Schutzgas in das Material eingeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur vorzugsweise zwischen 600°C und 1100°C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Gas ein Kohlenwasserstoffgas, vorzugsweise Methan, Ethan oder Ethylen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2, oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzgas vorzugsweise Argon oder Stickstoff ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Skelettmaterial als Kohlenstoff-Pulver vorliegt, vorzugsweise Ruß-, Aktivkohle-, Graphit-, Novolak-, Kohlenstoffaerogel- oder Kohlenstoffxerogelpulver.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Skelettmaterial aus Kohlenstoffasern besteht, die aus Phenolharz- oder Polyacrylonitril- Precusoren hergestellt wurden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Skelettmaterial aus monolithischem, porösem Kohlenstoff, vorzugsweise Kohlenstoffaerogel oder Kohlenstoffxerogel besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der monolithisch, poröse Kohlenstoff Mesoporengrößen größer als 100 nm und Primärteilchengrößen größer als 20 nm aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Skelettmaterial aus Verbünden der unter den Ansprüchen 5 bis 8 genannten Skelettmaterialien besteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffabscheidung auf die unter den Ansprüchen 5 bis 9 genannten Skelettmaterialien erfolgt, nachdem diese mit einem nichtporösen elektrisch leitenden Stromkollektor kontaktiert wurden.