DE19927398A1

DE19927398A1 - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen und/oder Aufhellerzubereitungen

Info

Publication number: DE19927398A1
Application number: DE19927398A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Zarges; Rolf Brockmann; Erwin Bacher; Detlef Szeymies
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-09-22
Filing date: 1999-06-16
Publication date: 2000-03-23

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen, enthaltend Farbstoffe und/oder Aufheller, die wenigstens eine freie SO¶3¶H- und/oder COOH-Gruppe besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension, enthaltend DOLLAR A a) Farbstoffe und/oder Aufheller, die wenigstens eine freie SO¶3¶H- und/oder COOH-Gruppe besitzen und DOLLAR A b) anorganische Synthesesalze DOLLAR A mit einer Mikrofiltrationsmembran mit Porendurchmessern von 0,05 bis 40 mum entsalzt.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen und/oder Aufhel lerzubereitungen.

Gemäß EP-A-835 906 werden Dispersionen optischer Aufheller mit SO₃H-Gruppen zum Aufhellen von Papier beschrieben. Da die Synthesesalze, die bei der Herstellung des Aufhellers anfallen, das nachträgliche Lösen mit Natronlauge hinsichtlich der maximal möglichen Aufhellerkonzentration stark beeinträchtigen, ist auch in wäßri gen Dispersionen optischer Aufheller mit SO₃H-Gruppen der Salzgehalt möglichst klein zu halten.

In EP-A-835 906 erfolgt das Entsalzen dabei beispielsweise so, daß der Aufheller preßkuchen mit entmineralisiertem Wasser gewaschen wird. Nachteilig bei dieser Verfahrensweise ist es, einerseits einen hohen Produktverlust beim Handhaben von Preßkuchen zu erleiden und andererseits nur mäßige und nicht reproduzierbare Ent salzungsbedingungen aufgrund von Kanalbildungen im Preßkuchen zu haben, wodurch eine gute Entsalzung nur lokal begrenzt gewährleistet ist.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden mit dem es möglich ist, die oben beschriebe nen Nachteile des Standes der Technik zu beheben.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen ent haltend Farbstoffe und/oder Aufhellen die wenigstens eine freie SO₃H- und/oder COOH-Gruppe besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension, enthaltend

a) Farbstoffe und/oder Aufhellen die wenigstens eine freie SO₃H- und/oder COOH-Gruppe besitzen und
b) anorganische Synthesesalze

mit einer Mikrofiltrationsmembran mit Porendurchmessern von 0,05 bis 40 µm ent salzt.

Die Farbstoffe und/oder Aufheller mit wenigstens einer freien SO₃H- und/oder COOH-Gruppe können selbstverständlich auch zusammen mit ihren Salzformen (beispielsweise Alkali, Erdalkali oder Ammoniumsalzen) vorliegen. Bevorzugt ist es jedoch, daß wenigstens ein Farbstoff und/oder Aufheller zu wenigstens 90 Mol-% in Form seiner freien Säure vorliegt.

Die eingesetzte Mikrofiltrationsmembran kann beispielsweise in der Querstrom (cross-flow) Fahrweise betrieben werden.

Für die cross-flow-Membranfiltration werden vorzugsweise mikroporöse Membra nen als Kapillaren, Röhren und in Spiralwickelmodulbauform eingesetzt. Die Mem branen werden beispielsweise aus anorganischen (z. B. TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃) oder organischen Werkstoffen (z. B. Polypropylen oder teil- oder vollfluorierte Polymere, Polysulfon, Polyethersulfon) hergestellt, wobei die Porendurchmesser vorzugsweise bei 0,05 bis 3,0 µm liegen. Die cross-flow-Verfahrensweise zeichnet sich dadurch aus, daß die Membranen von der Produktlösung/Suspension tangential überströmt werden. Bevorzugt werden dabei transmembrane Drücke von 1 bis 10 bar angelegt. Ebenfalls bevorzugt ist es, eine periodische Rückspülung von der Permeatseite zur Aufrechterhaltung hoher Permeatleistungen durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet besonders vorteilhaft, wenn der pH-Wert der zu entsalzenden Suspension 1 bis 6, insbesondere 2 bis 5 beträgt.

Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Säureform (SO₃H und/oder COOH) des Farb stoffs bzw. Aufhellers eine Wasserlöslichkeit von weniger als 5 g/l, vorzugsweise weniger als 1 g/l unter den jeweiligen Verfahrensbedingungen besitzt.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Entsalzung von SO₃H-grup penhaltigen Farbstoffen und/oder Aufhellern, insbesondere Aufhellern verwendet.

Die bevorzugte Farbstoff und/oder Aufhellermenge in der zu entsalzenden wäßrigen Suspension beträgt 100 bis 500 g/l, insbesondere 150 bis 400 g/l zu entsalzender wäßriger Suspension. Dabei beträgt der anorganische Salzgehalt in der Suspension vor der Entsalzung im allgemeinen 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Suspension. Der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt einzu stellende anorganische Salzgehalt ist < 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%. Bei dem anorganischen Synthesesalz handelt es sich vorzugsweise um Alkali-Halogenide, -Sulfate oder -Hydrogensulfate.

Die erfindungsgemäße Entsalzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 25 bis 70°C, insbesondere bei 30 bis 50°C.

Die Entsalzung kann dabei unter Aufkonzentration oder als Diafiltration betrieben werden. Bei der Diafiltration wird das gebildete Permeat kontinuierlich durch voll entsalztes Wasser ersetzt.

Besonders bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als optische Aufheller solche der Formeln (I), (II) und/oder (III) eingesetzt,

worin
M für H steht,
R₁ und R₂ unabhängig voneinander -NH₂, -NHCH₃, -NHC₂H₅, -N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂, -NHCH₂CH₂OH, -NHCH₂CH₂CH₂OH, -N(CH₂CH₂OH)₂, N(CH₂CH₂CH₂OH)₂, -N(CH₃)(CH₂CH₂OH), -NHCH₂CH₂OCH₂CH₂OH NHCH₂CH₂CH₂SO₃M, -OH, -OCH₃, -OCH(CH₃)₂, -OCH₂CH₂OCH₃,

bedeuten, worin
M die angegebene Bedeutung hat;
oder der Formel

worin
R₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen, Halogen oder SO₃M, und
R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und
M die angegebene Bedeutung hat;
ferner die Formel

worin
M die angegebene Bedeutung hat und
R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, CH₃,

oder
R₅ und R₆ zusammen die Ergänzung zu einem Benzolring bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt sind solche Aufheller der Formel (I), insbesondere die der Formel (Ia)

Es ist ebenfalls vorteilhaft dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Aufkonzentration beispielsweise durch membrantechnische Entwässerung anzuschließen.

Vor, während oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann gegebenenfalls die Teilchengröße der Farbstoff oder Aufhellerdispersion durch ein Naßzerkleinerungs verfahren, wie z. B. Cavitronmahlung, Strahldispergatortechnik, Perlmahlung etc. eingestellt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Farbstoff und/oder Auf hellerdispersionen können beispielsweise nach Zugabe weiterer Zusätze wie Polyvinylpyrrolidon, handelsübliche anionische Dispergiermittel beispielsweise Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäurekondensate oder andere Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd oder Stärkeabbauprodukte, wie beispielsweise anionische Polyhydroxyverbindungen, vorzugsweise Xanthan, ver mischt bzw. homogenisiert werden und dann zum Färben bzw. Aufhellen von Papiermassen bei der Papierherstellung und zum Aufhellen bzw. Färben in der in der Papierindustrie üblicherweise verwendeten Streichmassen eingesetzt werden, wobei letztere unpigmentiert, vorzugsweise pigmentierte Papier- und Streichmassen sind.

Als weitere Zusätze sind aber auch Reduktionsmittel und Konservierungsmittel zu nennen.

Aufheller werden vorzugsweise auf drei Arten bei der Papierherstellung appliziert:
Masse: Dies ist die Zellstoffsuspension vor der Herstellung des Papiers. Hier werden vorzugsweise die Aufheller mit 2 Sulfogruppen eingesetzt.
Streichmasse, Strich: Hier wird ein Coating nach der Trockenpartie auf das fer tige Papier aufgebracht. Neben opt. Aufhellen vorzugs weise solche mit 6 Sulfogruppen enthält die Streichmasse u. a. Pigmente (Kreide, Clay), Latexbinder, Cobinder und Dispergiermittel.
Leimpresse: Nach der Trockenpartie läuft fast fertiges Papier durch die Leimpresse, die z. B. aus gegenläufigen Walzen bestehen kann, die wiederum durch einen Sumpf, enthaltend Stärke und opt. Aufheller, laufen. Die Applikation kann aber auch via Foulard oder Spray erfolgen, wonach sich vorzugs weise eine Trockenpartie anschließt.

Bei der Applikation der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Farb stoff und/oder Aufhellerdispersionen ist ein alkalischer pH-Wert für die einwand freie Lösung günstig. Dieser pH-Wert sollte bei Streichmassen vor allem im Bereich von 8 bis 11 und in der Masse vor allem bei 7,5 bis 9 liegen. Der gewünschte pH-Wert kann z. B. durch Zugabe von NaOH eingestellt werden, wobei man vorzugs weise diesen pH-Wert in der Faserstoffdispersion oder der Streichmasse bereits vor der Zugabe der Aufhellerdispersion einstellt. Bei Verwendung von alkalischen Füll mitteln, wie gefälltem oder natürlichem Calciumcarbonat, kann auf die Zugabe von Alkali verzichtet werden.

Nicht nur die Herstellung SO₃H- bzw. COOH-haltiger Farbstoffe bzw. Aufheller- Zubereitungen sondern auch die Herstellung ihrer Salze, insbesondere ihrer wäßrigen Lösungen lassen sich verbessern.

Wasserlösliche organische Farbstoffe bzw. Aufheller fallen am Ende der Synthese im allgemeinen in Form verdünnter wäßriger Lösungen an, die durch Nebenprodukte verunreinigt sind und zudem, in Abhängigkeit von der Synthese noch anorganische Salze, z. B. Alkalimetallchloride oder -sulfate enthalten. Um von derartigen Rohlö sungen verkaufsfertige Präparate herzustellen, müssen diese auf konzentriert und möglichst weitgehend von Salzen und Nebenprodukten befreit werden. Ein hoher Salzgehalt wirkt sich vor allem negativ auf die Haltbarkeit von Flüssigformulierun gen aus, während Nebenprodukte die oftmals auch eine Eigenfarbe besitzen zu einer Verschiebung des Farbtons führen können. Es sind bereits membrantechnische Ver fahren zur Reinigung entsprechender Farbstoff bzw. Aufhellersalze bekannt. Man arbeitet im allgemeinen mit Lösungen, d. h. in vergleichsweise niedrigen Konzentra tionen, wobei vorzugsweise Membranen mit ausreichendem Rückhalt für die gelösten Spezies einsetzt werden (UF, NF). Ultrafiltrations-(UF) bzw. Nanofiltra tions(-NF)-membranen erfordern Betriebsdrücke größer 10 bar und ziehen so hohe Betriebskosten nach sich. In EP-A 197 006 sind bereits Verfahren zur Aufreinigung entsprechender Farbstoff und Aufhellersuspension beschrieben. Nachteil: Man arbeitet mit einem zweistufigen Membranverfahren mit unterschiedlichen MWCO's. Die hohen Restlöslichkeiten der eingesetzten Alkalisalze (anionische Farb stoffe/Aufheller) zwingen zum Einsatz von UF + NF Membranen mit den oben beschriebenen Nachteilen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die bestehenden Trennverfahren zu ver bessern. Angestrebt wird vor allem eine hohe Durchflußrate bei niedrigen Arbeits drücken verbesserte Entsalzungsleistung und generell eine hohe Betriebssicherheit.

Die Erfindung betrifft daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Zuberei tungen anionischer Farbstoffe und/oder Aufhellen die wenigstens eine SO₃M- und/oder COOM-Gruppe besitzen, worin M = Eilkali oder Ammonium bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß

a) man eine wäßrige Suspension enthaltend
- a) Farbstoffe und/oder Aufhellen die wenigstens eine freie SO₃H- und/oder COOH-Gruppe besitzen und
- b) anorganische Synthesesalze
mit einer Mikrofiltrationsmembran mit Porendurchmessern von 0,05 bis 40 µm entsalzt und
b) nach der Entsalzung den suspendierten Farbstoff und/oder Aufheller durch Zugabe von Alkali- oder Ammonium-Hydroxid, -Carbonat und/oder -Hydrogencarbonat, und/oder Aminen löst und
c) die nach ii) erhaltene Farbstoff und/oder Aufhellerlösung gegebenenfalls nach Zugabe weiterer Zusätze, insbesondere Lösungsmittel, mit einer Mikro filtrationsmembran mit Porendurchmessern von 0,05 bis 40 µm von kolloi dalen und/oder unlöslichen Bestandteilen befreit.

Für den Teilschritt i) dieses Verfahrens gelten die gleichen Vorzugsbereiche wie für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von SO₃H bzw. COOH-gruppen haltigen Farbstoffe bzw. Aufhellern.

Für den Teilschritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise NaOH, LiOH, KOH, K₂CO₃, Na₂CO₃, NR₁R₂R₃R₄OH, NR₁R₂R₃, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl (gegebenenfalls substituiert) bedeuten, zur Lösung des dispergierten Farbstoffes bzw. Aufhellers verwendet. Bevorzugt sind KOH, LiOH, N(CH₃)₄OH, H₂NCH₂CH₂OH, HN(CH₂CH₂OH)₂ und H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH.

Gegebenenfalls kann bei dem Teilschritt ii) ein oder mehrere Lösungsvermittler wie beispielsweise ε-Caprolactam, Harnstoff, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Pro pandiol, 1-Ethoxy-2-propanol und/oder Diethylenglykol zugegeben werden. Durch die Wahl der eingesetzten Base(n) läßt sich das Gegenion für den anionischen Farb stoff bzw. Aufheller bestimmen.

Für den Teilschritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Microfiltra tionsmembranen vorzugsweise solche eingesetzt wie sie bereits oben beschrieben sind. Die in den Teilschritten i) und iii) verwendeten Membranen sind dabei unab hängig voneinander. Sie können, müssen aber nicht identisch sein. Es kann also durchaus ein anderes Membranmaterial und/oder eine andere Modulbauform als für den Teilschritt i) eingesetzt werden. Vorzugsweise besitzen die eingesetzten Mem branen für den Teilschritt iii) jedoch Porengrößen, die über der Größe des anioni schen optischen Aufhellers bzw. Farbstoffe bzw. ihrer Lösungsaggregate liegen. Der Teilschritt iii) wird vorzugsweise als dead-end-Filtration betrieben.

"dead-end" Modus bedeutet, daß die Membran bzw. der Membranfilter während der überwiegenden Permeationszeit nicht tangential überströmt wird. Zum Beispiel können Cross-flow Apparaturen in der angegebenen Weise benutzt werden, wenn die Retentatseite vollständig geschlossen und nur zum Austrag zurückgehaltener Partikel periodisch kurzzeitig geöffnet wird.

Die Abtrennung der kolloidalen und/oder unlöslichen Bestandteile erfolgt vorzugs weise bei einer Temperatur von 40 bis 100°C, vorzugsweise bei 50 bis 80°C.

Durch entsprechende Membranauswahl für den Teilschritt iii) vorzugweise mit Porendurchmesser < 0,2 µm, kann diese Filtration auch als Sterilfiltration durchge führt werden.

Die nach dem Teilschritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Farbstoff bzw. Aufhellerlösung kann gegebenenfalls nach Zugabe von Formulierungshilfsmit teln, durch Entzug von Wasser zu einer festen (Pulver oder Granulat) Farbstoff bzw. Aufhellerpräparation getrocknet oder gegebenenfalls nach Zugabe von Formulie rungshilfsmitteln wie Lösungsvermittlern (Harnstoff, Harnstoffderivate, Glykole, Polyglykole, Alkanolamine, Lactame wie ε-Caprolactam etc.) als stabile Flüssigfor mulierung weiterverwendet werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin den Aufheller der Formel Ia als Bis-^⊕N(CH₃)4-Salz (Ib) sowie als Bis-^⊕H₂N(CH₂CH₂OH)₂-Salz (Ic).

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des Aufhellers der Formel Ia als Bis-^⊕H₃NCH₂CH₂OH-Salz (Id) sowie als Bis-H₃ ^⊕NCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH-Salz (Ie) zum Aufhellen von cellulosehaltigen Materialien, insbesondere von Papier.

Die erfindungsgemäßen Aufheller-Salze Ib und Ic sowie die erfindungsgemäß ver wendeten Aufhellersalze Id und Ie eignen sich zum Aufhellen von Papiermassen bei der Papierherstellung, z. B. Zellstoff, Holzstoff (chemical and mechanical pulp) und zum Aufhellen der in der Papierindustrie üblicherweise verwendeten Streichmassen und zwar zum Aufhellen von unpigmentierten, insbesondere aber von pigmentierten Papiermassen und Streichmassen.

Die bekannten Streichmassen enthalten als Bindemittel u. a. Kunststoffdispersionen auf Basis von Copolymerisaten aus Butadien-Styrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Acrylsäureestern, Ethylen-Vinylchlorid oder Ethylen-Vinylacetat oder auf Basis von Homopolymerisaten, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyethylen, Poly vinylacetat oder Polyurethanen. Ein bevorzugtes Bindemittel besteht aus Styrol- Butylacrylat- oder Styrol-Butadien-Acrylsäure-Mischpolymerisaten. Weitere Poly merlatices sind beispielsweise in den US 3 265 654 beschrieben.

Zum Pigmentieren der Streichmassen dienen üblicherweise Aluminiumsilikate, wie China-Clay und Kaolin, ferner Bariumsulfat, Satinweiss, Titandioxid oder Calcium carbonat (Kreide).

Die erfindungsgemäßen Streichmassen enthalten vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-% eines Weißpigmentes. Das Bindemittel wird vorzugsweise in einer Menge verwen det, die ausreicht, daß der Trockengehalt an polymerer Verbindung 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% des Weißpigmentes ausmacht. Die Menge der erfin dungsgemäßen Aufhellerdispersion berechnet sich derart, daß der Aufheller in Mengen von 0,005 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,55 Gew.-%, bezogen auf Weißpigment, vorliegt.

Die erfindungsgemäße Streichmasse kann dadurch hergestellt werden, daß man die Komponente in beliebiger Reihenfolge bei Temperaturen von 10 bis 100°C, vor zugsweise 20 bis 80°C, mischt. Zu den Komponenten zählen hier auch die üblichen Hilfsmittel, die zur Regulierung der rheologischen Eigenschaften, wie Viskosität oder Wasserrückhaltevermögen, der Streichmassen eingesetzt werden können.

Solche Hilfsmittel sind z. B. natürliche Bindemittel, wie Stärke, Casein, Protein oder Gelatine, Celluloseether, wie Carboxyalkylcellulose oder Hydroxyalkylcellulose, Alginsäure, Alginate, Polyethylenoxid oder Polyethylenoxidalkylether, Mischpoly merisate von Ethylenoxid und Propylenoxid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, wasserlösliche Kondensationsprodukte vom Formaldehyd mit Harnstoff oder Melamin, Polyphosphate oder polyacrylsaure Salze.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufheller der Formel Ib, Ic, Id und Ie werden entweder in die fertige Streichmasse oder in eine der Komponenten der Streichmasse eingearbeitet.

Die erfindungsgemäße Streichmasse kann zum Beschichten von Papier, Holz, Folien, wie z. B. Cellulose, Cellulosetriacetat, Textilstoffen etc. verwendet werden. Beson ders bevorzugt ist die Anwendung auf Papier und Karton sowie Photopapieren.

Die Streichmasse kann auf das Substrat durch jedes herkömmliche Verfahren aufge bracht werden, beispielsweise mit einem Luftmesser, einem Streichmesser, einer Bürste, einer Rolle, einer Rakel oder einem Stab, worauf dann die Beschichtung z. B. mit einem Infrarottrockner und/oder Heißlufttrockner bei Temperaturen der Substrat oberfläche im Bereich von 70 bis 200°C, vorzugsweise von 90 bis 130°C, bis auf eine Restfeuchte von 3 bis 6 Gew.-% getrocknet wird.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Streichmassen zeichnen sich die erhaltenen Beschichtungen durch eine optimale Verteilung der optischen Aufheller über die gesamte Oberfläche und eine dadurch bedingte Steigerung des Weißgrades sowie eine hohe Lichtechtheit aus.

Beispiele Beispiel 1

Je 30 kg einer Synthesesuspension eines disulfosauren optischen Aufhellers der Formel (Ia) mit einem Trockengehalt von 13% und einem Natriumchloridgehalt von 5.5% werden bei pH 3 bis 4,5 auf einer Mikrofiltrationsanlage aufkonzentriert und entsalzt. Verwendet werden Polymermembranen aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Tubularmodule mit einem Durchmesser von 1/2". Die Membran hat eine Poren weite von 0.1 µm, das Modul eine Fläche von 0.3 m².

Entsalzung/Aufkonzentrierung

Beginnend bei 20°C und einem Moduleingangsdruck von 5 bar werden zunächst 15 kg Permeat abgezogen, bevor durch Abzug von 60 kg Permeat und kontinuier liche Zugabe von 60 kg vollentsalztem Wasser diafiltriert wird. Dabei hebt man die Bearbeitungstemperatur auf 40°C an.
Durch Entfernung von 8 kg Permeat wird endaufkonzentriert. Das Retentat hat einen Trockengehalt von 33%. Der Rest-NaCl-Gehalt beträgt etwa 0.1%.

Klarfiltration

Nach Beendigung von Entsalzung und Aufkonzentrierung wird der Druck auf 0 bar gesenkt. Anschl. werden 10 Gew.-% Diethylenglykol und 3% Diethanolamin zuge geben. Man erwärmt auf 55°C und löst durch Zugabe

a) von Kalilauge bei pH 9.5. Dann erhöht man den Transmembrandruck auf 10 bar und erhält als Permeat die klare Aufhellerlösung. Nach Standardisie rung (Versetzen mit vollentsalztem Wasser bis 1% Lösung in Wasser Extinktion von 135 besitzt; Schichtdicke 1 cm, Wellenlänge 348 nm) resul tiert eine hochkonzentrierte Flüssigformulierung, die auch nach 5-monatiger Lagerung bei RT und 0°C keine Ausfällungen etc. zeigt.
b) von Natronlauge bei pH 9.5. Dann erhöht man den Transmembrandruck auf 10 bar und erhält als Permeat die klare Aufhellerlösung. Nach Standardisie rung resultiert eine Flüssigformulierung, aus der sich nach 3-monatiger Lage rung bei 0°C erste Produktkristalle abscheiden.
c) von Lithiumhydroxid bei pH 9.5. Dann erhöht man den Transmembrandruck auf 10 bar und erhält als Permeat die klare Aufhellerlösung. Nach Standar disierung resultiert eine Flüssigformulierung, aus der sich bereits nach einer Woche bei Raumtemperatur erste Produktkristalle abscheiden.

Beispiel 2

30 kg einer Synthesesuspension des disulfosauren optischen Aufhellers der Formel Ia mit einem Trockengehalt von 14% und einem Natriumchloridgehalt von 4.5% werden bei pH 3 bis 4,5 auf einer Mikrofiltrationsanlage aufkonzentriert und entsalzt. Verwendet wird ein keramisches Kapillarmodul mit einer Kanalhöhe von 4 mm, einer Membranfläche von 0.059 m² und einer Porenweite von 0.5 µm.

Entsalzung/Aufkonzentrierung

Bei 25-30°C und einem Moduleingangsdruck von 2.0 bar werden zunächst 18 kg Permeat abgezogen, bevor durch Abzug von 30 kg Permeat und kontinuierliche Zugabe von 30 kg vollentsalztem Wasser diafiltriert wird. Durch Entfernung von 3 kg Permeat wird endaufkonzentriert. Das Retentat hat einen Trockengehalt von 29%. Der Rest-NaCl-Gehalt beträgt etwa 0.2%.

Klarfiltration

Nach Beendigung von Entsalzung und Aufkonzentrierung wird der Druck auf 0 bar gesenkt. Anschl. werden 10 Gew.-% Triethylenglykol und 3% Triethanolamin zuge geben. Man erwärmt auf 60°C und löst durch Zugabe von Kalilauge bei pH 9. Jetzt erhöht man den Transmembrandruck auf 3 bar und erhält als Permeat die klare Auf hellerlösung. Nach Standardisierung resultiert eine lagerstabile hochkonzentrierte Flüssigformulierung.

Beispiel 3

12 kg der gleichen Aufhellersuspension wie in Beispiel 2 werden unter Verwendung eines Rohrmoduls aus Polypropylen mit einer Membranfläche von 0.036 m² und einer Porenweite von 0.2 µm bearbeitet. Im Unterschied zu Beispiel 2 wird das Modul periodisch mit Permeat rückgespült.

Entsalzung/Aufkonzentrierung

Bei 30°C und einem Moduleingangsdruck von 2.0 bar werden zunächst 5 kg Permeat abgezogen, bevor durch Abzug von 21 kg Permeat und kontinuierliche Zugabe von 21 kg vollentsalztem Wasser diafiltriert wird. Durch Entfernung von 2 kg Permeat wird endaufkonzentriert. Das Retentat hat einen Trockengehalt von 27%. Der Rest- NaCl-Gehalt beträgt etwa 0.1%. Der spezifische Permeatfluß liegt hier mit ca. 400 kg/(m² h) etwa doppelt so hoch wie im ersten Beispiel.

Klärfiltration

Nach Beendigung von Entsalzung und Aufkonzentrierung wird der Transmembran druck auf 0 gesenkt. Anschl. werden 10 Gew.-% Triethylenglykol zugegeben und auf 50°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird durch Zugabe von Kalilauge bei pH 9 weitgehend gelöst. Jetzt erhöht man den Transmembrandruck auf 3 bar und erhält als Permeat die klare Aufhellerlösung, die nach Standardisierung eine lagerstabile hoch konzentrierte Flüssigformulierung ergibt.

Beispiel 4

Das Retentat aus Beispiel 3 wird nach Beendigung von Entsalzung und Aufkonzen trierung auf 55°C erwärmt und durch Zugabe von Tetramethylammoniumhydroxid bei pH 9,4 weitgehend gelöst. Durch eine Klärfiltration über ein 1,2 µm Membran filter im dead-end-Betrieb wird eine klare Lösung erhalten, die im Vergleich zu den entsprechenden Alkalisalzformulierungen (vergleichbarer Fremdelektrolytgehalt) über eine außerordentlich gute Lagerstabilität verfügt.

Beispiel 5

Das Retentat aus Beispiel 3 wird nach Beendigung von Entsalzung und Aufkonzen trierung auf 55°C erwärmt und durch Zugabe von Ethanolamin bei pH 8,7 weitge hend gelöst. Durch eine Klärfiltration über ein 1,2 µm Membranfilter im dead-end- Betrieb werden wenig unlösbare Bestandteile abgetrennt. Die klare Lösung hat eine dem Beispiel 4 vergleichbar gute Lagerstabilität.

Beispiel 6

Das Retentat aus Beispiel 3 wird nach Beendigung von Entsalzung und Aufkonzen trierung mit 20% Diethylenglykol versetzt und bei Raumtemperatur durch Zugabe von 2-(2-Aminoethylamino)ethanol bei pH 9,5 weitgehend gelöst. Durch eine Klär filtration über einen 5 µm Membranfilter im dead-end-Betrieb werden unlösliche Bestandteile abgetrennt. Die klare Lösung hat eine exzellente Lagerstabilität.

Beispiel 7

Eine nahezu Fremdsalz-freie Lösung enthaltend das LithiunVNatriummischsalz (Molverhältnis ca. 1 : 1) des Phthalocyaninfarbstoffes Direct Blue 199 wird mit Schwefelsäure bis pH 1.0 versetzt. Die Suspension wird dann mittels einer Tubular membran mit einer Porenweite von ca. 50 nm zweimal im Wege der Diafiltration entsalzt.

Direct Blau 199 besitzt die Formel

Analog wurden die entsprechenden Ethanolammoniumsalze erhalten, indem man anstelle von LiOH die nachfolgenden Ethanolamine einsetzt.

6a: ₂N CH₂CH₂OH

6b: H₂CH₂OH)₂

6c: ₂CH₂OH)₃

Die Farbstoffsalze gemäß Beispiel 6 eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von Papier, insbesondere zum Bedrucken nach der Ink-Jet-Methode.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen enthaltend Farbstoffe und/oder Aufhellen die wenigstens eine freie SO₃H- und/oder COOH-Gruppe besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension enthaltend

a) Farbstoffe und/oder Aufheller, die wenigstens eine freie SO₃H- und/oder COOH-Gruppe besitzen und
b) anorganische Synthesesalze

mit einer Mikrofiltrationsmembran mit Porendurchmessern von 0,05 bis 40 µm entsalzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrofiltra tionsmembran in Querstrom (cross flow)-Fahrweise betrieben wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu entsal zende Suspension einen pH-Wert von 1-6, insbesondere von 2 bis 5 besitzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeit des die freie SO₃H- und/oder COOH-Gruppe enthaltenden Farbstoffes und/oder Aufhellers in Wasser unter den Verfahrensbedingungen weniger als 5 g/l, vorzugsweise weniger als 1 g/l beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur von 25 bis 70°C durchgeführt wird, vorzugsweise bei 30- 50°C.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Salzgehalt auf < 1, vorzugsweise < 0,5 Gew.-%, bezogen auf die entsalzte Suspension, reduziert wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu entsal zende Suspension wenigstens einen Aufheller der Formeln (I), (II) und/oder (III) enthält
worin
M für H steht,
R₁ und R₂ unabhängig voneinander -NH₂, -NHCH₃, -NHC₂H₅, -N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂, -NHCH₂CH₂OH, -NHCH₂CH₂CH₂OH, N(CH₂CH₂OH)₂, -N(CH₂CH₂CH₂OH)₂, -N(CH₃)(CH₂CH₂OH), NHCH₂CH₂OCH₂CH₂OH, -NHCH₂CH₂CH₂SO₃M, -OH, -OCH₃, -OCH(CH₃)₂, -OCH₂CH₂OCH₃,
bedeuten, worin
M die angegebene Bedeutung hat;
oder der Formel
worin
R₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder SO₃M, und
R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und
M die angegebene Bedeutung hat;
ferner die Formel
worin
M die angegebene Bedeutung hat und
R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, CH₃,
oder
R₅ und R₆ zusammen die Ergänzung zu einem Benzolring bedeuten.

8. Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen anionischer Farbstoffe und/oder Aufhellen die wenigstens eine SO₃M- und/oder COOM-Gruppe besitzen, worin M = Alkali- oder Ammoniumkation bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß

a) man eine wäßrige Suspension enthaltend
- a) Farbstoffe und/oder Aufheller, die wenigstens eine freie SO₃H- und/oder COOH-Gruppe besitzen und
- b) anorganische Synthesesalze mit einer Mikrofiltrationsmembran mit Porendurchmessern von 0,05 bis 40 µm entsalzt und
b) nach der Entsalzung den suspendierten Farbstoff und/oder Aufheller durch Zugabe von Alkali- oder Ammonium-Hydroxid, -Carbonat und/oder -Hydrogencarbonat und/oder Aminen löst und
c) die nach ii) erhaltene Farbstoff und/oder Aufhellerlösung gegebenen falls nach Zugabe weiterer Zusätze mit einer Mikrofiltrationsmembran mit Porendurchmessern von 0,05 bis 40 µm von kolloidalen und/oder unlöslichen Bestandteilen befreit.

9. Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrofiltrationsmembran periodisch rückgespült wird.

10. Verbindungen der Formel
worin
M für ^⊕N(CH₃)₄ oder H₂ ^⊕N(CH₂CH₂OH)₂ steht.

11. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 10 sowie der Verbindung folgender Formel
worin
M für H₃ ^⊕NCH₂CH₂OH oder H₃ ^⊕NCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH steht zum Aufhellen von cellulosehaltigen Materialien, insbesondere von Papier.

12. Streichmasse enthaltend
5 bis 70°C eines Weißpigments und 0,005 bis 1 Gew.-% eines Aufhellers, bezogen auf Weißpigment, der Formel
worin
M für ^⊕N(CH₃)₄, H₂ ^⊕N(CH₂CH₂OH)₂, H₃ ^⊕NCH₂CH₂OH oder H₃ ^⊕NCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH steht.

13. Verbindungen der Formel
worin
CuPc für einen Kupferphthalocyaninrest steht
m = 0,5 bis 2,5
n = 0,5 bis 2,0
M für H₃ ^⊕NCH₂CH₂OH, H₂ ^⊕N(CH₂CH₂OH)₂, H^⊕N(CH₂CH₂OH)₃ oder Li^⊕ steht.