DE19927483A1 - Polymerization with differently marked catalyst-support systems in one reaction mixture, e.g. for polymer grading, involves using marker groups which enable products to be assigned to particular catalysts - Google Patents
Polymerization with differently marked catalyst-support systems in one reaction mixture, e.g. for polymer grading, involves using marker groups which enable products to be assigned to particular catalystsInfo
- Publication number
- DE19927483A1 DE19927483A1 DE1999127483 DE19927483A DE19927483A1 DE 19927483 A1 DE19927483 A1 DE 19927483A1 DE 1999127483 DE1999127483 DE 1999127483 DE 19927483 A DE19927483 A DE 19927483A DE 19927483 A1 DE19927483 A1 DE 19927483A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- polymerization
- polymer
- labeled
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 128
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 239000003550 marker Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 title claims abstract 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 70
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 25
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 claims abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 42
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 11
- 238000002372 labelling Methods 0.000 claims description 10
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 claims description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 5
- 238000013459 approach Methods 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N coumarin Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims description 2
- 229960000956 coumarin Drugs 0.000 claims description 2
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 claims description 2
- KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene titanium Chemical compound [Ti].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene zirconium Chemical compound [Zr].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920003050 poly-cycloolefin Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 claims description 2
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N triphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 claims description 2
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- MZNZAGJMTMPRQG-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=C2C=CC=C3C(C4=CC=CC=C4C1=C23)=N)C2=CC=CC3=CC=CC=C23 Chemical compound C1(=CC=C2C=CC=C3C(C4=CC=CC=C4C1=C23)=N)C2=CC=CC3=CC=CC=C23 MZNZAGJMTMPRQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000158147 Sator Species 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229920001109 fluorescent polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N perylenediimide Chemical compound C=12C3=CC=C(C(NC4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C4=CC=C3C1=C42 KJOLVZJFMDVPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 5-butylcyclopenta-1,3-diene;zirconium(4+);dichloride Chemical compound Cl[Zr+2]Cl.CCCCC1=CC=C[CH-]1.CCCCC1=CC=C[CH-]1 RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical class B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung einer heterogen katalysierten Polymerisationsreaktion an mindestens zwei unterschiedlich markierten Katalysator/Träger-Systemen in einem einzigen Reaktionsansatz.The invention relates to a method for carrying out a heterogeneous catalyzed polymerization reaction on at least two different labeled catalyst / support systems in a single reaction.
Aufgrund der Nachteile von homogenen Katalyseverfahren wird die Polymerisation von Olefinen, insbesondere die Niederdruckpolymerisation von Olefinen zunehmend mittels heterogener Katalyse durchgeführt. Bei homogen katalysierten Verfahren müssen zur Durchführung der Polymerisationsreaktion Lösungsmittel verwendet werden, was sowohl vom Kosten- als auch vom Umweltstandpunkt her nachteilig ist. Weiterhin fällt bei homogen katalysierten Polymerisationen das Produkt in Form von staubartigen Partikeln an, welche schwierig weiter zu verarbeiten sind. Ein weiterer Nachteil bei homogen katalysierten Polymerisationen besteht darin, daß die Polymerisationsreaktion teilweise an der Reaktorwand stattfindet, was eine aufwendige Reinigung erforderlich macht.Due to the disadvantages of homogeneous catalysis processes, the Polymerization of olefins, especially low pressure polymerization of olefins increasingly carried out using heterogeneous catalysis. At homogeneously catalyzed processes must be carried out to carry out the Polymerization reaction solvents can be used, both from Is disadvantageous from a cost and environmental point of view. Continues to fall in the case of homogeneously catalyzed polymerizations, the product in the form of dust-like particles, which are difficult to process further. On another disadvantage with homogeneously catalyzed polymerizations is that that the polymerization reaction takes place partly on the reactor wall, which requires extensive cleaning.
Industrielle Gasphasen- bzw. Suspensionspolymerisationsverfahren werden deshalb üblicherweise heterogen katalysiert durchgeführt, d. h. die aktive Katalysatorspezies befindet sich auf einem unlöslichen Träger und wird somit in fester Form in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation von Olefinen erfolgt dann am Katalysatorkorn, an welchem das Polymer während des Verfahrens wächst. Vorteilhaft bei heterogen katalysierten Polymerisationsverfahren ist, daß die Polymerprodukte in Form von schüttfähigem Granulat anfallen und somit die Bildung von Polymerstaub und das Auftreten von Reaktor-Fouling vermieden wird. Die Verwendung von geeigneten Katalysator/Träger-Systemen ermöglicht deshalb eine hohe Auslastung von Polymerisationsanlagen.Industrial gas phase or suspension polymerization processes are therefore usually carried out heterogeneously catalyzed, d. H. the active Catalyst species is on an insoluble carrier and will thus introduced into the reactor in solid form. The polymerization of Olefins then take place on the catalyst grain on which the polymer grows during the process. Advantageous for heterogeneously catalyzed Polymerization process is that the polymer products in the form of pourable granules and thus the formation of polymer dust and the occurrence of reactor fouling is avoided. The usage of suitable catalyst / carrier systems therefore enables a high Utilization of polymerization plants.
Aufgrund der vielen verschiedenen Parameter, die eine Polymerisations reaktion beeinflussen, besteht jedoch ein großer Bedarf an der Erforschung und Verbesserung von geeigneten heterogenen Katalysatorsystemen, um eine Optimierung der Polymerisationsreaktionsbedingungen zu erzielen.Because of the many different parameters that a polymerization influence reaction, however, there is a great need for research and improvement of suitable heterogeneous catalyst systems to to optimize the polymerization reaction conditions.
Bei herkömmlichen Testverfahren für Katalysatoren können die Reaktionsparameter üblicherweise jeweils nur für einen einzigen Katalysator untersucht und optimiert werden, weshalb bei der Vielzahl der zu variierenden Parametern und den technisch aufwendigen Polymerisationsverfahren die Optimierung des Katalysators und/oder des Katalyseverfahrens sehr Zeit- und arbeitsintensiv ist. Außerdem ist aufgrund von Schwankungen in den Versuchsbedingungen eine mehrmalige Wiederholung gleichartiger Experimente zur Absicherung der Ergebnisse von Nöten. Erst eine hinreichende statistische Anzahl an Experimenten macht einzelne Katalysatorsysteme vergleichbar.In conventional test methods for catalysts, the Reaction parameters usually only for a single catalyst are examined and optimized, which is why with the large number of varying parameters and the technically complex Polymerization process optimization of the catalyst and / or the Catalysis process is very time and labor intensive. It is also due of fluctuations in the test conditions a multiple Repetition of similar experiments to confirm the results of Need. Only a sufficient statistical number of experiments is carried out individual catalyst systems comparable.
WO 98/03521 betrifft ein Verfahren zur Synthese, zum Screening und zur Charakterisierung von organometallischen Katalysatoren, wobei ein Screening hinsichtlich von inhärenten Eigenschaften von mit den zu testenden Katalysatoren hergestellten Polymerprodukten beschrieben wird. Die Verwendung von markierten Katalysator/Träger-Systemen wird nicht in Betracht gezogen.WO 98/03521 relates to a method for synthesis, screening and Characterization of organometallic catalysts, one Screening for inherent properties from with the to polymer products produced testing catalysts is described. The use of labeled catalyst / support systems is not in Considered.
WO 99/05318 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Eigenschaften von organometallischen Katalysatoren untersucht werden. Dazu werden organometallische Katalysatoren auf feste Träger aufgebracht und mit nachweisbaren Markierungen versehen, um eine große Zahl von Verbindungen hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften untersuchen zu können. Als Markierungen werden chemische Markierungen, wie etwa Amine verwendet. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die erhaltenen Polymerprodukte aufgelöst und die Markierungsgruppen abgespalten werden müssen, bevor eine Detektion der chemischen Markierungen erfolgen kann.WO 99/05318 describes a method in which the properties of organometallic catalysts are investigated. To do this organometallic catalysts applied to solid supports and with traceable markings provided to a large number of Investigate compounds with regard to their catalytic properties can. Chemical markings, such as Amines used. A disadvantage of this process is that the obtained Polymer products are dissolved and the marker groups are split off before the chemical markings can be detected.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet und mit dem insbesondere die Produkte mehreren heterogen katalysierten Polymerisationsreaktionen auf einfache Weise zugeordnet werden können.An object of the present invention was to provide a method to provide, which avoids the disadvantages of the prior art and with which in particular the products catalyzed several heterogeneous Polymerization reactions can be easily assigned.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Durchführung einer heterogen katalysierten Polymerisationsreaktion unter Verwendung von mindestens zwei unterschiedlich markierten Katalysator/Träger-Systemen in einem einzigen Reaktionsansatz, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Markierungsgruppen so ausgewählt werden, daß die entstehenden Polymerisationsprodukte ohne Auflösung einem bestimmten Katalysator/Träger-System zugeordnet werden können.This object is achieved by a method for Carrying out a heterogeneously catalyzed polymerization reaction under Use of at least two differently marked Catalyst / support systems in a single reaction batch, which is characterized in that the marker groups are selected so be that the resulting polymerization products without dissolution can be assigned to a specific catalyst / carrier system.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, mehrere Katalysatoren bzw. Polymerisationsreaktionen gleichzeitig bei definierten Reaktionsbedingungen zu testen. Eine heterogen katalysierte Polymerisationsreaktion wird durch zahlreiche Parameter beeinflußt, wie etwa die Monomerkonzentration, die Comonomerkonzentration, den Wasserstoffdruck, die Beladungsdichte an Metallzentren des Katalysators auf dem Träger, die Beladungsdichte an Cokatalysator auf dem Träger, das Verhältnis von Metallzentren zu Cokatalysator, die Trägerbeschaffenheit und die Reaktionszeit. Durch Variation dieser Reaktionsparameter können bestimmte Anforderungen sowohl an das Polymerisationsverfahren als auch an das gewünschte Eigenschaftsprofil des Polymerprodukts eingestellt werden. Für ein effizientes Polymerisationsverfahren ist weiterhin die Produktivität und Aktivität des Katalysators von Bedeutung, welche die Reaktionszeit und Wärmetönung der Reaktion beeinflussen. Ein weiterer Punkt, der bei der Durchführung der Polymerisationsreaktionen zu beachten ist, sind die Eigenschaften der Polymerprodukte, wie etwa Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Größe, Größenverteilung, Morphologie, Schüttdichte und Fließverhalten der während der Polymerisation gebildeten Polymerpartikel. Weitere wichtige Eigenschaften der Polymere, die beispielsweise auch über den Comonomereinbau gesteuert werden können, sind Schmelzviskosität, Dichte, Wärmeformbeständigkeit und Verarbeitbarkeit. Alle diese Parameter sollten bei der Auswahl eines geeigneten Katalysator/Träger-Systems berücksichtigt werden.With the method according to the invention it is possible to use several Catalysts or polymerization reactions simultaneously at defined Test reaction conditions. A heterogeneously catalyzed The polymerization reaction is influenced by numerous parameters, such as such as the monomer concentration, the comonomer concentration, the Hydrogen pressure, the loading density at metal centers of the catalyst on the carrier, the loading density of cocatalyst on the carrier, the Ratio of metal centers to cocatalyst, the nature of the support and the response time. By varying these reaction parameters certain requirements for both the polymerization process and adjusted to the desired property profile of the polymer product become. For an efficient polymerization process is still the Productivity and activity of the catalyst of importance, which the Influence reaction time and heat tone of the reaction. Another Point to be considered when carrying out the polymerization reactions is the properties of the polymer products, such as Molecular weight, molecular weight distribution, size, size distribution, Morphology, bulk density and flow behavior during the Polymerization formed polymer particles. Other important properties of the polymers, which are also controlled, for example, by the comonomer incorporation are melt viscosity, density, heat resistance and workability. All of these parameters should be considered when choosing one suitable catalyst / carrier system are taken into account.
Zur Darstellung genügend großer Polymermengen zur Charakterisierung und um eine dem Produktionsmaßstab angenäherte Austestung der Verfahrensbedingungen zu erhalten, werden Testpolymerisationen zur Untersuchung von Katalysatoreigenschaften und Verfahrensbedingungen üblicherweise im Batch-Betrieb in 1- bis 10-l-Autoklaven durchgeführt. Für einfache Vorversuche ist es selbstverständlich auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in kleinem Maßstab durchzuführen.To represent sufficiently large amounts of polymer for characterization and in order to test the To obtain process conditions, test polymerizations are used Investigation of catalyst properties and process conditions usually carried out in batch mode in 1- to 10-liter autoclaves. For It is of course also possible to carry out simple preliminary tests to carry out the method according to the invention on a small scale.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können in einem einzigen Reaktionsansatz mehrere Katalysatoren gleichzeitig bei definierten Reaktionsbedingungen untersucht werden. Dies wird dadurch ermöglicht, daß unterschiedlich markierte Katalysator/Träger-Systeme gleichzeitig in einem einzigen Reaktionsansatz zur Durchführung von einer oder mehreren heterogen katalysierten Polymerisationsreaktionen verwendet werden. Nach Beendigung des Polymerisationsverfahrens können durch die erfindungsgemäße Wahl der Markierungsgruppen die entstehenden Polymerisationsprodukte ohne Auflösung eindeutig der jeweiligen Markierungsgruppe und somit dem entsprechenden Katalysator/Träger- System zugeordnet werden.With the method according to the invention can in a single Reaction approach several catalysts at the same time at defined Reaction conditions are examined. This is made possible by that differently labeled catalyst / support systems simultaneously in a single reaction approach to carry out one or more heterogeneously catalyzed polymerization reactions are used. To The polymerization process can be terminated by the choice of marker groups according to the invention the resulting Polymerization products without resolution clearly the respective Marker group and thus the corresponding catalyst / carrier System.
Ohne Auflösung bedeutet, daß der Nachweis der jeweiligen Markierungsgruppen direkt an den Polymerprodukten durchgeführt werden kann, ohne daß ein Auflösen des Polymerprodukts in einem geeigneten Lösungsmittel oder/und ein Zusetzen des gebildeten Polymerprodukts oder/und ein Abspalten der Markierungsgruppe vom Polymerprodukt erforderlich ist. Auf diese Weise ist eine einfache Zuordnung der Polymerprodukte anhand der jeweiligen Markierungsgruppe zum jeweiligen Träger/Katalysator-System möglich. Das erfindungsgemäße Verfahren kann deshalb auch verwendet werden, um beispielsweise mehrere gewünschte Polymerisationsprodukte in einem einzigen Ansatz herzustellen, da die Identifizierung der Produkte ohne ihre Zerstörung möglich ist. Bevorzugt können die Polymerisationsprodukte ohne Zersetzung dem verwendeten Katalysator/Träger-System zugeordnet werden.Without resolution means that the proof of the respective Labeling groups can be carried out directly on the polymer products can, without dissolving the polymer product in a suitable Solvent or / and an addition of the polymer product formed or / and cleavage of the labeling group from the polymer product is required. This is a simple assignment of Polymer products based on the respective marking group for each Carrier / catalyst system possible. The method according to the invention can therefore also be used, for example, several desired Produce polymerization products in a single approach because the Identification of the products without their destruction is possible. Prefers the polymerization products can be used without decomposition Catalyst / carrier system can be assigned.
Markierungsgruppen, die eine auflösungsfreie Zuordnung ermöglichen, sind beispielsweise Farbstoffe, radioaktive Markierungen, IR/Raman nachweisbare Markierungen und/oder durch Röntgenfluoreszenspektros kopie nachweisbare Markierungen. Erfindungsgemäß geeignet sind insbesondere Markierungsgruppen, die durch ein Nachweisverfahren detektierbar sind, das das Polymerprodukt nicht beeinflußt, wie z. B. die Einstrahlung oder Aussendung von Licht oder anderer Strahlung.Marking groups that allow a resolution-free assignment for example dyes, radioactive labels, IR / Raman detectable markings and / or by X-ray fluorescence spectros copy detectable markings. Are suitable according to the invention especially marker groups by a detection method are detectable, which does not affect the polymer product, such as. B. the Irradiation or emission of light or other radiation.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können in einem einzigen Reaktionsansatz gleichzeitig mehrere heterogen katalysierte Polymerisationsreaktionen durchgeführt oder/und mehrere Kataly sator/Träger-Systeme gleichzeitig getestet werden, bevorzugt mindestens 2, insbesondere mindestens 5 und am meisten bevorzugt mindestens 8 und bis zu 1000, bevorzugt bis zu 100 und am meisten bevorzugt bis zu 20. Dadurch werden die Testprozeduren für Katalysatoren erheblich beschleunigt.With the method according to the invention can in a single Reaction batch simultaneously catalyzed several heterogeneous Polymerization reactions carried out and / or several Kataly sator / carrier systems are tested simultaneously, preferably at least 2, especially at least 5 and most preferably at least 8 and up to 1000, preferably up to 100 and most preferably up to 20. This makes the test procedures for catalysts significant accelerates.
Es ist aber auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren im Produktionsmaßstab, z. B. zur Gewinnung von wünschenswerten Polymerprodukten oder zur Austestung unter "Echtbedingungen" einzusetzen. Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von -50°C bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 150°C und bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 3000 bar, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 80 bar, durchgeführt. Die Polymerisation kann in Lösung, in Suspension, in flüssigen Monomeren oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation in flüssigen Monomeren, in Suspension oder nach einem Gasphasenverfahren, wobei Verfahren in gerührter Gasphase oder in einer Gasphasenwirbelschicht bevorzugt sind.However, it is also possible to use the method according to the invention in Production scale, e.g. B. to obtain desirable Polymer products or for testing under "real conditions" to use. The polymerization process according to the invention is described in generally at temperatures in the range of -50 ° C to 300 ° C, preferably in the range from 0 to 150 ° C. and at pressures in the range from 0.5 to 3000 bar, preferably in the range from 1 to 80 bar. The polymerization can be carried out in solution, in suspension, in liquid monomers or be carried out in the gas phase. This is preferably done Polymerization in liquid monomers, in suspension or after a Gas phase process, process in stirred gas phase or in a Gas phase fluidized bed are preferred.
Es ist erfindungsgemäß möglich, gleiche Katalysator/Träger-Systeme einzusetzen, die unterschiedliche Markierungen aufweisen, z. B. für die Codierung bzw. Dotierung von Produkten. Es können aber auch unterschiedliche markierte Katalysator/Träger-Systeme eingesetzt werden, die unterschiedliche Katalysatoren oder/und unterschiedliche Träger enthalten, um z. B. den Einfluß oder/und die Aktivität von Katalysator/Träger-Systemen in Polymerisationsreaktionen zu untersuchen.According to the invention it is possible to use the same catalyst / support systems use that have different markings, e.g. B. for the Coding or doping of products. But it can also different labeled catalyst / carrier systems are used, the different catalysts and / or different supports included to e.g. B. the influence and / or the activity of To investigate catalyst / support systems in polymerization reactions.
Bevorzugt wird mindestens ein markiertes Katalysator/Träger-System verwendet, bei dem die Markierung an den Katalysator oder/und den Träger adsorbiert ist. Die Adsorption des Farbstoffs an den Katalysator und/oder den Katalysatorträger bewirkt eine homogene Verteilung der Markierung in der Polymermatrix. Die homogene Verteilung kommt dadurch zustande, daß der markierte trägergebundene Katalysator während des Polymerisations prozesses gleichmäßig in den Polymerpartikeln verteilt wird, wobei aus jedem Katalysatorkorn während der Polymerisation ein Polymerpartikel entsteht. Durch die Adsorbtion der Markierungsgruppen an den Katalysator oder/und Katalysatorträger wird eine Aggregation oder ein Auskristallisieren der Markierungen im Polymer sowie eine Migration der Markierungen und somit ein Auskreiden an den Außenflächen des Polymers verhindert, was eine eindeutige Identifizierung der Markierungsgruppen und der dazugehörigen Polymerpartikel ermöglicht. Weiterhin wird dadurch die Migration der Markierungsgruppen von einem Polymerpartikel, einem Katalysatorträger und/oder Katalysator auf anders markierte Polymerpartikel, einen anders markierten Katalysatorträger und/oder Katalysator verhindert, was eine eindeutige Identifizierung der Markierungsgruppen und der dazugehörigen Polymerpartikel ermöglicht.At least one labeled catalyst / support system is preferred used in which the marking on the catalyst and / or the support is adsorbed. The adsorption of the dye on the catalyst and / or the catalyst carrier causes a homogeneous distribution of the marking in the polymer matrix. The homogeneous distribution comes about because the labeled supported catalyst during the polymerization process is evenly distributed in the polymer particles, whereby from a polymer particle for each catalyst grain during the polymerization arises. By adsorbing the marker groups onto the catalyst or / and catalyst support will aggregate or crystallize out of the markings in the polymer and migration of the markings and thus chalking on the outer surfaces of the polymer prevents what a clear identification of the marker groups and the associated polymer particles allows. Furthermore, the Migration of the labeling groups from one polymer particle, one Catalyst carrier and / or catalyst on differently labeled polymer particles, prevents a differently marked catalyst carrier and / or catalyst, which clearly identifies the marker groups and the associated polymer particles allows.
Für die adsorptive Markierung wird bevorzugt ein anorganisches Trägermaterial verwendet, wobei jedes Material geeignet ist, auf das Polymerisationskatalysatoren aufgebracht werden können. Bevorzugt wird als Trägermaterial Silica, MgCl2 oder MgH2 eingesetzt (siehe Ziegler Catalysts, (Eds: G. Fink, R. Mülhaupt, H. H. Brintzinger), Springer Verlag, Berlin (1995); H.-H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, B. Rieger, R. Waymouth, Angew. Chem. 107, 1255-1283 (1995); Christian Przybyla, Dissertation, Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf (1999); WO 94/28034, EP-A-295 312, WO 98/01481). Der Katalysator selbst kann dabei auf den Träger adsorbtiv oder kovalent gebunden aufgebracht werden. Es ist auch möglich, den Katalysator auf den Träger zu synthetisieren.An inorganic carrier material is preferably used for the adsorptive labeling, any material to which polymerization catalysts can be applied being suitable. Silica, MgCl 2 or MgH 2 are preferably used as carrier material (see Ziegler Catalysts, (Eds: G. Fink, R. Mülhaupt, HH Brintzinger), Springer Verlag, Berlin (1995); H.-H. Brintzinger, D. Fischer , R. Mülhaupt, B. Rieger, R. Waymouth, Angew. Chem. 107, 1255-1283 (1995); Christian Przybyla, dissertation, Heinrich Heine University Düsseldorf (1999); WO 94/28034, EP-A- 295 312, WO 98/01481). The catalyst itself can be applied adsorptively or covalently to the support. It is also possible to synthesize the catalyst on the support.
Erfindungsgemäß kann die Markierungsgruppe vor, während oder/und nach dem Zusammenbringen von Katalysator und anorganischen Träger aufgebracht werden.According to the invention, the marking group can be before, during or / and after the bringing together of catalyst and inorganic support be applied.
Bevorzugt wird ein Polymerisationskatalysator verwendet, der mindestens ein Metall enthält, z. B. ein Cr, Pd, Ni, Ti, Zr oder V. Vorzugsweise wird ein Metallocen, insbesondere ein Titanocen oder ein Zirkonocen als Polymerisationskatalysator eingesetzt. Solche Polymerisationskatalysatoren sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise in Ziegler Catalysts, (Eds: G. Fink, R. Mülhaupt, H. H. Brintzinger), Springer Verlag, Berlin (1995); H.-H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, B. Rieger, R. Waymouth, Angew. Chem. 107, 1255-1283 (1995) und Metallocenes, Eds.: A. Togni, R. L. Halterman, Wiley-VCH Weinheim (1998) beschrieben. Besonders bevorzugt werden Katalysatorsysteme verwendet, die aus einem Metallocen und einem Cokatalysator, beispielsweise einem Borkatalysator, wie etwa Boraten oder Boranen, oder einem Aluminoxan, wie etwa Methylaluminoxan, bestehen. Besonders bevorzugt ist ein geträgerter Silica/Methylaluminoxan cokatalysator, der beispielsweise durch Umsetzung von Silica mit TMA (Trimethylaluminium) hergestellt werden kann.A polymerization catalyst is preferably used which at least contains a metal, e.g. B. a Cr, Pd, Ni, Ti, Zr or V. Preferably a Metallocene, especially a titanocene or a zirconocene Polymerization catalyst used. Such polymerization catalysts are known to the person skilled in the art and are described, for example, in Ziegler Catalysts, (Eds: G. Fink, R. Mülhaupt, H. H. Brintzinger), Springer Verlag, Berlin (1995); H.-H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, B. Rieger, R. Waymouth, Angew. Chem. 107, 1255-1283 (1995) and Metallocenes, Eds .: A. Togni, R. L. Halterman, Wiley-VCH Weinheim (1998). Particularly preferred catalyst systems are used, which consist of a metallocene and a Cocatalyst, for example a boron catalyst such as borates or Boranes, or an aluminoxane such as methylaluminoxane. A supported silica / methylaluminoxane is particularly preferred cocatalyst, for example, by reacting silica with TMA (Trimethylaluminium) can be manufactured.
Ein zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignetes markiertes Katalysator/Träger-System erhält man, wenn ein anorganischer Träger, insbesondere Silica, zunächst mit einem Cokatalysator, beispielsweise Methylaluminoxan, behandelt wird und die Markierung anschließend vor und/oder nach dem Aufbringen des Katalysators auf den Träger aufgebracht wird.A particularly suitable one for use in the method according to the invention labeled catalyst / support system is obtained when an inorganic Carrier, in particular silica, initially with a cocatalyst, for example methylaluminoxane, is treated and the label then before and / or after the application of the catalyst on the Carrier is applied.
Beispielsweise wird Silica mit TMA (Trimethylaluminium) und/oder MAO versetzt, wobei ein Silica/Methylaluminoxan (MAO)-System gebildet wird. In einem zweiten Schritt kann dieses System dann aktiviert werden, indem man ein Metallocen und weiteres MAO zusetzt. Nach dem Trocknen erhält man einen Katalysator, der ohne weitere Behandlung oder Zusätze im Reaktor zur Polymerisation verwendet werden kann. Die Markierung des Katalysators bzw. Trägers kann auf drei Stufen erfolgen. Der Farbstoff kann sowohl auf der Stufe des Silica, des Silica/MAO-Systems also auch auf der des Silica/MAO/Metallocen-Systems eingeführt werden. Bei Verwendung eines Farbstoffs als Markierung wird der Farbstoff beispielsweise zunächst in einem Lösungsmittel, wie etwa Toluol. Diese Farbstofflösung wird dann entweder zum Silica/MAO-System oder zum fertigpräparierten Kataly sator/Träger-System zugetropft. Bevorzugt finden alle Arbeitsschritte zur Herstellung der markierten trägergebundenen Katalysatoren unter einer Schutzgasatmosphäre, z. B. einer Stickstoffatmosphäre, statt. Bei im Lösungsmittel sehr gut löslichen Farbstoffen kann das Aufbringen des Farbstoffs dadurch verbessert werden, daß die Farbstofflösung mit einem Verdünnungsmittel, z. B. Hexan, verdünnt wird. For example, silica with TMA (trimethyl aluminum) and / or MAO added to form a silica / methylaluminoxane (MAO) system. In a second step, this system can then be activated by one adds a metallocene and another MAO. Received after drying one a catalyst which without further treatment or additives in the Reactor can be used for polymerization. The marking of the Catalyst or carrier can be carried out in three stages. The dye can both at the level of the silica, the silica / MAO system and also at the of the silica / MAO / metallocene system. Using a dye as a marker, for example, the dye is first in a solvent such as toluene. This dye solution will then either to the silica / MAO system or to the prepared Kataly sator / carrier system added dropwise. All work steps are preferred Production of the labeled supported catalysts under one Protective gas atmosphere, e.g. B. a nitrogen atmosphere instead. At im Solvents that are highly soluble in dyes can be applied Dye can be improved in that the dye solution with a Diluents, e.g. B. hexane is diluted.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird mindestens ein markiertes Katalysator/Träger-System verwendet, bei dem die Markierungsgruppe in den Träger eingelagert ist. Durch die Verwendung eines markierten Katalysator/Träger-Systems, wobei sich die Markierung nicht nur auf der Oberfläche befindet, sonder vielmehr gleichmäßig oder im wesentlichen homogen innerhalb des gesamten Volumens des Trägers verteilt ist, können weitere Vorteile erhalten werden. Die Verwendung eines Katalysatorträgers, in den eine Markierung eingelagert ist, führt unmittelbar bei der Polymerisation zur Bildung von markierten Polymeren. Auch bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird durch die Einlagerung der Markierung in den Träger eine Aggregation oder ein Auskristallisieren der Markierung im Polymer und ein Auskreiden an den Außenflächen des Polymers verhindert. Im Vergleich zur Verwendung von Trägern, bei denen die Markierung lediglich auf der Oberfläche aufgebracht ist, kann eine weitere Erhöhung der Homogenität der Verteilung der Markierung im Polymerprodukt erhalten werden.In a further preferred embodiment, at least one labeled catalyst / carrier system used, in which the Marking group is stored in the carrier. By using it of a labeled catalyst / support system, with the labeling not only located on the surface, but rather evenly or in essentially homogeneous within the entire volume of the carrier distributed, further advantages can be obtained. The use of a Catalyst carrier, in which a marker is embedded, leads directly in the polymerization to form labeled polymers. Also at this embodiment of the invention is the inclusion of Marking in the carrier an aggregation or crystallization of the Marking in the polymer and chalking on the outer surfaces of the Polymers prevented. Compared to the use of carriers where the marking is only applied to the surface, a further increase the homogeneity of the distribution of the label in the Polymer product can be obtained.
Bei dieser Ausführungsform wird bevorzugt ein organischer Träger verwendet, wobei als organisches Trägermaterial alle bekannten organischen Trägermaterialien verwendet werden können. Insbesondere wird ein polymerer Träger und besonders bevorzugt Polystyrol eingesetzt (vgl. z. B. M. Stork, M. Koch, M. Klapper, K. Müllen, H. Gregorius, U. Rief, Macromol. Rapid Commun. 20, 210-213 (1999)).In this embodiment, an organic carrier is preferred used, all known as organic carrier material organic carrier materials can be used. In particular a polymeric carrier and particularly preferably polystyrene is used (see e.g. M. Stork, M. Koch, M. Klapper, K. Müllen, H. Gregorius, U. Rief, Macromol. Rapid Commun. 20: 210-213 (1999)).
Die Einlagerung der Markierung in den Träger kann auf verschiedene Weise erfolgen. Bevorzugt enthält der Träger die Markierungsgruppe in dispergierter oder gelöster Form. Ein derart markiertes Trägermaterial kann beispielsweise durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines im Reaktionsmedium dispergierten oder gelösten, bevorzugt inerten Markierungsstoffes erhalten werden. The marking can be stored in the carrier in various ways respectively. The carrier preferably contains the labeling group in dispersed or dissolved form. A carrier material marked in this way can for example by suspension polymerization in the presence of an im Reaction medium dispersed or dissolved, preferably inert Marking substance can be obtained.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der organische Träger die Markierungsgruppe kovalent gebunden. Ein derart markierter Träger kann beispielsweise unter Verwendung einer Markierung hergestellt werden, die selbst eine polymerisierbare Gruppe beispielsweise eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält oder/und mit einer polymerisierbaren Gruppe verknüpft ist. Bei einer solchen Herstellung wird ein organisches Trägermaterial erhalten, das Markierungsgruppen in das Polymergerüst eingebaut enthält.In a preferred embodiment, the organic carrier contains the Label group covalently bound. A carrier marked in this way can for example, using a marker that even a polymerizable group, for example an ethylenic one contains unsaturated group and / or with a polymerizable group is linked. With such a production, an organic Receive carrier material, the marking groups in the polymer backbone built-in contains.
Bevorzugt erfolgt die Herstellung eines markierten polymergeträgerten Katalysators dadurch, daß zunächst ein Trägermaterial durch Copolymerisation von geeigneten Monomeren, beispielsweise Styrol, mit einpolymerisierbaren Markierungen hergestellt und nach herkömmlichen Methoden vernetzt wird. Dabei wird ein heterogenes Trägermaterial erhalten, in dem kovalent gebunden eine Markierung eingelagert ist. Anschließend kann an dem markierten Trägermaterial ein Katalysator, bevorzugt ein Metallocen aufgebaut oder koordiniert werden und gegebenenfalls mit einem Cokatalysator, z. B. MAO, aktiviert werden. Der dabei erhaltene markierte trägergebundene Katalysator kann anschließend unmittelbar zur Polymerisation verwendet werden.A labeled polymer-supported is preferably produced Catalyst in that first a carrier material through Copolymerization of suitable monomers, for example styrene, with polymerizable markings made and according to conventional Methods is networked. This creates a heterogeneous carrier material obtained in which a label is covalently bound. A catalyst, preferably a metallocene can be built up or coordinated and optionally with a cocatalyst, e.g. B. MAO, are activated. The Labeled supported catalyst obtained in the process can then can be used directly for the polymerization.
Die wie oben beschriebenen markierten Katalysator/Träger-Systeme können wie ein ungefärbter Katalysator eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von -50°C bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 150°C und bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 3000 bar, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 80 bar, durchgeführt. Die Polymerisation kann in Lösung, in Suspension, in flüssigen Monomeren oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation in flüssigen Monomeren, in Suspenion oder nach einem Gasphasenverfahren, wobei Verfahren in gerührter Gasphase oder in einer Gasphasenwirbelschicht bevorzugt sind. The labeled catalyst / support systems as described above can like an undyed catalyst. The invention Polymerization is generally carried out at temperatures in the range from -50 ° C to 300 ° C, preferably in the range from 0 to 150 ° C and at Pressures in the range from 0.5 to 3000 bar, preferably in the range from 1 up to 80 bar. The polymerization can be carried out in solution, in suspension, be carried out in liquid monomers or in the gas phase. The polymerization is preferably carried out in liquid monomers, in suspension or by a gas phase process, the process being stirred Gas phase or in a gas phase fluidized bed are preferred.
Geeignete Markierungsgruppen sind direkt (On-line) ohne Auflösung der Polymerpartikel nachweisbar. Bevorzugt wird als mindestens eine Markierung, ein Farbstoff, insbesondere ein Fluoreszenz- oder/und Phosphoreszenz-Farbstoff eingesetzt. Die Zuordnung kann dann beispielsweise anhand der Emmisionswellenlänge oder/und der Abklingzeit erfolgen. Besonders geeignete Farbstoffe sind Perylen-Farbstoffe, Cumarin- Farbstoffe oder/und Triphenylmethan-Farbstoffe wie etwa Perylen, Perylenmonoimid, Perylendiimid, Tetraphenoxyperylendiimid, Terrylendiimid und Benzanthronylnaphthalinmonoimid. Beispiele für polymerisierbare Farbstoffe sind Styrylperylen und Styrylperylenmonoimid.Suitable marker groups are direct (on-line) without dissolving the Detectable polymer particles. Preferred is at least one Label, a dye, in particular a fluorescent or / and Phosphorescent dye used. The assignment can then for example based on the emission wavelength and / or the decay time respectively. Particularly suitable dyes are perylene dyes, coumarin Dyes and / or triphenylmethane dyes such as perylene, Perylene monoimide, perylene diimide, tetraphenoxyperylene diimide, terrylene diimide and benzanthronylnaphthalene monoimide. Examples of polymerizable Dyes are styryl perylene and styryl perylene monoimide.
Zum adsorptiven Aufbringen, insbesondere auf anorganische Träger, werden bevorzugt Farbstoffe verwendet, die substitutierte Chromophore enthalten. Farbstoffe mit substituierten Chromophoren sind Verbindungen, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die eine adsorbtive Bindung an einen Träger vermittelt und/oder unterstützt. Mit diesen Farbstoffen ist ein besonders einfaches adsorptives Aufbringen an anorganische Träger, insbesondere Silica möglich.For adsorptive application, especially on inorganic carriers preferably used dyes that contain substituted chromophores. Dyes with substituted chromophores are compounds that have at least one functional group that has an adsorbent bond mediated and / or supported to a carrier. With these dyes a particularly simple adsorptive application to inorganic supports, especially silica possible.
Die bevorzugten Perylenfarbstoffe zeigen eine ausgezeichnete Stabilität bei der Herstellung des Katalysators und im Polymerisationsverfahren und überstehen beispielsweise die Behandlung mit einem Cokatalysator, insbesondere MAO, ohne Schädigung.The preferred perylene dyes show excellent stability the preparation of the catalyst and in the polymerization process and survive, for example, treatment with a cocatalyst, especially MAO, without damage.
Eine bevorzugte Vorgehensweise ist wie folgt: Mindestens zwei Katalysator/Träger-Systeme werden mit verschiedenen Fluoreszenzfarb stoffen markiert, indem die Fluoreszenzfarbstoffe während der Katalysatorpräparation an den Träger adsorptiv gebunden werden. Anschließend werden die unterschiedlich markierten Katalysator/Träger- Systeme in einem Autoklaven gleichzeitig einer Polymerisation unterworfen. Nach Beendigung des Polymerisationsvorgangs können die Polymerpartikel eindeutig dem jeweiligen Katalysator zugeordnet werden, indem das Produktgemisch mit UV-Licht bestrahlt wird. Durch die Anregung der Fluoreszenzfarbstoffe mit UV-Strahlung emitieren diese sichtbares Licht charakteristischer Wellenlänge, was die gebildeten Polymerpartikel in Abhängigkeit der jeweiligen Katalysator/Träger-Systeme verschiedenfarbig erscheinen läßt. Auch wenn es durch den Wachstumsprozeß des Polymers am Katalysatorkorn zu einer Herabsetzung der Farbstoffkonzentration um etwa den Faktor 1000 kommt, bleiben die Polymerpartikel unterscheidbar, da Fluoreszenzfarbstoffe noch in Anteilen von 10-7 bis 10-8 Gew.-% bezogen auf des Gesamtpolymergewicht, nachweisbar sind.A preferred procedure is as follows: At least two catalyst / support systems are labeled with different fluorescent dyes by the fluorescent dyes being adsorptively bound to the support during the catalyst preparation. The differently labeled catalyst / support systems are then simultaneously subjected to polymerization in an autoclave. After the polymerization process has ended, the polymer particles can be clearly assigned to the respective catalyst by irradiating the product mixture with UV light. By exciting the fluorescent dyes with UV radiation, they emit visible light of a characteristic wavelength, which makes the polymer particles formed appear in different colors depending on the respective catalyst / support systems. Even if the growth process of the polymer on the catalyst grain leads to a reduction in the dye concentration by about a factor of 1000, the polymer particles remain distinguishable since fluorescent dyes are still detectable in proportions of 10 -7 to 10 -8 % by weight, based on the total polymer weight are.
Bevorzugt werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren organische Polymere, insbesondere Polyolefine, hergestellt. Es ist auch möglich, Copolymere aus zwei verschiedenen polymerisierbaren Polymeren oder Interpolymere aus mindestens drei verschiedenen polymerisierbaren Monomeren oder Polymergemische zu bilden.Organic processes are preferred with the process according to the invention Polymers, especially polyolefins. It is also possible, Copolymers of two different polymerizable polymers or Interpolymers from at least three different polymerisable Form monomers or polymer mixtures.
Als Monomere können alle Moleküle eingesetzt werden, die mindestens eine polymerisierbare Gruppe enthalten. Bevorzugt werden Monomere verwen det, die mindestens eine Vinylgruppe aufweisen, besonders bevorzugt Olefine wie z. B. Ethen, Propen, Styrol und/oder Cycloolefine, wie z. B. Norbornen oder Cyclopentan. Entsprechend sind bevorzugte Produkte Poly olefine, insbesondere Polypropylen, Polyethylen und Polyethylen-copoly mere, wie etwa Polyethylen-C3-C20-Olefin-Polymere sowie Polycycloolefine, Polystyrol und Copolymere davon, z. B. Polystyrol-Copolymere.All molecules which contain at least one polymerizable group can be used as monomers. Monomers are preferably used which have at least one vinyl group, particularly preferably olefins such as. B. ethene, propene, styrene and / or cycloolefins, such as. B. norbornene or cyclopentane. Accordingly, preferred products are poly olefins, in particular polypropylene, polyethylene and polyethylene copoly mers, such as polyethylene-C 3 -C 20 olefin polymers, and polycycloolefins, polystyrene and copolymers thereof, e.g. B. polystyrene copolymers.
Eine weitere Verbesserung kann dadurch erzielt werden, daß mindestens eines der markierten Katalysator/Träger-Systeme als interner Standard eingesetzt wird. Dadurch wird die schwierige Reproduzierbarkeit und Vergleichbarkeit von verschiedenen Polymerisationsreaktionen erleichtert. Das als interner Standard eingesetzte markierte, insbesondere mit einem Fluoreszenzfarbstoff markierte, Katalysator/Träger-System kann zunächst unter einer Vielzahl von Reaktionsbedingungen getestet werden und dient somit als Bezugssystem. Abweichungen von den Normbedingungen können mit Hilfe des internen Standards erkannt und ausgeglichen werden. Somit werden verschiedene Polymerisationsversuche vergleichbar, auch wenn nicht exakt gleiche Reaktionsbedingungen eingehalten werden.A further improvement can be achieved in that at least one of the marked catalyst / carrier systems as an internal standard is used. This makes the difficult reproducibility and Comparability of different polymerization reactions facilitated. The one used as internal standard marked, especially with a Fluorescent dye-labeled, catalyst / support system can initially can be tested and used under a variety of reaction conditions thus as a frame of reference. Deviations from the standard conditions can recognized and balanced with the help of the internal standard. Consequently different polymerization attempts are comparable, even if the exact same reaction conditions are not observed.
Bevorzugt werden die gebildeten Polymerisationsprodukte in einem weiteren Schritt mittels eines Sortiervorgangs nach den jeweiligen Markierungsgruppen getrennt, wodurch eine zuverlässige Zuordnung der Polymerprodukte zu den einzelnen Katalysatorsystemen und damit eine Charakterisierung der einzelnen Polymerprodukte möglich wird.The polymerization products formed are preferred in a further one Step by means of a sorting process according to the respective Marker groups separated, which ensures a reliable assignment of the Polymer products for the individual catalyst systems and thus one Characterization of the individual polymer products becomes possible.
Die Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Durchführung einer heterogen katalysierten Polymerisationsreaktion unter Verwendung von mindestens einem nichtmarkierten Katalysator/Träger-System und mindestens einem markierten Katalysator/Träger-System in einem einzigen Reaktionsansatz, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Markierungsgruppen so ausgewählt sind, daß die entstehenden Polymerisationsprodukte ohne Auflösung einem bestimmten Katalysator/Träger-System zugeordnet werden können. Die bevorzugten Ausführungsformen dieses Verfahrens sind wie oben beschrieben. Ein solches Verfahren ist insbesondere zur Codierung bzw. Dotierung eines Teils einer Polymercharge geeignet.The invention further comprises a method for carrying out a heterogeneously catalyzed polymerization reaction using at least one unlabelled catalyst / support system and at least one labeled catalyst / support system in a single one Reaction approach, which is characterized in that the Marker groups are selected so that the resulting Polymerization products without dissolving a particular one Catalyst / carrier system can be assigned. The preferred Embodiments of this method are as described above. On such a method is particularly for coding or doping a part a polymer batch.
Schließlich umfaßt die Erfindung ein markiertes Polymergemisch, das durch die oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist.Finally, the invention comprises a labeled polymer mixture, which by the method described above is available.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und die Figuren weiter erläutert, worin Fig. 1 das erfindungsgemäße Verfahren für drei verschieden markierte Katalysatoren veranschaulicht.The invention is further illustrated by the following examples and the figures, in which FIG. 1 illustrates the process according to the invention for three differently labeled catalysts.
Fig. 2 zeigt den Einbau eines copolymerisierbaren Farbstoffs bei der Herstellung eines polymeren Katalysator/Farbstoff/Träger-Systems. Fig. 2 shows the incorporation of a copolymerizable dye in the manufacture of a polymeric catalyst / dye / support system.
Handelsübliches Silica (Siliciumdioxid) wird mit TMA (Trimethylaluminium) versetzt, wobei ein Silica/MAO (Methylaluminoxan)-System hergestellt wird. In einem zweiten Schritt wird dieses System mit Metallocen und weiterem MAO versetzt. Die Markierung des Katalysators erfolgt dadurch, daß zunächst ein Fluoreszenzfarbstoff in Toluol gelöst wird. Diese Farbstofflösung wird dem Katalysator/Träger-System zugetropft, wobei alle Arbeitsschritte unter einer Stickstoffatmosphäre stattfinden. Als Fluoreszenzfarbstoffe wurden Perylen, Perylenmonoimid, Perylendiimid, Tetraphenoxyperylendiimid, Terrylendiimid und Benzanthronyl naphthalinmonoimid verwendet.Commercial silica (silicon dioxide) is treated with TMA (trimethyl aluminum) added, producing a silica / MAO (methylaluminoxane) system. In a second step, this system with metallocene and more MAO transferred. The catalyst is marked in that first a fluorescent dye is dissolved in toluene. This Dye solution is added dropwise to the catalyst / carrier system, all Work steps take place under a nitrogen atmosphere. As Fluorescent dyes were perylene, perylene monoimide, perylene diimide, Tetraphenoxyperylene diimide, terrylene diimide and benzanthronyl naphthalene monoimide used.
Die Farbstoff-markierten Katalysatoren können nach dem Trocknen ohne weitere Behandlung oder Zusätze zur Polymerisation verwendet werden.The dye-labeled catalysts can be used without drying further treatment or additives can be used for the polymerization.
Silica wird mit TMA (Trimethylaluminium) versetzt, wobei ein Silica/MAO- System gebildet wird. Der so vorbehandelte aktivierte Träger (Cokatalysator aktivierter Träger) wird dann durch Zutropfen einer wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Farbstofflösung unter Stickstoffatmosphäre markiert. Anschließend wird der eingefärbte Träger mit Metallocen und weiterem MAO aktiviert. Nach dem Trocknen erhält man Katalysator/Träger- Systeme, die ohne weitere Behandlung oder Zusätze zur Polymerisation verwendet werden können. Zur Einfärbung wurden die gleichen Farbstoffe wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. TMA (trimethylaluminum) is added to silica, a silica / MAO- System is formed. The activated carrier (cocatalyst activated carrier) is then added dropwise as in Example 1 described prepared dye solution under a nitrogen atmosphere marked. Then the colored support with metallocene and further MAO activated. After drying, catalyst / carrier Systems without further treatment or additives for polymerization can be used. The same dyes were used for coloring used as described in Example 1.
Es werden 2,5 g handelsübliches Silica/MAO (Witco TA 02794/HL/04) in 25 ml Toluol suspendiert und unter kräftigem Rühren wird mit einer Lösung von 29 mg (Dimethyl-bis(2-methylbenzindenyl)silyl]zirconiumdichlorid und zusätzlichen 3,0 ml MAO in 20 ml Toluol und anschließend mit einer Lösung von 2 mg Terrylendiimid in 20 ml Toluol versetzt. Es wird abfiltriert und im Vacuum getrocknet. Es werden 2,7 g eines Katalysators erhalten, der einen Zirconiumgehalt von 19,8 µmol/g, ein Verhältnis von Al/Zr = 330 und einen Farbstoffgehalt von 0,07 w/w % aufweist.2.5 g of commercially available silica / MAO (Witco TA 02794 / HL / 04) in Suspend 25 ml of toluene and stir vigorously with a solution of 29 mg (dimethyl-bis (2-methylbenzindenyl) silyl] zirconium dichloride and additional 3.0 ml MAO in 20 ml toluene and then with a solution of 2 mg of terrylenediimide in 20 ml of toluene. It is filtered off and in Vacuum dried. 2.7 g of a catalyst are obtained, the one Zirconium content of 19.8 µmol / g, a ratio of Al / Zr = 330 and one Dye content of 0.07 w / w%.
Es werden 5,0 handelsübliches Silica/MAO (Witco TA 02794/HL/04) in 50 ml Toluol suspendiert und unter kräftigem Rühren wird mit einer Lösung von 40 rac-Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid und zusätzlichen 4 ml MAO in 20 ml Toluol und anschließend mit einer Lösung von 2 mg Perylen monoimind in 20 ml Toluol versetzt. Es wird abfiltriert und im Vacuum getrocknet. Es werden 5,38 g eines Katalysators erhalten, der einen Zirconiumgehalt von 19,1 µmol/g, ein Verhältnis von Al/Zr = 325 und einen Farbstoffgehalt von 0,04 w/w % aufweist.There are 5.0 commercially available silica / MAO (Witco TA 02794 / HL / 04) in 50 ml of toluene suspended and with vigorous stirring with a solution of 40 rac-ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride and an additional 4 ml MAO in 20 ml of toluene and then with a solution of 2 mg of perylene monoimine in 20 ml of toluene. It is filtered off and in a vacuum dried. 5.38 g of a catalyst are obtained, the one Zirconium content of 19.1 µmol / g, a ratio of Al / Zr = 325 and one Dye content of 0.04 w / w%.
Es werden 37,5 g handelsübliches Silica (Grace SYLOPOL 2104) in 200 ml Toluol suspendiert und unter kräftigem Rühren wird mit einer Lösung von 20 mg Naphthalimidbenzanthronyl in 100 ml Toluol und anschließend mit 125 ml MAO in Toluol (10%) versetzt. Es wird abfiltriert, mit 100 ml Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden 5,0 g des eingefärbten Silica/MAO in 100 ml Toluol resuspendiert und mit einer Lösung von 40 mg Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und zusätzlichen 2 ml MAO in 20 ml Toluol versetzt. Es wird abfiltriert und im Vacuum getrocknet. Es werden 5,14 g eines Katalysators erhalten, der einen Zirconiumgehalt von 20,0 µmol/g, ein Verhältnis von Al/Zr = 280 und einen Farbstoffgehalt von 0,04 w/w % aufweist.37.5 g of commercially available silica (Grace SYLOPOL 2104) in 200 ml Suspended toluene and stirring vigorously with a solution of 20 mg naphthalimidbenzanthronyl in 100 ml toluene and then with 125 ml of MAO in toluene (10%) were added. It is filtered off with 100 ml of toluene washed and dried in vacuo. There are 5.0 g of the colored Silica / MAO resuspended in 100 ml of toluene and with a solution of 40 mg Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and an additional 2 ml MAO added in 20 ml of toluene. It is filtered off and dried in vacuo. It 5.14 g of a catalyst are obtained which have a zirconium content of 20.0 µmol / g, a ratio of Al / Zr = 280 and a dye content of 0.04 w / w%.
Die Herstellung eines markierten polymergeträgerten Katalysators erfolgt dadurch, daß zunächst ein Grundpolymer durch Copolymerisation von geeigneten Monomeren, z. B. Styrol, mit einpolymerisierbaren Fluoreszenzfarbstoffen, z. B. Styrylperylen oder Styrylperylenmonoimid hergestellt und nach üblichen Verfahren vernetzt werden. Dabei wird ein heterogenes Trägermaterial erhalten, welches einen kovalent gebundenen, eingelagerten Farbstoff enthält. Anschließend wird das Metallocen am gefärbten Trägerpolymer aufgebaut oder koordiniert und mit MAO aktiviert. Es werden markierte Katalysatoren erhalten, die ohne weitere Behandlung zur Polymerisation eingesetzt werden können.A labeled polymer-supported catalyst is produced in that first a base polymer by copolymerization of suitable monomers, e.g. B. styrene, with copolymerizable Fluorescent dyes, e.g. B. styryl perylene or styryl perylene monoimide are produced and crosslinked by customary processes. In doing so, a receive heterogeneous carrier material which has a covalently bonded contains stored dye. Then the metallocene on colored carrier polymer built up or coordinated and activated with MAO. Labeled catalysts are obtained without further treatment can be used for polymerization.
Die Darstellung des polymeren Katalysator/Farbstoff/Träger-Systems erfolgt analog der in M. Stork et al. (Macromol. Rapid Commun. 20, 210-213 (1999) beschriebenen Methode. Zusätzlich wird ein copolymerisierbarer Farbstoff in das Trägerpolymer eingebaut (Fig. 2).The polymeric catalyst / dye / support system is represented analogously to that in M. Stork et al. (Macromol. Rapid Commun. 20, 210-213 (1999). In addition, a copolymerizable dye is incorporated into the carrier polymer ( FIG. 2).
Einbau von Styrylperylen in das Trägerpolymer. Es wird ein Katalysator erhalten, der einen Zirconiumgehalt von 100 µmol/g und einen Farbstoffgehalt von 1,0 w/w % aufweist. Der markierte Katalysator wird mit MAO aktiviert und kann ohne weitere Behandlung zur Polymerisation eingesetzt werden. Incorporation of styryl perylene into the carrier polymer. It becomes a catalyst obtained, the zirconium content of 100 µmol / g and one Dye content of 1.0 w / w%. The marked catalyst is with MAO activates and can be used for polymerization without further treatment be used.
Einbau von Styrylperylenmonoimid in das Trägerpolymer. Es wird ein Katalysator erhalten, der einen Zirconiumgehalt von 100 µmol/g und einen Farbstoffgehalt von 1,0 w/w % aufweist. Der markierte Katalysator wird mit MAO aktiviert und kann ohne weitere Behandlung zur Polymerisation eingesetzt werden.Incorporation of styryl perylene monoimide into the carrier polymer. It will be a Obtained catalyst, the zirconium content of 100 µmol / g and one Dye content of 1.0 w / w%. The marked catalyst is with MAO activates and can be used for polymerization without further treatment be used.
Die Polymerisation von Ethen mit einem Gemisch aus verschiedenen, nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysatoren, wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt. In einem 1-Liter-Autoklav mit 40 bar Ethendruck bei 70°C, 400 ml Hexan als Suspensionsmittel, 20 mg TiBAl (Triisobutylaluminium) als Putzalkyl und einer Reaktionsdauer von 90 min wurden drei Katalysatoren eingesetzt, die alle eine Beladung von 20 µMol Zr/g Katalysator und ein Verhältnis von Al/Zr von 300/1 aufwiesen und sich nur durch die Art der Markierung unterschieden. Katalysator A war unmarkiert, Katalysator B war mit Perylenimid und Katalysator C mit Benzantronylnaphthylimid markiert. Die Katalysatoren wurden als Gemisch mit gleichen Anteilen von je 25 mg in einen Reaktor gegeben, in dem unter den oben angegebenen Bedingungen Ethen polymerisiert wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurden 35 g eines Produktgemischs aus orange bzw. grüngelb fluoreszierenden und aus nicht fluoreszierenden Partikeln von etwa 0,5 bis 1 mm Größe erhalten.The polymerization of ethene with a mixture of different, after the catalysts prepared by the process described above carried out under the following conditions. In a 1 liter autoclave with 40 bar ethene pressure at 70 ° C, 400 ml hexane as a suspending agent, 20 mg TiBAl (Triisobutylaluminium) as cleaning alkyl and a reaction time of Three catalysts were used for 90 minutes, all with a loading of 20 µmol Zr / g catalyst and an Al / Zr ratio of 300/1 and differ only in the type of marking. Catalyst A was unlabelled, catalyst B was with perylene imide and catalyst C. Benzantronylnaphthylimid labeled. The catalysts were mixed in equal proportions of 25 mg each in a reactor in which Ethen was polymerized under the above conditions. To The end of the polymerization was 35 g of a product mixture orange or green-yellow fluorescent and non-fluorescent Obtain particles of about 0.5 to 1 mm in size.
Die Polymerisation von Ethylen mit den in Beispiel 3 bis 5 hergestellten gefärbten geträgerten Katalysatoren wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt. In einem 0,25-l-Autoklav mit 2 bar Ethylendruck bei 50°C, 100 ml Ligroin (Kp. 80-95°C) und 3 ml TiBA (10% in Pentan) und einer Reaktionsdauer von 90 min wurden die Katalysatoren als Gemisch von gleichen Anteilen von je 25 mg eingesetzt. Nach einer Reaktionsdauer von 90 min wurden 24,7 g eines Produktgemisches aus grüngelb, orange und rot fluoreszierenden Polymerpartikeln erhalten.The polymerization of ethylene with those prepared in Examples 3 to 5 colored supported catalysts was made under the following conditions carried out. In a 0.25 l autoclave with 2 bar ethylene pressure at 50 ° C, 100 ml ligroin (bp 80-95 ° C) and 3 ml TiBA (10% in pentane) and one Reaction time of 90 min, the catalysts were a mixture of equal proportions of 25 mg each. After a reaction time of 24.7 g of a product mixture of green yellow, orange and get red fluorescent polymer particles.
Die Polymerisation von Ethylen mit den in Beispiel 7 hergestellten gefärbten geträgerten Katalysatoren wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt. In einem 1-l-Autoklav mit 40 bar Ethylendruck bei 70°C, 400 ml n-Hexan und 1 ml TiBA (10% in Hexan) wurden die Katalysatoren 7a und 7b als Gemisch von gleichen Anteilen von je 50 mg eingesetzt. Der Katalysator wird mit 5,8 ml MAO (10% in Toluol) versetzt, 30 min bei Raumtemperatur gerührt und in den Reaktor überführt. Man erhält nach einer Reaktionsdauer von 90 min 57,0 g eines Produktgemisches aus blau und orange fluoreszierenden Polymerpartikeln.The polymerization of ethylene with the colored ones prepared in Example 7 supported catalysts was under the following conditions carried out. In a 1 liter autoclave with 40 bar ethylene pressure at 70 ° C, 400 ml of n-hexane and 1 ml of TiBA (10% in hexane) became the catalysts 7a and 7b used as a mixture of equal proportions of 50 mg each. The 5.8 ml of MAO (10% in toluene) are added to the catalyst, at 30 min Stirred at room temperature and transferred to the reactor. You get after a reaction time of 90 min 57.0 g of a product mixture of blue and orange fluorescent polymer particles.
Die Trennung der Polymerpartikel erfolgt visuell oder mit dem Fluoreszenzmikroskop. Dabei werden durch Einstrahlen von Licht geeigneter Wellenlänge die Markierungsgruppen angeregt, welche daraufhin farbiges Licht emittieren. Zur Diskriminierung verschiedener Wellenlängenbereiche werden optische Filter benutzt. Die so verschiedenfarbig erscheinenden Polymerpartikel werden dann mit Hilfe einer Pinzette nach Farben getrennt und gesammelt. Die so erhaltenen Polymermengen im Bereich von 10-100 mg werden der Polymeranalytik zugeführt.The polymer particles are separated visually or with the Fluorescence microscope. It is made more suitable by irradiating light Wavelength excited the marker groups, which then colored Emit light. To discriminate between different wavelength ranges optical filters are used. The appearing so different colors Polymer particles are then separated by color using tweezers and collected. The polymer amounts thus obtained in the range of 10-100 mg are used for polymer analysis.
In der folgenden Tabelle werden die so erhaltenen Ergebnisse für Beispiel 8a zusammengefaßt. Die erste und zweite Spalte beschreiben die optischen Eigenschaften der Polymerpartikel, welche zur besseren Charakterisierung zu einem Film verarbeitet wurden. Die Spalten 5, 6 und 7 zeigen die Molekulargewichtsdaten (GPC) der unterschiedlichen Katalysatoren A, B und C. Die Figuren a-c geben zusätzlich die Fluoreszenzspektren der untersuchten PE-Filme wieder.The following table shows the results obtained for Example 8a summarized. The first and second columns describe the optical ones Properties of the polymer particles, which for better characterization were processed into a film. Columns 5, 6 and 7 show the Molecular weight data (GPC) of the different catalysts A, B and C. Figures a-c additionally show the fluorescence spectra of the examined PE films again.
Das in Beispiel 8 erhaltene Produktgemisch aus Polyethylengranulat zeigte unter Anregung mit UV-Licht der Wellenlänge 254 bzw. 355 nm Partikel, die ein oranges, ein grün-gelbes oder kein Fluoreszenzlicht aussenden. Aufgrund dieser Unterschiede ist es möglich, die Partikel nach ihrer Farbe zu sortieren. Man erhält leicht größere Mengen der einzelnen Produkte (1 bis 10 g), die dann beispielsweise einer herkömmlichen Polymeranalytik zur Bestimmung der Eigenschaften zugeführt werden können.The product mixture of polyethylene granules obtained in Example 8 showed under excitation with UV light of wavelengths 254 or 355 nm particles emit an orange, green-yellow, or no fluorescent light. Because of of these differences it is possible to sort the particles according to their color. Larger amounts of the individual products (1 to 10 g) are easily obtained then, for example, a conventional polymer analysis for determination the properties can be supplied.
Claims (30)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1999127483 DE19927483A1 (en) | 1999-06-16 | 1999-06-16 | Polymerization with differently marked catalyst-support systems in one reaction mixture, e.g. for polymer grading, involves using marker groups which enable products to be assigned to particular catalysts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1999127483 DE19927483A1 (en) | 1999-06-16 | 1999-06-16 | Polymerization with differently marked catalyst-support systems in one reaction mixture, e.g. for polymer grading, involves using marker groups which enable products to be assigned to particular catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19927483A1 true DE19927483A1 (en) | 2000-12-21 |
Family
ID=7911445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1999127483 Withdrawn DE19927483A1 (en) | 1999-06-16 | 1999-06-16 | Polymerization with differently marked catalyst-support systems in one reaction mixture, e.g. for polymer grading, involves using marker groups which enable products to be assigned to particular catalysts |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19927483A1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0167834A2 (en) * | 1984-06-08 | 1986-01-15 | Yeda Research And Development Company, Ltd. | Metal-containing polyaldehyde microspheres |
| US4975367A (en) * | 1986-04-04 | 1990-12-04 | Miles Inc. | Catalytic test composition intended to produce a range of colors |
| US5545830A (en) * | 1994-12-30 | 1996-08-13 | Dow Corning Corporation | Curable fluorescent organopolysiloxane compositions |
-
1999
- 1999-06-16 DE DE1999127483 patent/DE19927483A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0167834A2 (en) * | 1984-06-08 | 1986-01-15 | Yeda Research And Development Company, Ltd. | Metal-containing polyaldehyde microspheres |
| US4975367A (en) * | 1986-04-04 | 1990-12-04 | Miles Inc. | Catalytic test composition intended to produce a range of colors |
| US5545830A (en) * | 1994-12-30 | 1996-08-13 | Dow Corning Corporation | Curable fluorescent organopolysiloxane compositions |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Derwents Abstracts: Ref. 295342/54 zu JP 61217766 A * |
| Ref. 117868/16 zu JP 07039393 A * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69033368T3 (en) | Ionized metallocene catalysts supported on olefin polymerization | |
| DE68927765T2 (en) | Process for the use of triethyl aluminum in the production of an alumoxane on a support for an active metallocene catalyst | |
| DE69015369T2 (en) | OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST MADE FROM A TRIALKYL ALUMINUM MIXTURE, SILICA ACID AND METALLOCEN. | |
| DE69631902T2 (en) | METALOCENE WITH OPEN PENTODY YL, THE PRECURSOR AND POLYMERIZATION CATALYSIS THEREOF | |
| EP0516019B1 (en) | Process for preparing syndiotactic polyolefins with large molecular weight distribution | |
| EP0615981B1 (en) | Supported catalyst system, its preparation and its use in olefin polymerisation | |
| DE69033435T2 (en) | Catalyst for the production of hemi-isotactic polypropylene | |
| DE68902040T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING A POLYETHYLENE WAX BY GAS PHASE POLYMERISATION. | |
| DE69425485T2 (en) | CARRIER CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION, ITS PRODUCTION AND USE | |
| DE60209023T2 (en) | PREPARATION OF POLYPROPYLENE | |
| DE60318594T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING A PARTICLE METAL CELL CALCIATOR WITH MODIFIED ALUMINOXANE AND USE FOR POLYMERIZING OLEFINS | |
| DE4119343A1 (en) | INSULATED, SUPPORTED CATALYST SYSTEM FOR THE POLYMERIZATION OF C (DOWN ARROW) 2 (DOWN ARROW) - TO C (DOWN ARROW) 1 (DOWN ARROW) (DOWN ARROW) 0 (DOWN ARROW) -ALK-1-END | |
| DE60205368T2 (en) | ACTIVATION OF "SINGLE SITE" POLYMERIZATION CATALYSTS BY (DIALKYL ALUMINO) BROROIC ACID ESTERS | |
| EP0643100A1 (en) | Low temperature impact-resistant composition of semicrystalline propylene homopolymers | |
| DE69505934T2 (en) | Olefinic block copolymer and process for its manufacture | |
| DE60034705T2 (en) | METHOD FOR ACCESSING MULTI-CATALYST SYSTEMS | |
| DE1595294A1 (en) | Block copolymers and processes for their production | |
| DE60202685T2 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF CATALYSTS FROM LATE TRANSITION METALS FOR OLEFIN POLYMERIZATION | |
| DE69506871T2 (en) | POLYMERIZATION PROCESS AND CATALYST SYSTEMS SUITABLE FOR THIS | |
| DE4330667A1 (en) | Process for the preparation of multiphase homo- or copolymers of C¶2¶-C¶1¶¶0¶-Alk-1-enes in one reaction zone | |
| DE4139262A1 (en) | SUPPORTED CATALYST SYSTEMS FOR POLYMERIZATION FROM C (DOWN ARROW) 2 (DOWN ARROW) - TO C (DOWN ARROW) 1 (DOWN ARROW) (DOWN ARROW) 0 (DOWN ARROW) ALK | |
| EP0523416B1 (en) | Catalyst and process for preparing high molecular weight polyolefines | |
| DE19927483A1 (en) | Polymerization with differently marked catalyst-support systems in one reaction mixture, e.g. for polymer grading, involves using marker groups which enable products to be assigned to particular catalysts | |
| DE602004006724T2 (en) | PROCESS FOR POLYMERIZING PROPYLENE | |
| DE69916604T2 (en) | PREPARATION OF POLYOLEFIN |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OM8 | Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law | ||
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |