DE19927137C1

DE19927137C1 - Verwendung einer Kupfer-Zinn-Eisen-Titan-Legierung

Info

Publication number: DE19927137C1
Application number: DE19927137A
Authority: DE
Inventors: Andreas Boegel; Uwe Hofmann
Original assignee: Wieland Werke AG
Current assignee: Wieland Werke AG
Priority date: 1999-06-15
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2001-03-01
Anticipated expiration: 2019-06-16
Also published as: EP1061146B1; JP2001040440A; ES2215520T3; JP4646275B2; ATE259888T1; EP1061146A1; DE50005299D1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kupfer-Zinn-Eisen-Titan-Legierung, die aus 4 bis 12% Zinn; 0,1 bis 4% Eisen; 0,01 bis 0,6% Titan, Rest Kupfer und üblichen Verunreinigungen besteht. DOLLAR A Die Legierung eignet sich vorzugsweise zur Herstellung von gefügten Bauteilen, wie etwa Schmuck, Bekleidungsaccessoires, Brillen usw.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer CuSnFeTi-Legierung zur Herstellung von gelöteten oder geschweißten Schmuckstücken, Bekleidungsaccessoires, Brillen und Brillenteilen. Unter Brillenteilen sollen dabei insbes. Brillenbügel, Brillenscharniere und Augenrandprofile verstanden werden.

CuSn-Legierungen werden in großem Umfang sowohl als Gußwerkstoffe als auch als Knetwerkstoffe eingesetzt. Diese Werkstoffklasse findet sich in zahlreichen Anwendun gen in der Elektrotechnik, im Maschinen- und Apparatebau sowie in der Feinwerk technik aber auch in der Schmuckindustrie. Die üblichen Zusammensetzungen liegen im Bereich von 0,1 bis 11% Sn, 0,01 bis 0,4% P, Rest Cu. (Hier und im Folgenden werden die Gehalte einzelner Legierungszusätze als Massenanteil in Gew.-% angege ben.) Die Vorteile dieser sog. Phosphor-Bronzen sind, daß sie weltweit sehr gut verfügbar und preiswert sind sowie dem Konstrukteur neben sehr guter physikalischer Eigenschaften auch hervorragende Kennwerte für die mechanische Festigkeit und die Duktilität bieten. Dabei bringen sie eine hinreichende Korrosionsbeständigkeit für die unterschiedlichsten Anwendungen mit.

Namentlich für die Herstellung von Bauteilen kleiner Abmessungen mit komplizierten Geometrien ist die Verwendung knetbarer CuSn-Werkstoffe besonders attraktiv. So werden beispielsweise in der DIN 17662 für eine breite Palette von Anwendungen 4 bis 8-prozentige Bronzen definiert, die neben Sn bis zu 8,5% auch P als Legierungs bestandteil von 0,01 bis 0,35% vorschreiben. Als andere Beimengungen werden Fe bis 0,1%, Ni bis 0,3%, Zn bis 0,3% und Pb bis 0,05% genannt.

Besonders für die Bedarfe mit Anforderungen an elektrische Leitfähigkeit und Eignung für elektromechanische Bauteile wurden zahlreiche Verbesserungen für diese Werk stoffklasse vorgestellt. Als neueste Beispiele seien die WO 98/20176 und WO 98/48068 erwähnt. Diese Arbeiten konzentrieren sich ganz wesentlich auf die Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und Relaxationsbeständigkeit der traditionellen CuSn-Werk stoffe. Solche Speziallegierungen finden zunehmend Eingang in die Anwendungen der Elektrotechnik und Elektromechanik, da die erzielten Verbesserungen für diese spe ziellen Anwendungen erheblich sind.

Für den Einsatz im Maschinen- und Apparatebau, in der Feinwerktechnik und in der Schmuckindustrie erscheinen die erzielten Verbesserungen allerdings von geringem Interesse zu sein. Hier werden nach wie vor fast ausschließlich die klassischen P- Bronzen eingesetzt. Dies mag darin begründet sein, daß diese Werkstoffgruppe hinsichtlich der durch Kaltverformung einstellbaren Eigenschaften für eine große Anzahl von Anwendungsfällen sehr wohl gut ausreichend ist. Allerdings sind einige Mängel offensichtlich.

Für die Herstellung von Funktionsteilen sind häufig auch Fügeoperationen durch zuführen. Oft werden dazu Schweiß- und Hartlötverfahren eingesetzt. Durch den Wärmeeintrag in die zu fügenden Bauteile werden in der Wärmeeinflußzone Festig keitsverluste durch Erholung oder Rekristallisation verursacht. Dies ist besonders bei Anwendung von Schmelzschweißverfahren und von Hartlötverfahren von Bedeutung. Um den Festigkeitsverlust möglichst gering zu halten, werden, wo immer möglich, Hartlötverfahren statt Schweißverfahren eingesetzt. Mit den Arbeitstemperaturen von Loten ab 450°C können so Fügeaufgaben gelöst werden, die einen Kompromiß aus verbleibender hoher Festigkeit und guter Belastbarkeit der Fügestelle erfordern.

Bei zur Hilfenahme eines Zusatzwerkstoffes, nämlich des Lotes, spielt die Festigkeit des verwendeten Lotes für die mechanische Stabilität des gefügten Verbundes eben falls eine Rolle. Daher besteht der Wunsch nach bruchfesten Loten. Höherfeste Lote erfordern aber in der Regel höhere Arbeitstemperaturen. Dadurch vergrößert sich naturgemäß der Wärmeeintrag in die gefügten Teile, woraus ein verstärkter Festig keitsverlust in den Bereichen nahe des Lötspaltes resultiert. Es ergibt sich also die Notwendigkeit zur Verwendung möglichst entfestigungsbeständiger Werkstoffe, wenn die Festigkeit des gefügten Verbundes optimiert werden soll.

In der Vergangenheit hat es nicht an Versuchen gefehlt, für bestimmte Konstruktions aufgaben Werkstoffe mit hoher Entfestigungsbeständigkeit für solche Anwendungen vorzuschlagen. Dafür sind die Entwicklungen im Bereich der Ni-freien Werkstoffe für die Brillenindustrie ein gutes Beispiel. Hier wurden verschiedenste Zusammenset zungen auf Basis von CuAl- und CuTi-Systemen formuliert. Sie bieten bessere Feder eigenschaften und Entfestigungsbeständigkeiten als die heute zum Beispiel für Brillen bügel eingesetzten Phosphor-Bronzen.

Bei der Verwendung dieser Ni-freien Legierungen zeigte es sich nun, daß besonders das Hartlöten unter Schutzgas erhebliche Probleme bereitet, da diese Werkstoffe auch mit einer sauerstoffarmen Atmosphäre reagieren, wodurch die Benetzung der Bau teiloberflächen mit dem Lot stark behindert wird. Die Verarbeitbarkeit durch Hartlöten ist nur unter zur Hilfenahme von aggressiven Flußmitteln in dem gewünschten Umfang möglich. Die Verwendung solcher aggressiven Flußmittel erscheint heute unter den Aspekten der Arbeitssicherheit und des Umweltschutzes als nicht mehr zeitgemäß. Daneben müssen auch farbliche Veränderungen der gefügten Bauteile durch das Flußmittel und Rückstände der Flußmittel aufwendig entfernt werden. Unvermeidbar ist diese Reinigung, wenn es sich um Sichtflächen handelt oder aus anderen Gründen eine gleichmäßiges Aussehen erforderlich ist. Unabhängig von der Verwendung von Flußmitteln tendieren CuSn-Legierungen zur Verfärbung in der Wärme. Dieses Phäno men ist als die Bildung von Anlauffarben bekannt. Auch dies erfordert gegebenenfalls eine Reinigung der gefügten Bauteile. Diese Nachbehandlungen sind kostentreibend und damit unerwünscht.

Es drängt sich so auf dem Gebiet der Schmuckstücke, Bekleidungsaccessoires, Brillen und Brillenteile der Wunsch nach Werkstoffen auf, die einerseits hinsichtlich Festigkeit und Entfestigungscharakteristik den zuvor dargestellten Spezialitäten gleichkommen, aber andererseits die Vorteile der sehr gut hartlötbaren Sn-Bronzen bieten. Darüber hinaus ist eine Verringerung der Neigung zur Ausbildung von Anlauffarben willkom men.

Die dadurch gestellte Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung durch die Verwen dung einer Legierung gelöst, bei der zu Kupfer 4 bis 12% Sn, ein Fe-Gehalt von 0,1 bis 4% und 0,01-0,6% Ti zulegiert wird. Die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung zeichnet sich durch eine besonders hohe Festigkeit und Entfestigungs beständigkeit aus. Entgegen der bisher üblichen Ansicht ist eine Desoxidation zum Beispiel mit P, wie weiter oben beschrieben, nicht notwendig. Bei Einstellung von Fe- Gehalten in der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung wird offensichtlich das Auftreten von dem gefürchteten Sn-Oxid soweit unterbunden, daß auf zusätzliche desoxidierende Maßnahmen verzichtet werden kann. Die Fe-Zusätze sorgen zudem in den erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen überraschenderweise für eine Verbesserung der Beständigkeit gegen Verfärbung in der Wärme.

Das resultierende Halbzeug ist bei Herstellung über die klassischen Urform- und Umformverfahren problemlos handhabbar. Gleichzeitig ist die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung hervorragend hart lötbar mit den verschiedensten Loten. Offensichtlich entstehen bei den erfindungsgemäßen Fe- und Ti-Gehalten keine derjenigen Oxide an der Oberfläche, welche eine schlechte Benetzbarkeit oder schlechten Lotfluß verursachen würden.

Bevorzugt zu verwendende Legierungszusammensetzungen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 8.

Legierungszusammensetzungen dieser Art sind zwar beispielsweise aus der EP-OS 0.205.183 A2 und der DE-OS 2.751.577 bekannt, es findet sich dort jedoch kein Hinweis auf den beanspruchten Verwendungszweck. Aus der Veröffentlichung Deut sches Kupferinstitut: "Legierungen des Kupfers mit Zinn, Nickel, Blei und anderen Metallen", Berlin 1965, S. 55 bis 59 geht nur hervor, daß sich Kupfer-Zinn-Legierungen durch Löten und Schweißen gut verbinden lassen.

Besonders vorteilhaft ist das Zulegieren von Ti. Dazu ist es notwendig, Ti in einem Massenverhältnis Fe/Ti ≧ 2,5 zum zugesetzten Fe der erfindungsgemäß zu verwen denden Legierung zu legieren. Da Ti ein Legierungselement ist, das sehr leicht mit Sauerstoff mit der Wärme zu Oxiden reagiert und zu Deckschichten führt, die die Benetzung mit schmelzflüssigen Loten drastisch verschlechtern, ist dieser Befund sehr erstaunlich.

Es zeigt sich nämlich, daß eine Kupfer-Zinn-Legierung mit 4-12% Sn bei Zusatz von bereits nur 0,05% Ti in der Lötbarkeit drastisch verschlechtert wird. Eine Lötung ist nur unter zur Hilfenahme von Flußmitteln erfolgreich durchführbar. Wird Ti jedoch im erfindungsgemäßen Verhältnis zu Fe der erfindungsgemäß zu verwendenden Legie rung zugesetzt, wird die Lötbarkeit nicht beeinträchtigt aber gleichzeitig die Entfesti gungscharakteristik der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung nachhaltig verbessert. Die Ti-Zugabe bewirkt, daß der zeitliche Ablauf der Entfestigung deutlich verzögert wird. Eine verzögerte Entfestigung bedeutet für die industrielle Durchführung von Hartlötoperationen eine höhere Reproduzierbarkeit und eine weitere Optimierung der mechanischen Festigkeit des gefügten Verbundes.

Aufgrund der bekannten Eigenschaften der Elemente ist nach Kenntnis dieses Sach verhaltes zu erwarten, daß Ti durch seine verwandten Elemente Zr und Hf ganz oder teilweise ersetzt werden kann. Diese Elemente zeigen im Zusammenwirken mit der erfindungsgemäß zu verwendenden CuSnFe-Grundlegierung gleiches Verhalten.

Zur Verbilligung der Legierung können Teile von Kupfer durch Mn und Zn einzeln oder zusammen ersetzt werden. Mehr als 10 Gew.-% Kupfer sollte jedoch nicht durch diese Metalle ersetzt werden, da die Gießbarkeit dadurch deutlich erschwert wird und die gute Korrosionseigenschaft der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung deut lich verschlechtert werden. Das sonst oft bei CuSn-Legierungen zugesetzte P sollte bei Gegenwart von Ti nicht legiert werden. Es entstehen in der Schmelze nadelförmige Titanphosphide, die die Halbzeugfertigung sehr erschweren und die Werkstoffeigen schaften verderben.

Beispiel

Die Ausführung der Erfindung kann an nachfolgendem Beispiel gezeigt werden. Die Legierungen wurden wie folgt zu Blechstreifen von 1 mm Dicke gefertigt:
Kokillenguß von Blöcken,
Homogenisierung bei 700°C/6 h,
Warmwalzen bei 760°C der überfrästen Gußblöcke mit einer Querschnittsabnahme von 45%,
Kaltwalzen der überfrästen Warmwalzstreifen mit einer Querschnittsänderung von 50% bezogen auf den Querschnitt der überfrästen Warmwalzstreifen,
Glühbehandlung bei 500°C/4 h,
Fertigwalzen an 1 mm mit einer Querschnittsänderung von 75% bezogen auf den Querschnitt nach der ersten Kaltumformung.

Die Zusammensetzungen der Bänder sind nachfolgend zusammengestellt:

Die Ergebnisse von Zugversuchen, die an den fertiggewalzten Bändern durchgeführt wurden, zeigt die folgende Tabelle

Die Meßwerte für die Bruchdehnung A₁₀ und das Streckgrenzenverhältnis R_p0,2/R_m, die an den erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen ermittelt wurden, weisen eine gute Übereinstimmung mit den entsprechenden Werten auf, die man nach vergleich baren Verarbeitungsschritten für die mit P desoxidierte Legierung 12 erhält. Da man von dem Betrag der Bruchdehnung auf die Wirksamkeit der Desoxidation schließen darf (K Dies, "Kupfer und Kupfer-Legierungen in der Technik", Springer-Verlag, Berlin, (1967), S. 126), kann aus dieser Übereinstimmung gefolgert werden, daß Fe und Ti das Ur- und Umformen von CuSn-Legierungen in gleicher Weise positiv beeinflussen wie P.

Zur Charakterisierung des Lötverhaltens wurden jeweils 2 Bandstreifen aus der gleichen Legierung hartgelötet, nachdem ihre Oberflächen entfettet und mechanisch gereinigt wurden. Zum Einsatz kam ein handelsübliches Silberlot mit einer Arbeits temperatur von 710°C. Gelötet wurde unter Schutzgas ohne zur Hilfenahme eines Flußmittels. Das Ergebnis der Lötung wurde sowohl durch mechanische Torsions prüfung als auch durch metallographische Begutachtung bewertet. Die Festigkeit der gefügten Werkstoffe in unmittelbarer Nähe des Lötspaltes - also in der Wärme einflußzone (WEZ) - wurde durch die Vickers-Härte HV charakterisiert. Die nachstehen de Tabelle gibt Aufschluß über die erhaltenen Resultate.

Die Ergebnisse belegen, die überaus günstige Wirkung von Eisen auf die Resthärte nach dem Löten. Es wird deutlich, daß bei Nichteinhaltung des erfindungsgemäßen FeTi-Verhältnisses zwar eine verbesserte Entfestigungsbeständigkeit jedoch keine gute Hartlötbarkeit gegeben ist (Legierungen 1 und 6, im Vergleich zur herkömmlichen Legierungsformulierung 12).

Zur Überprüfung der Werkstofferweichung beim Löten wurden Abschnitte der kalt verfomten Bandabschnitte bei 700°C bis zu 5 min in einem Salzbad geglüht und nach verschiedenen Zeiten t die Resthärte HV gemessen. Man erhält dadurch die isotherme Entfestigungscharakteristik HV(t) des betrachteten Werkstoffs. Der Härteverlauf über der Zeit ist wichtig zur Beurteilung der Festigkeit nach dem Löten und der Sicherheit in der industriellen Fertigung von gefügten Bauteilen: Je höher die Resthärte HV(300 s) nach fünf-minütiger Glühbehandlung ist, desto höher ist die zu erwartende mecha nische Stabilität der Lötverbindung; Je weniger sich die Härte im Verlauf der Zeit ändert, desto gleichmäßiger ist die Qualität der gefügten Bauteilen und desto robuster ist der Fertigungsprozeß gegen unvermeidbare Schwankungen der Prozeßparameter.

Ausgewertet wurde also einerseits die Höhe der Resthärte der Legierung Y (Y = 1, 2 . . . 12) nach fünf-minütiger Glühbehandlung im Bezug zu der üblichen Phosphorbronze- Legierung 12: HV(Y, 700°C, 300 s)/HV(12, 700°C, 300 s) - 1. Zum anderen wurden die Legierungen Y mit der Legierung 12 hinsichtlich der Verringerung der Differenz zwischen der Härte nach 60 s und 300 s verglichen: 1 - [HV(Y, 700°C, 60 s) - HV(Y, 700°C, 300 s)]/[HV(12, 700°C, 60 s) - HV(12, 700°C, 300 s)]. Gute Werkstoffe im Vergleich zeigen für beide Auswertungen besonders große, positive Werte.

Es zeigt sich, daß mit Zugaben von Eisen ein guter Zugewinn in der Resthärte erzielt werden kann, die Verringerung des Härteabfalles bei verlängerten Haltezeiten auf Temperatur aber besonders günstig mit Zugaben von Titan bewirkt wird.

In Ergänzung zu den oben beschriebenen Untersuchungen wurden Bandabschnitte folgendermaßen in einer Schutzgasatmosphäre wärmebehandelt:
zwölfminütiges Glühen der Bänder in Formiergas (95% N₂, 5% H₂) bei 700°C, Ofenabkühlung auf 200°C,
Abkühlung auf Raumtemperatur in ruhender Laborluft.

Mit diesem Versuch wird qualitativ der Lötprozeß unter Schutzgas nachgestellt, mit dem Unterschied, daß Schwankungen durch das Fertigungsverfahren ausgeschlossen sind. Die Auswertung des Versuchs umfaßt die Beurteilung der Bänder hinsichtlich ihrer Oberflächenverfärbung und ihres Gefüges. Aus folgender Tabelle geht hervor, daß das Anlaufverhalten der Legierungen in der erfindungsgemäßen Zusammenset zung mit dem der üblichen Phosphor-Bronzen vergleichbar ist. Bei hohen Fe-Gehalten ist die Verfärbung sogar geringer als bei den gängigen CuSn-Legierungen. In diesem Fall ist eine schönende Nachbehandlung der Oberflächen in der Nähe der Lötnaht nur in verringertem Umfang oder gar nicht notwendig.

Die Mikrostruktur der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen ist nach oben genannter Wärmebehandlung wie folgt zu charakterisieren: Das Gefüge ist frei von Oxiden, obwohl wie nach dem Stand der Technik gemein hin als notwendig angese hen wird kein Phosphor legiert wurde. Es können nur Ausscheidungen nachgewiesen werden, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungselemente Fe bzw. Ti angereichert sind. Die mittleren Korngrößen betragen in den erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen nach obiger Wärmebehandlung nur ca. 25 µm. Dies ist auf die kornfeinende Wirkung des Fe zurückzuführen. Falls gewünscht, ist es auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen nach dem Fügen umzuformen, ohne daß auf der Bauteiloberfläche Rauhigkeiten entstehen, wie man dies von Zinnbronze-Legierungen nach dem Stand der Technik kennt.

Für die Gesamtbewertung der untersuchten Legierungen ergibt sich folgende Über sicht:

Es wird deutlich, daß mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen ein hoher Zugewinn in der Gesamteignung erzielt wird. Der Zugewinn mißt sich in Prozent punkten gegenüber der Vergleichsvariante Leg. 12, die eine herkömmliche Phosphor bronze ist. Offensichtlich ist, daß mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Legie rungen die gestellte Aufgabe in hervorragend gelöst wird.

Claims

1. Verwendung einer Kupfer-Zinn-Eisen-Titan-Legierung, die aus 4 bis 12% Zinn; 0,1 bis 4% Eisen; 0,01 bis 0,6% Titan; Rest Kupfer und üblichen Verunreinigungen besteht, bei der das Gewichtsverhältnis von Eisen zu Titan mindestens 2,5 beträgt, zur Herstellung von gelöteten oder geschweißten Schmuckstücken, Bekleidungsaccessoires, Brillen und Brillenteilen.

2. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach Anspruch 1, mit 6 bis 10% Zinn; 0,5 bis 2,5% Eisen; 0,05 bis 0,4% Titan; für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach Anspruch 1 oder 2, mit 7 bis 9% Zinn; 1 bis 2% Eisen; 0,05 bis 0,3% Titan; für den Zweck nach Anspruch 1.

4. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach Anspruch 1, mit 10 bis 12% Zinn; 2,5 bis 4% Eisen; 0,1 bis 0,5% Titan; für den Zweck nach Anspruch 1.

5. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das Eisen ganz oder teilweise durch Kobalt ersetzt ist, für den Zweck nach Anspruch 1.

6. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der das Titan ganz oder teilweise durch Zirkonium oder Hafnium ersetzt ist, für den Zweck nach Anspruch 1.

7. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die zusätzlich Mangan und/oder Zink bis zu insgesamt 10% enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

8. Verwendung einer Kupfer-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die zusätzlich bis zu 3 Volumen-% Blei als Spanbrecher enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.