DE19936092A1 - Polyglycerinester enthaltende Pestizidzubereitungen - Google Patents

Abstract

Die beanspruchten Pestizidzubereitungen enthalten als adjuvant Polyglycerinester der Formel DOLLAR F1 wobei R 1 , R 2 , R 3 und n die in der Beschreibung genannten Bedeutungen haben.

Description

Die Erfindung betrifft eine Methode zur Verbesserung der Wirkung der biologischen Aktivität von Pflanzenschutzmitteln (Akarizide, Bakterizide, Fungizide, Herbizide, Insektizide, Molluskide, Nematizide und Rodentizide) in Gegenwart von Polyglycerinestern.

Pflanzenschutzmittel sind chemische oder natürliche Substanzen, die in Pflanzenzellen, -gewebe oder parasitäre Organismen in oder auf der Pflanze eindringen und diese schädigen und oder zerstören.

Den größten Anteil an Pestiziden stellen Herbizide, gefolgt von Insektiziden und Fungiziden.

Die wichtigsten Herbizide sind chemische Substanzen, die auf das Transportsystem von Pflanzen, beispielsweise durch eine Hemmung von Photosynthese, Fettsäurebiosynthese oder Aminosäurebiosynthese, einwirken und zur Hemmung von Keimbildung und Wachstum bis zum Absterben der Pflanze führen.

Die biologische Aktivität eines Pestizides kann anhand des Pflanzenwachstums bzw. der Schädigung der Pflanzen durch die Einwirkung des Wirkstoffes auf das Blatt in Abhängigkeit von der Wirkzeit und der Wirkkonzentration bestimmt werden. Um die pestizide Wirkung optimal zu entfalten, muß das Pestizid das Blattgrün benetzen und ausreichend lange dort verbleiben oder ein Durchdringen der Wirksubstanz durch die Blattoberfläche erreicht werden. Ein generelles Problem ist, daß nur ein Bruchteil des Wirkstoffes die gewünschte Aktivität entfaltet, d. h. auf schädliche Pflanzen und Gräser ausgebracht und dort ausreichend lange haften kann um in die Pflanzenzellen einzudringen. Der bei weitem größte Teil geht ungenutzt verloren.

Um diesen ökologischen und ökonomischen Nachteil zu beheben, werden, wie in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben, den meist wäßrigen Pestizid- Formulierungen Hilfsstoffe zugesetzt, die das Netzvermögen, die Löslichkeit, das Emulgiervermögen oder das Adsorptionsverhalten der Wirksubstanz verbessern. Desweiteren können Additive das Eindringen der Wirksubstanzen durch die Blattoberfläche in die Pflanze erleichtern und beschleunigen.

WO 98/06259 beschreibt eine Methode zur Unterstützung der biologischen Aktivität von Pflanzenschutzmitteln, nach der eine wäßrige Tensidlösung als Coformulierung mit dem oder nach dem Aufbringen der Wirksubstanz auf die Pflanzen aufgesprüht wird. Als benetzendes Agens werden wäßrige siliziumorganische und/oder fluororganische Verbindungen eingesetzt. In EP 379 852 und US 4 853 026 werden dem Herbizid N-Phosphonomethylglycin (Glyphosate) Öle als Wasser-in-Öl- Emulsionen zugesetzt, um den Kontakt des hydrophilen Wirkstoffes mit der lipophilen Epidermis der Pflanzen zu verbessern. Nachteilig ist die unzureichende Stabilität der Emulsionen. Eine Verbesserung der Wirkung anionischer Pestizide kann, wie in WO 99/05914 beschrieben, dadurch erreicht werden, daß die anionische Wirksubstanz zusammen mit protonierten Polyaminen oder deren Derivate als wässrige kolloidale Dispersion formuliert wird. Die US 5 858 921 lehrt, daß man die Konzentration von Glyphosate ohne Verminderung der biologischen Aktivität reduzieren kann, wenn man der Formulierung wasserlösliche, langkettige Alkyldimethylaminoxide und wasserlösliche quaternäre Ammoniumhalogenide zusetzt. In US 5 750 468 werden Glyphosate-Formulierungen beschrieben, die als Adjuvans tertiäre oder quaternäre Etheramine enthalten.

Alle bisher beschriebenen Methoden, eine optimale biologische Aktivität von Pestiziden am Wirkungsort zu erreichen, sind nur von begrenztem Erfolg. Es bestand daher die Aufgabe neue Zusammensetzungen oder Formulierungen von Pestiziden, insbesondere von Herbiziden der Substanzklasse N-Phosphonomethylglycin (Glyphosate) mit verbesserter Wirksamkeit zu entwickeln, die gleichzeitig wirtschaftlich, einfach zu handhaben und für Mensch und Umwelt gut verträglich sind.

Glyphosate wird als sehr umweltverträgliches und gleichzeitig hochwirksames und breit einsetzbares Herbizid in der Agrarwirtschaft in großen Mengen eingesetzt. Es wird vorzugsweise als wasserlösliches Salz, beispielsweise als Alkalimetall-, Ammonium-, Alkylamin-, Alkylsulfonium-, Alkylphosphonium, Sulfonylamin- oder Aminoguanidinsalz oder auch als freie Säure in wässrigen Formulierungen, aber auch in fester Form mit Netzmitteln auf Blätter und Gräser aufgebracht, wo es auf das Transportsystem der Pflanze einwirkt und diese vernichtet.

Es wurde gefunden, daß die pestizide Wirkung von Pflanzenschutzmitteln durch Zusatz von Polyglycerinestern signifikant verbessert werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind Pestizid-Zubereitungen enthaltend Polyglycerinester der Formel I

worin R¹ C₁-C₃₀-Alkyl, C₂-C₃₀-Alkenyl, Phenyl oder Naphthyl, die durch 1 bis 3 C₁-C₄- Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxygruppen substituiert sein können, oder eine Gruppe der Formeln

R² Wasserstoff oder eine Gruppe R¹CO-,
R³, eine Gruppe der Formeln -(AO)_zH oder

n eine Zahl von 4 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20, insbesondere 5 bis 20, R⁴ und R⁵, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₃₀-Alkenyl oder eine Gruppe der Formel -(AO)_zH; R⁶ Wasserstoff, -CONH₂, -COOH, -SCH₃ oder -NH₂; x eine Zahl von 0 bis 15, y eine Zahl von 4 bis 6, z eine Zahl von 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 5, und A eine Gruppe -C₂H₄- oder -C₃H₇- bedeuten.

Überraschenderweise sind hochkonzentrierte wässrige Formulierungen aus anionischen Pestiziden, insbesondere Glyphosate in Salzform und Polyglycerinester phasenstabil. Ein Auskristallisieren der ionischen Komponenten bei der Zugabe von Polyglycerinester erfolgt auch bei längerer Lagerzeit nicht.

Neben der hohen Elektrolytstabilität zeigt das erfindungsgemäß eingesetzte Adjuvans Polyglycerinester eine Verbesserung der Kompatibilität und der Kontaktfähigkeit des hydrophilen Wirkstoffes mit der liphophilen Epidermis der Pflanzen. Ein gutes Netz- und Absorptionsvermögen der erfindungsgemäßen Pestizidformulierung unterstützt die biologische Aktivität des Wirkstoffes in den Pflanzen.

Die erfindungsgemäß als Adjuvans in Pestizidformulierungen eingesetzten Polyglycerinester werden durch Polykondensation von Glycerin unter alkalischen Bedingungen und anschließender Umsetzung mit Fettsäuren, Fettsäurealkylestern oder auch Fettsäurechloriden, bzw. Fettsäureanhydriden, bzw. durch Umsetzung mit Aminosäuren, Lactamen oder Lactonen nach vorheriger Ringöffnung erhalten.

Hierzu wird Glycerin auf 200-280°C erhitzt. Unter Austrag von Kondensationswasser erfolgt innerhalb von 24 bis 72 h die Bildung von Polyglycerin. Dieses Polglycerin liegt als Mischung aus nicht kondensiertem Glycerin, Diglycerin und höheren Homologen vor. Die Hydroxylzahl (OH-Zahl) eines solchen Reaktionsgemisches liegt bei 825-846 mg KOH/g.

Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 60-100°C wird durch Säurezusatz, bevorzugt Phosphorsäure, der pH-Wert auf 3-5 eingestellt und nach Zusatz von Fettsäure, wie z. B. Cocosfettsäure, Fettsäurealkylestern oder auch Fettsäurechloriden, bzw. Fettsäureanhydriden bzw. Aminosäuren, Lactamen oder Lactonen, der Polyglycerinester der oben angegebenen Formel erhalten. Die Reaktion ist nach 4-8 h beendet. Die Reaktionskontrolle erfolgt über die Bestimmung der Restsäurezahl, die nach beendeter Reaktion < 1 sein sollte. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 60-100°C wird mit VE-Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 40-70% verdünnt und durch Zugabe von Alkalihydroxid ein pH- Wert von 6-7 eingestellt. Bedingt durch dieses Herstellverfahren handelt es sich bei den erfindungsgemäß benutzten Polyglycerinestern um Mischungen von Verbindungen der oben genannten Formel mit unterschiedlichem Wert für n einschließlich nicht umgesetztem Glycerin.

Erfindungsgemäß eignen sich die Polyglycerinester als Adjuvans in Pestizidformulierung zur Verbesserung der biologischen Aktivität der Herbizide, Insektizide, Fungizide, Akarizide, Bakterizide, Molluskide, Nematizide und Rodentizide). In einer bevorzugten Ausführung werden Polyglycerinester Herbizidformulierungen zugesetzt. Geeignete Herbizide sind, ohne die Erfindung auf diese einzuschränken, insbesondere Glyphosate, aber auch Acifluorfen, Asulam, Benazolin, Bentazone, Bilanafos, Bromacil, Bromoxynil, Chloramben, Clopyralid, 2,4-D, 2,4-DB, Dalapon, Dicamba, Dichlorprop, Diclofop, Endothall, Fenac, Fenoxaprop, Flamprop, Fluazifop, Flumiclorac, Fluoroglycofen, Fomesafen, Fosamine, Glufosinate, Haloxyfop, Imazapic, Imazamethabenz, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, MCPA, MCPB, Mecoprop, Methylarsonic acid/MSMA, Naptalam, Picloram, Quinclorac, Quizalofop, 2,3,6-TBA, TCA.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können die Polyglycerinester in nahezu beliebiger Menge enthalten. Bevorzugt sind folgende Zubereitungen:
Formulierungen als "Tankmix" und "ready to use compositions" enthalten 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-% Pestizid und 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1% bis 2%, besonders bevorzugt 0,2% bis 1% Polyglycerinester. Das Gewichtsverhältnis Adjuvans zu Pestizid kann hier zwischen 1 : 10 bis 500 : 1, insbesondere 1 : 4 bis 4 : 1 sein.

Konzentrat-Formulierungen, die vor dem Gebrauch verdünnt werden, können das Pestizid in den Gewichtsmengen 5 bis 60%, bevorzugt 20 bis 40% und den Polyglycerinester in den Mengen von 3 Gew.-% bis 50 Gew.-% enthalten. Das Gewichtsverhältnis Adjuvans zu Pestizid kann hier zwischen 1 : 20 bis 1 : 1, bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 2 liegen.

Alternativ können die erfindungsgemäßen Formulierungen in fester Form als Pulver, Pellets, Tabletten oder Granulate hergestellt werden, die vor dem Gebrauch in Wasser gelöst werden. Feste Zubereitungen können das Pestizid in den Gewichtsmengen von 20% bis 80%, bevorzugt von 50% bis 75%, besonders bevorzugt von 60% bis 70% und Polyglycerinester in den Gewichtsmengen 5% bis 50%, bevorzugt 10% bis 30% enthalten.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können darüberhinaus die üblichen Verdickungsmittel, Antigelmittel, Frostmittel, Lösungsmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, weitere Adjuvans, Bindemittel, Antischaummittel, Verdünner, Sprengmittel und Netzmittel enthalten.

Als Verdickungsmittel können Xanthan gum und/ oder Cellulose, beispielsweise Carboxy-, Methyl-, Ethyl-, oder Propylcellulose in den Gewichtsmengen von 0.01 bis 5% bezogen auf das fertige Mittel eingesetzt werden. Als Lösungsmittel eignen sich Monopropylenglycol, tierische und mineralische Öle. Als Dispergiermittel und Emulgator eignen sich nichtion., amphotäre, kationische und anionische Tenside. Als Konservierungsmittel können organische Säuren und ihre Ester, beispielsweise Ascorbinsäure, Ascorbinpalmitat, Sorbat, Benzoesäure, Methyl- und Propyl-4- Hydroxybenzoat, Propionate, Phenol, beispielsweise 2-Phenylphenat, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, Formaldehyd, schwefelige Säure und deren Salze eingesetzt werden. Als Entschäumer eignen sich Polysilicone. Weitere Adjuvans können Alkoholethoxylate, Alkylpolysaccharide, Fettaminethoxylate, Sorbitan- und Sorbitolethoxylatderivate und Derivate des Alk(en)ylbernsteinsäureanhydrids sein. Das Mischungsverhältnis dieser Adjuvans zu Polyglycerinester kann im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegen. Für feste Formulierungen kommen als Bindemittel Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Zucker, beispielsweise Sucrose, Sorbitol oder Stärke in Betracht.

Als Verdünner, Absorber oder Träger eignen sich Carbon Black, Talg, Kaolin, Aluminium-, Calcium- oder Magnesiumstearat, Natriumtripolyphosphat, Natriumtetraborat, Natriumsulphat, Silikate und Natriumbenzoat.

Als Sprengmittel wirken Cellulose, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Natrium- oder Kaliumacetat, Carbonate, Bicarbonate, Sesquicarbonate, Ammoniumsulphat oder Kaliumhydrogenphosphat.

Als Netzmittel können Alkoholethoxylate/-propoxylate verwendet werden.

Ein großer anwendungstechnischer Vorteil ist die hohe Salzstabilität der erfindungsgemäßen Pestizid-Formulierungen mit Polyglycerinester, insbesondere Polyglycerinalkylester im wäßrigem Medium auch bei hoher Pestizid-Konzentration. Die erfindungsgemäßen Formulierungen können nach den üblichen Methoden angewandt werden. Wäßrige Konzentrate und feste Formulierungen werden vor dem Ausbringen mit der entsprechenden Menge an Wasser verdünnt. Pro Hektar werden Pestizidmengen im Bereich von 0,1 kg bis 5 kg, bevorzugt 0,3 kg bis 2,5 kg ausgebracht. Der Anteil des erfindungsgemäßen Adjuvans Polyglycerinester liegt im Bereich von 0,1 kg/ha bis 3,0 kg/ha. Das Volumen der für die Aussprühung erstellten Pestizidformulierung liegt im Bereich von 50 l/ha bis 1000 l/ha.

Beispiele

Der Einfluß von Polyglycerinester auf die biologische Aktivität von Pestiziden wurde am Beispiel des Herbizides Glyphosate untersucht.

N-Phosphonomethylglycine (Glyphosate) wurde als wasserlösliches Salz, beispielsweise als Alkalimetall-, Ammonium-, Alkylamin-, Alkylsulfonium-, Alkylphosphonium, Sulfonylamin- oder Aminoguanidinsalz in wäßrigen Formulierungen eingesetzt. Die erfindungsgemäße wäßrige Komposition hatte einen pH-Wert von 4 bis 8, bevorzugt 6 bis 7.

1. Herstellen von Polyglycerin (n = 15)

5000 g Glycerin, 73 g unterphosphorige Säure (w = 50%) und 183 g Natronlauge (w = 18%) wurden unter Rühren vorgelegt und unter Einleiten von ca. 0,7 m³ Stickstoff/Stunde auf 240°C erhitzt. Dabei wurde nach etwa 90 Stunden Reaktionszeit ein Kondensationsgrad von n = 15 erreicht. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde in einen Abscheider ausgetragen.

Kennzahlen der hergestellten Produkte:

2. Herstellen des Polyglycerinesters aus Polyglycerin n = 15 und Kokosfettsäure (C_8/18)

500 g Polyglycerin (n = 15) wurden unter Rühren vorgelegt und unter gleichzeitigem Stickstoffeinleiten bei 80°C wurde mit 5%iger Phosphorsäure (wäßrig) auf einen pH- Wert von 5 eingestellt. Der pH-Wert wurde in 1%iger wäßriger Lösung gemessen. Anschließend wurden 87,4 g Kokosfettsäure (C_8/18) zugegeben und bei einem Stickstoffdurchsatz von 0,1 m³/h auf 230°C erhitzt. Nach Erreichen einer Säurezahl von < 0,5 mg KOH/g in etwa 5 bis 12 Stunden bei 230°C wurde der Versuch beendet.

Kennzahlen der hergestellten Produkte:

Es wurden Testformulierungen hergestellt mit jeweils 200 g, 300 g und 500 g Glyphosate und jeweils 600 g Adjuvans in 300 l Wasser. Die Gewichtsangaben beziehen sich auf 100% Wirkstoff und 100% Adjuvans.

Eine dem Verhältnis 300 l/ha entsprechende Formulierungsmenge wurde in einem Gewächshaus auf die Pflanzenspezies Abutilon theophrasti (ABUTH), Sesbania exaltata (SEBEX), Pharbitis purpurea (PHBPU), Galium aparine (GALAP), Amaranthus retroflexus (AMARE), Echinochloa crus-galli (ECHCG) aufgebracht und nach 21 Tagen bei 20°C der Pflanzenwuchs nach einer Maßskala beurteilt. 0% der Maßskala stehen für keinen Effekt, 100% für ein komplettes Absterben aller oben genannten Pflanzenarten.

Tabelle

Einfluß von Polyglycerinester auf die herbizide Wirkung von Glyphosate

Als Verbindungen I-VI wurden Verbindungen der Formel I eingesetzt mit folgenden Bedeutungen für R¹ R², R³ und n:

Claims (3)

1. Polyglycerinester enthaltende Pestizidzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyglycerinester eine Verbindung der Formel I
worin R¹ C₁-C₃₀-Alkyl, C₂-C₃₀-Alkenyl, Phenyl oder Naphthyl, die durch 1 bis 3 C₁-C₄- Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxygruppen substituiert sein können, oder eine Gruppe der Formeln
R² Wasserstoff oder eine Gruppe R¹CO-,
R³, eine Gruppe der Formeln -(AO)_zH oder
n eine Zahl von 4 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20, insbesondere 5 bis 20, R⁴ und R⁵, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₃₀-Alkenyl oder eine Gruppe der Formel -(AO)_zH; R⁶ Wasserstoff, -CONH₂, -COOH, -SCH₃ oder -NH₂; x eine Zahl von 0 bis 15, y eine Zahl von 4 bis 6, z eine Zahl von 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 5, und A eine Gruppe -C₂H₄- oder -C₃H₇- bedeuten.

2. Pestizid-Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Pestizid ein Herbizid enthalten.

3. Pestizid-Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Pestizid Glyphosate, dessen Salze oder Derivate enthalten.